原子簇化合物ppt课件

原子簇化合物原子簇化合物1第一节第一节定义和结构特点定义和结构特点一、定义：簇状配合物是指含有金属一、定义：簇状配合物是指含有金属金属键金属键(MM)的多面体分子，它们的电子结构是以离域的多中心的多面体分子，它们的电子结构是以离域的多中心键为特征的。键为特征的。特点：这类配合物不是经典的配合物，也不是一般特点：这类配合物不是经典的配合物，也不是一般的多核配合物。的多核配合物。第一节定义和结构特点一、定义：簇状配合物是指含有金2例：例：例：3二、二、MM键的形成条件键的形成条件能形成能形成MM键化合物的金属元素可分为两类：键化合物的金属元素可分为两类：一类是某些主族金属元素，它们生成无配体结合的一类是某些主族金属元素，它们生成无配体结合的“裸露裸露”金属原子簇离子。如：金属原子簇离子。如：Ge92、Sn94、Pb94等。等。它们不属于配合物。它们不属于配合物。另一类是某些金属元素在形成另一类是某些金属元素在形成MM键的同时，键的同时，还与卤素、还与卤素、CO、RNC、膦等发生配位，即为簇状配合、膦等发生配位，即为簇状配合物。物。二、MM键的形成条件41、金属对、金属对MM键形成的影响键形成的影响MM键越强（高熔点、高沸点金属）键越强（高熔点、高沸点金属）趋向趋向于生成于生成MM键（第二、第三过渡系）；键（第二、第三过渡系）；金属氧化态越低，越易形成金属氧化态越低，越易形成MM键。这是由键。这是由于高氧化态于高氧化态价轨道收缩（电子密度减小）价轨道收缩（电子密度减小）不不利于形成利于形成MM键。键。1、金属对MM键形成的影响52、配体对配体对MM键形成的影响键形成的影响经典饱和配体经典饱和配体(X、O、S)与周期表左下过渡与周期表左下过渡金属形成簇合物金属形成簇合物,如如Nb、Ta、Mo、W等。等。电子接受配体（电子接受配体（CO、CN、PR3），），CO最为重最为重要，除要，除Hf外，其他过渡金属元素羰基簇合物均有报外，其他过渡金属元素羰基簇合物均有报道。道。2、配体对MM键形成的影响63、轨道对称性的影响轨道对称性的影响金属价轨道的对称性对金属价轨道的对称性对MM键的形成也有影键的形成也有影响，如响，如Re2Cl82中，尽管中，尽管Re价态较高（价态较高（+3），仍存在），仍存在极强的极强的ReRe四重键，这是由于它的电子构型对四重键，这是由于它的电子构型对形成四重键最为适宜。形成四重键最为适宜。三、三、MM键形成的判据键形成的判据1、存在、存在MM键的最可靠证据来自分子结构测定，键的最可靠证据来自分子结构测定，通常可由通常可由MM距离来判断。距离来判断。如如Tc2Cl83，测得，测得TcTc距离为距离为2.13，而纯金，而纯金属中属中TcTc为为2.70，表明存在，表明存在TcTc键。键。在在W2Cl93中，中，WW距离为距离为2.41，而纯金属，而纯金属中中WW为为2.71。因此也可断定存在。因此也可断定存在WW键。键。3、轨道对称性的影响三、MM键形成的判据72、测定配合物的磁矩测定配合物的磁矩由于由于MM键形成时，电子会自旋配对，因此簇键形成时，电子会自旋配对，因此簇状配合物与同种孤立状态的离子相比，磁矩较低。状配合物与同种孤立状态的离子相比，磁矩较低。*要注意的是，其他因素亦可引起电子配对，如要注意的是，其他因素亦可引起电子配对，如金属原子间可通过桥连阴离子的电子相互作用而发生金属原子间可通过桥连阴离子的电子相互作用而发生自旋配对。自旋配对。2、测定配合物的磁矩8四、四、簇状配合物的结构特点簇状配合物的结构特点与经典配合物相比，簇状配合物有如下特点与经典配合物相比，簇状配合物有如下特点:1）簇状配合物的结构是以成簇的原子所构成的金）簇状配合物的结构是以成簇的原子所构成的金属骨架（属骨架（frameworkorskeleton）为特征的。骨架中）为特征的。骨架中的金属原子以一种多角形或多面体排列。如：的金属原子以一种多角形或多面体排列。如：四、簇状配合物的结构特点92）簇的结构中心多数是簇的结构中心多数是“空空”的，无中心金属的，无中心金属原子存在，只有少数例外。如原子存在，只有少数例外。如Au11I3P(pClC6H4)37结构中，结构中，11个个Au中，有一个在中心。中，有一个在中心。3）簇的金属骨架结构中的边并不代表经典价键簇的金属骨架结构中的边并不代表经典价键理论中的双中心电子对键。骨架中的成键作用以离理论中的双中心电子对键。骨架中的成键作用以离域的多中心键为主要特征。域的多中心键为主要特征。4）占据骨架结构中顶点的不仅可以是同种或占据骨架结构中顶点的不仅可以是同种或异种过渡金属原子，也可以是主族金属原子，甚至异种过渡金属原子，也可以是主族金属原子，甚至非金属原子非金属原子C、B、P等。等。5）簇状配合物的结构绝大多数是三角形或以簇状配合物的结构绝大多数是三角形或以三角形为基本结构单元的三角形多面体。三角形为基本结构单元的三角形多面体。2）簇的结构中心多数是“空”的，无中心金属原10五、五、配合物中配体配合物中配体(L)的结合状态的结合状态1、端基：仅与一个金属原子结合端基：仅与一个金属原子结合ML；2、线桥基：与两个金属原子结合线桥基：与两个金属原子结合(MLM)，简称桥基，表示为简称桥基，表示为2L；3、面桥基：结合在金属原子面的中心上、面桥基：结合在金属原子面的中心上(MxL，x3)，称为面桥基。以，称为面桥基。以“xL”表示。表示。其中其中3L最为常见。最为常见。五、配合物中配体(L)的结合状态11第二节第二节各类簇状配合物简介各类簇状配合物简介一、双核配合物一、双核配合物这类配合物研究得较多，尤以卤合物及羰合物这类配合物研究得较多，尤以卤合物及羰合物较为普遍，如：较为普遍，如：Re2Cl82、Mo2(SO4)43、Cr2(O2CCH3)4等。等。1、金属、金属金属多重键金属多重键MM多重键的概念由美国学者多重键的概念由美国学者F.A.Cotton首首先提出。研究的最充分的是：先提出。研究的最充分的是：Re2Cl82和和Mo2Cl84。第二节各类簇状配合物简介一、双核配合物12结构特点：结构特点：MM键极短：键极短：ReRe为为2.24，MoMo为为2.14。相应金属本身为：。相应金属本身为：ReRe为为2.741和和MoMo为为2.725。它由两个它由两个ReCl4结合而成，上下氯原子对齐成四方柱型，结合而成，上下氯原子对齐成四方柱型，ClCl键长为键长为3.32，小于其范德华半径之和，小于其范德华半径之和(3.403.60)，为什么上下两组氯原子完全重叠，而不是反交叉型，且为什么上下两组氯原子完全重叠，而不是反交叉型，且ReRe很短。很短。1964年，年，Cotton提出了四重键理论加以解释：提出了四重键理论加以解释：结构特点：MM键极短：ReRe为2.24131）Re用用dsp2杂化轨道杂化轨道(dx2y2、s、px、py)与四个与四个Cl原子成键，近似于平面正方形（原子成键，近似于平面正方形（Re位于位于Cl原子组成原子组成的平面外的平面外0.50）.2）剩下的）剩下的dz2、dxy、dxz、dyz轨道与另一个轨道与另一个Re原子的原子的相同轨道成键。相同轨道成键。设设z轴为两个原子的连线轴，则两个轴为两个原子的连线轴，则两个Re原子的原子的dz2轨道的成单电子配对，形成轨道的成单电子配对，形成键；两个键；两个Re原子的原子的dxz和和dyz轨道分别重叠，形成两个轨道分别重叠，形成两个dd键，一个在键，一个在xz平面，平面，另一个在另一个在yz平面。平面。1）Re用dsp2杂化轨道(dx2-y2、s、px、py)与14两个两个Re原子剩下的原子剩下的dxy轨道重叠形成一个轨道重叠形成一个键：键：键的重叠取决于转动键的重叠取决于转动角，重叠构型角，重叠构型重叠最大，重叠最大，交叉构型则交叉构型则重叠趋向于重叠趋向于0。由于四重键的形成，使由于四重键的形成，使ReRe键具有极短的键长。键具有极短的键长。两个Re原子剩下的dxy轨道重叠形成一个键：152、金属对稳定性的影响、金属对稳定性的影响同一族过渡金属中，较重的元素易生成同一族过渡金属中，较重的元素易生成MM键。键。例：例：M2Cl93(M=Cr、Mo、W)，结构如下：，结构如下：CrCr，3.12。磁性测试表明，。磁性测试表明，Cr3+存在三存在三个未成对电子，因此可认为不存在个未成对电子，因此可认为不存在CrCr键。键。WW，2.41。反磁性，无成单电子，可证明。反磁性，无成单电子，可证明存在强存在强WW健。健。MoMo，2.67。磁矩为。磁矩为0.60.7B.M.，表明，表明Mo原子间存在较强的自旋原子间存在较强的自旋自旋偶合作用，说明存在中自旋偶合作用，说明存在中等强度的等强度的MoMo键。键。2、金属对稳定性的影响CrCr，3.1216二、三原子簇二、三原子簇这些配合物的金属骨架大多是三角形的，最熟知这些配合物的金属骨架大多是三角形的，最熟知的配合物是的配合物是Re3Cl123。其中。其中Re原子按三角形直接键原子按三角形直接键合并借卤桥间接键合。合并借卤桥间接键合。ReRe距离为距离为2.47，比，比Re2Cl82(2.24)要长。要长。二、三原子簇17三、四原子簇三、四原子簇四原子簇的金属骨架结构多数是四面体形。四原子簇的金属骨架结构多数是四面体形。如：如：Co4(CO)12、Rh4(CO)12、Ir4(CO)12等等三、四原子簇18再如再如：四面体杂原子簇：四面体杂原子簇Co3(CO)9CR再如：四面体杂原子簇Co3(CO)9CR19四、四原子以上的簇状配合物四、四原子以上的簇状配合物1、五原子羰基簇有三角双锥和四方锥两种构型。、五原子羰基簇有三角双锥和四方锥两种构型。如：如：Ni5(CO)122为三角双锥结构：为三角双锥结构：Fe5(CO)15C为四方锥结构：为四方锥结构：四、四原子以上的簇状配合物Fe5(CO)15C为四方锥结构：202、六原子簇以八面体结构为特征：、六原子簇以八面体结构为特征：如：如：Rh6(CO)12(3CO)4再如：再如：Pt6(CO)6(2CO)62为三角棱柱结构为三角棱柱结构2、六原子簇以八面体结构为特征：再如：Pt6(CO)6(213、某些六原子以上的金属簇常以八面体结构为基、某些六原子以上的金属簇常以八面体结构为基础。如础。如Rh7(CO)163，可以看作是单冠八面体结，可以看作是单冠八面体结构构3、某些六原子以上的金属簇常以八面体结构为基础。如Rh7(22第三节第三节簇状配合物的合成簇状配合物的合成1、还原聚合、还原聚合这是一种用于产生这是一种用于产生MM键的最普通的方法。键的最普通的方法。由一种较高氧化态的化合物还原到较低氧化态，便有由一种较高氧化态的化合物还原到较低氧化态，便有利于利于MM键的形成。键的形成。如：如：1）ReO4-+Cl-+H+PO23-（次磷酸）（次磷酸）ReCl82-甲醇甲醇2)RuCl3+Zn+CORu3(CO)12第三节簇状配合物的合成1、还原聚合如：1）ReO4-+232、氧化聚合、氧化聚合此法多用于简单的羰基金属阴离子的氧化反应。此法多用于简单的羰基金属阴离子的氧化反应。如：如：Fe(CO)5+OH-+MnO2Fe3(CO)12+HCO3-+MnO3、缩合反应、缩合反应1）羰基化合物的热解）羰基化合物的热解Co2(CO)8Co4(CO)12+CO602、氧化聚合如：Fe(CO)5+OH-+MnO2242）光辐射）光辐射Fe(CO)5Fe2(CO)9+CO冰醋酸冰醋酸h3)氧化还原缩合氧化还原缩合这是配位化合物在不同氧化态之间的反应这是配位化合物在不同氧化态之间的反应THFFe3(CO)112-+Fe(CO)5Fe4(CO)132-+CO2）光辐射Fe(CO)5Fe225第四节第四节簇状配合物的反应簇状配合物的反应1、加合反应、加合反应第四节簇状配合物的反应1、加合反应262、取代反应、取代反应Ru6(CO)17C+PPh3Ru6(CO)16(PPh3)C+CO2、取代反应Ru6(CO)17C+PPh3273、氧化还原反应、氧化还原反应1）骨架不变的氧化还原反应）骨架不变的氧化还原反应2）骨架发生变化的氧化还原反应）骨架发生变化的氧化还原反应3、氧化还原反应2）骨架发生变化的氧化还原反应28