第五章电极过程扩散动力学ppt课件

第五章第五章电极过程扩散动力学电极过程扩散动力学 1第五章电极过程扩散动力学 1主要内容：主要内容：电极反应中的传质方式，扩散电流和电迁移电流，电极反应中的传质方式，扩散电流和电迁移电流，对流扩散理论，旋转圆盘电极，理想条件下和对流扩散理论，旋转圆盘电极，理想条件下和真实条件下的稳态扩散过程。真实条件下的稳态扩散过程。教学要求：教学要求：1 1了解扩散电流和电迁移电流，了解扩散电流和电迁移电流，2 2理解对流扩散理论，旋转圆盘电极，理想条理解对流扩散理论，旋转圆盘电极，理想条件下和真实条件下的稳态扩散过程。件下和真实条件下的稳态扩散过程。3 3掌握电极反应中的传质方式。掌握电极反应中的传质方式。2主要内容：25-1电极过程概述电极过程概述一、概述一、概述1、电池反应、电池反应电池反应包括三个部分电池反应包括三个部分：阳极反应过程、阴极阳极反应过程、阴极反应过程和反应物质在溶液中的传递过程反应过程和反应物质在溶液中的传递过程(液液相传质过程相传质过程)2、研究一个电化学体系的方法、研究一个电化学体系的方法研究一个电化学体系中的电化学反应时，应把研究一个电化学体系中的电化学反应时，应把整个电池反应分解成单个的过程加以研究整个电池反应分解成单个的过程加以研究 35-1电极过程概述一、概述1、电池反应3l电极过程：电极过程：在电化学中，把发生在电极溶液在电化学中，把发生在电极溶液界面上的电极反应、化学转化和电极附近液层界面上的电极反应、化学转化和电极附近液层中的传质作用等一系列变化的总和中的传质作用等一系列变化的总和l电极过程动力学：电极过程动力学：有关电极过程的历程、速度有关电极过程的历程、速度及其影响因素的研究内容的统称及其影响因素的研究内容的统称，l电极过程动力学研究的范围：电极过程动力学研究的范围：包括在电极表面包括在电极表面进行的电化学过程和电极表面附近薄层电解质进行的电化学过程和电极表面附近薄层电解质中的传质过程及化学过程。中的传质过程及化学过程。4电极过程：在电化学中，把发生在电极溶液界面上的电极反应、化1、几个概念、几个概念l极化：极化：有电流通过时，电极电位偏离平衡电位有电流通过时，电极电位偏离平衡电位的现象的现象 l过电位：过电位：在一定电流密度下，电极电位与平衡在一定电流密度下，电极电位与平衡电位的差值电位的差值 l极化值：极化值：有电流通过时的电极电位（极化电位）有电流通过时的电极电位（极化电位）与静止电位的差值与静止电位的差值 二、电极的极化现象二、电极的极化现象51、几个概念二、电极的极化现象52、极化产生的原因、极化产生的原因 电流流过电极时，产生一对矛盾作用：电流流过电极时，产生一对矛盾作用：l极化作用极化作用电子的流动在电极表面积累电荷，电子的流动在电极表面积累电荷，使电极电位偏离平衡状态的作用使电极电位偏离平衡状态的作用；l去极化作用去极化作用电极反应吸收电子运动传递的电电极反应吸收电子运动传递的电荷，使电极电位恢复平衡状态的作用荷，使电极电位恢复平衡状态的作用。极化是由上述两种作用联合作用的结果。极化是由上述两种作用联合作用的结果。动画 62、极化产生的原因 电流流过电极时，产生一对矛盾作用：动画 实质：实质：电极反应速度跟不上电子运动速度而造电极反应速度跟不上电子运动速度而造成电子在界面的积累，即内在原因正是电子运成电子在界面的积累，即内在原因正是电子运动速度动速度 和电极反应速度的矛盾。和电极反应速度的矛盾。两种特殊现象：两种特殊现象：V反反 0 理想极化电极理想极化电极 如：如：Pt电极电极,滴汞电极滴汞电极(DME)V反反很大很大 理想不极化电极理想不极化电极 如：甘汞电极如：甘汞电极(SCE)7实质：电极反应速度跟不上电子运动速度而造成电子在界面的积累，3、极化曲线、极化曲线l极化曲线：极化曲线：过电位（过电极过电位（过电极电位）随电流密度变化的关电位）随电流密度变化的关系曲线。系曲线。l极化度：极化度：极化曲线上某一点极化曲线上某一点的斜率的斜率l从极化曲线上求得任一电流从极化曲线上求得任一电流密度下的过电位或极化值；密度下的过电位或极化值；了解整个电极过程中电极电了解整个电极过程中电极电位变化的趋势和比较不同电位变化的趋势和比较不同电极过程的极化规律极过程的极化规律 阳极极阳极极化化阴极极阴极极化化83、极化曲线极化曲线：过电位（过电极电位）随电流密度变化的关1、电极过程的基本历程、电极过程的基本历程l液相传质步骤液相传质步骤 l前置的表面转化步骤前置的表面转化步骤 l电子转移步骤电子转移步骤 l随后的表面转化步骤随后的表面转化步骤 l新相生成步骤和反应后的液相传质步骤新相生成步骤和反应后的液相传质步骤 三、电极过程的基本历程和速度控制步骤三、电极过程的基本历程和速度控制步骤91、电极过程的基本历程液相传质步骤 三、电极过程的基本历程和图图5-1银氰络离子在阴极还原过程示意图银氰络离子在阴极还原过程示意图 例例 银氰络离子在阴极还原的电极过程银氰络离子在阴极还原的电极过程：10图5-1银氰络离子在阴极还原过程示意图 例 银氰络离子在阴极(1)液相传质液相传质 (溶液深处溶液深处)(电极表面附近电极表面附近)(2)前置转化前置转化 (3)电子转移电子转移(电化学反应电化学反应)+e(4)生成新相或液相传质生成新相或液相传质 Ag(吸附态吸附态)Ag(结晶态结晶态)2CN-(电极表面附近电极表面附近)2CN-(溶液深处溶液深处)11(1)液相传质 112、电极过程的速度控制步骤、电极过程的速度控制步骤l速度控制步骤速度控制步骤：串连的各反应步骤中反应速度串连的各反应步骤中反应速度最慢的步骤。最慢的步骤。l常见的极化类型：常见的极化类型：浓差极化：浓差极化：液相传质步骤成为控制步骤时引起的液相传质步骤成为控制步骤时引起的电极极化。指单元步骤电极极化。指单元步骤(1)电化学极化：电化学极化：由于电化学反应迟缓而控制电极过由于电化学反应迟缓而控制电极过程所引起的电极极化。指单元步骤程所引起的电极极化。指单元步骤(3)122、电极过程的速度控制步骤速度控制步骤：串连的各反应步骤中3、准平衡态、准平衡态 当电极反应以一定速度的进行时，非控制步骤当电极反应以一定速度的进行时，非控制步骤的平衡态几乎未破坏，这种状态叫做的平衡态几乎未破坏，这种状态叫做准平衡准平衡态态。对准平衡态下的过程可用热力学方法而无需对准平衡态下的过程可用热力学方法而无需用动力学方法处理，使问题得到简化。用动力学方法处理，使问题得到简化。133、准平衡态 当电极反应以一定速度的进行时，非控制步骤的四四.电极过程的特征电极过程的特征l异相催化反应异相催化反应 l电极可视为催化剂电极可视为催化剂，可以人为控制，可以人为控制l复杂的多步骤的串连过程，其动力学规律复杂的多步骤的串连过程，其动力学规律取决于速度控制步骤取决于速度控制步骤14四.电极过程的特征异相催化反应 14五、电极过程动力学研究的目的和方法五、电极过程动力学研究的目的和方法l目的：目的：使电极反应按照人们所需要的方向和使电极反应按照人们所需要的方向和速度进行。速度进行。l方法方法:弄清电极反应的历程；找出电极过程的速度控弄清电极反应的历程；找出电极过程的速度控制步骤；制步骤；测定控制步骤的动力学参数测定控制步骤的动力学参数；测定测定非控制步骤的热力学平衡常数或其他有关的非控制步骤的热力学平衡常数或其他有关的热力学数据。热力学数据。15五、电极过程动力学研究的目的和方法目的：使电极反应按照人们所5-2 液相传质的三种方式液相传质的三种方式 一、液相传质的三种方式一、液相传质的三种方式1 1、电迁移、电迁移电迁移：电迁移：电解质溶液中的带电粒子在电场作用下电解质溶液中的带电粒子在电场作用下沿着一定的方向移动。沿着一定的方向移动。电迁移流量：电迁移流量：（5-1）电迁移流量与电迁移流量与i离子的淌度成正比，与电场强度成离子的淌度成正比，与电场强度成正比，与正比，与i离子的浓度成正比，即与离子的浓度成正比，即与i离子的迁离子的迁移数有关。移数有关。动画165-2 液相传质的三种方式 一、液相传质的三种方式动画2、对流：、对流：对流：对流：一部分溶液与另一部分溶液之间的相一部分溶液与另一部分溶液之间的相对流动。对流动。对流两大类对流两大类：自然对流：密度差或温度差而引起的对流自然对流：密度差或温度差而引起的对流 强制对流：用外力搅拌溶液引起的对流强制对流：用外力搅拌溶液引起的对流 对流流量：对流流量：（5-2）动画172、对流：对流：一部分溶液与另一部分溶液之间的相对流动。3、扩散、扩散扩散：扩散：溶液中某一组分自发地从高浓度区域向溶液中某一组分自发地从高浓度区域向低浓度区域移动。低浓度区域移动。扩散分为稳态扩散和非稳态扩散，扩散分为稳态扩散和非稳态扩散，稳态扩散引起的扩散流量稳态扩散引起的扩散流量：动画（5-3）183、扩散扩散：溶液中某一组分自发地从高浓度区域向低浓度区域移二、液相传质的三种方式的比较二、液相传质的三种方式的比较1、三种传质方式区别、三种传质方式区别l传质运动的推动力：传质运动的推动力：电迁移电迁移电场力电场力对流：自然对流对流：自然对流密度差或温度差，均为重力差密度差或温度差，均为重力差 强制对流强制对流搅拌外力搅拌外力扩散扩散浓度梯度，实质是化学位梯度浓度梯度，实质是化学位梯度l传输的物质粒子：传输的物质粒子：电迁移电迁移带电粒子：阴、阳离子带电粒子：阴、阳离子扩散和对流扩散和对流离子、分子等形式的物质微粒离子、分子等形式的物质微粒19二、液相传质的三种方式的比较1、三种传质方式区别传质运动的推l传质作用的区域传质作用的区域:电极表面及其电极表面及其附近的液层附近的液层区域划分：区域划分：双电层区、双电层区、扩散层区、扩散层区、对流区。对流区。如图如图5.2所示。所示。ss图图5.2阴极极化时扩散厚度示意图阴极极化时扩散厚度示意图20传质作用的区域:电极表面及其附近的液层区域划分：双电层2、三种传质方式的相互影响、三种传质方式的相互影响l只有当对流与扩散同时存在时才能实现稳态扩只有当对流与扩散同时存在时才能实现稳态扩散过程，把一定强度的对流作用的存在，作为散过程，把一定强度的对流作用的存在，作为实现稳态扩散过程的必要条件。实现稳态扩散过程的必要条件。l没有大量的局外电解质存在时，电迁移将对扩没有大量的局外电解质存在时，电迁移将对扩散作用产生影响，电迁移和扩散之间可能是相散作用产生影响，电迁移和扩散之间可能是相互叠加作用，也可能是相互抵消的作用。互叠加作用，也可能是相互抵消的作用。212、三种传质方式的相互影响只有当对流与扩散同时存在时才能实现5-3 稳态扩散传质过程稳态扩散传质过程一、稳态扩散概念一、稳态扩散概念非稳态扩散：反应粒子浓度随时间和距离不断变非稳态扩散：反应粒子浓度随时间和距离不断变化的扩散过程。化的扩散过程。稳态扩散：稳态扩散：扩散速度与电极反应速度相平衡，反扩散速度与电极反应速度相平衡，反应粒子在扩散层中各点的浓度分布不再随时间变应粒子在扩散层中各点的浓度分布不再随时间变化，而仅仅是距离的函数的扩散过程化，而仅仅是距离的函数的扩散过程225-3 稳态扩散传质过程一、稳态扩散概念22稳态扩散与非稳态扩散的区别和联系稳态扩散与非稳态扩散的区别和联系：l反应粒子的浓度分布是否为时间的函数反应粒子的浓度分布是否为时间的函数：稳态扩散稳态扩散非稳态扩散非稳态扩散l扩散层厚度是否确定：扩散层厚度是否确定：非稳态扩散不确定厚度；稳态扩散确定厚度。非稳态扩散不确定厚度；稳态扩散确定厚度。l联系联系：在稳态扩散中也存在着非稳态因素：在稳态扩散中也存在着非稳态因素区区别别 23稳态扩散与非稳态扩散的区别和联系：区别 23大量局外大量局外电解质电解质 强烈搅拌强烈搅拌 管径极小管径极小 二二.理想条件下的稳态扩散理想条件下的稳态扩散图图5-3研究理想稳态扩散过程的装置研究理想稳态扩散过程的装置1、理想稳态扩散的实现、理想稳态扩散的实现24大量局外强烈搅拌 管径极小 二.理想条件下的稳态扩散图5-图图5-4理想稳态扩散过程中，电极表面附近理想稳态扩散过程中，电极表面附近 液层中反应粒子的浓度分布示意图液层中反应粒子的浓度分布示意图 25图5-4理想稳态扩散过程中，电极表面附近 252、理想稳态扩散的动力学规律、理想稳态扩散的动力学规律Ag+离子的理想稳态扩散流量离子的理想稳态扩散流量：稳态扩散的电流密度：稳态扩散的电流密度：（5-4）(5-5)262、理想稳态扩散的动力学规律Ag+离子的理想稳态扩散流量：将式（将式（5-5）扩展为一般形式，）扩展为一般形式，对于反应：对于反应：稳态扩散的电流密度：稳态扩散的电流密度：极限扩散电流密度：极限扩散电流密度：当当 =0时的扩散电流密时的扩散电流密度，此时反应粒子的浓度梯度达到最大值，扩散度，此时反应粒子的浓度梯度达到最大值，扩散速度也最大，这时的浓差极化就称为速度也最大，这时的浓差极化就称为完全浓差极完全浓差极化。化。（5-6）（5-7）27将式（5-5）扩展为一般形式，（5-6）（5-7）27出现出现id是稳态扩散过程的重要特征，可以根据是是稳态扩散过程的重要特征，可以根据是否有极限扩散电流密度的出现，来判断整个电极否有极限扩散电流密度的出现，来判断整个电极过程是否由扩散步骤来控制。过程是否由扩散步骤来控制。（5-8）（5-9）或或 28出现id是稳态扩散过程的重要特征，可以根据是（5-8）（5-3、理想稳态扩散的特点、理想稳态扩散的特点 1.2.3.i与与l 成反比成反比 4.当当 时，出现极限扩散电流时，出现极限扩散电流 29 3、理想稳态扩散的特点 1.29三、真实条件下的稳态扩散过程三、真实条件下的稳态扩散过程（对流扩散）（对流扩散）1 1、真实条件和理想条件的比较、真实条件和理想条件的比较相同点：具有扩散动力学规律。相同点：具有扩散动力学规律。区别：理想条件下，扩散层有确定的厚度，等于区别：理想条件下，扩散层有确定的厚度，等于毛细管的长度毛细管的长度l；真实体系中，对流作用与扩散；真实体系中，对流作用与扩散作用的重叠，只能根据一定的理论来近似地求得作用的重叠，只能根据一定的理论来近似地求得扩散层的有效厚度。扩散层的有效厚度。30三、真实条件下的稳态扩散过程（对流扩散）1、真实条件和理2、对流扩散理论、对流扩散理论 (1)对流扩散理论的前提条件：对流扩散理论的前提条件：l薄片平面电极薄片平面电极 l对流是平行于电极表面的层流；对流是平行于电极表面的层流；l忽略电迁移作用忽略电迁移作用。注：注：稳态扩散的必要条件：一定强度的对流的稳态扩散的必要条件：一定强度的对流的存在。存在。312、对流扩散理论 (1)对流扩散理论的前提条件：31(2)电极表面附近的液流现象及传质作用电极表面附近的液流现象及传质作用 l边界层：边界层：按流体力学定按流体力学定义义 的液层的液层。动力粘滞系数动力粘滞系数（5-10）图图5-5电极表面上切向液流速度分布电极表面上切向液流速度分布32(2)电极表面附近的液流现象及传质作用 边界层：按流体力学定 离冲击点越近，离冲击点越近，B厚度越小，离冲击厚度越小，离冲击点（前进的距离）点（前进的距离）越远，越远，B的厚度越的厚度越大大。如图如图5.6所示。所示。图图5.6电极表面边界层的厚度分布电极表面边界层的厚度分布 33 离冲击点越近，B厚度越小，离冲击点（前进的距离）l扩散层：扩散层：根据扩散传质根据扩散传质理论，紧靠电极表面附理论，紧靠电极表面附近，有一薄层，此层内近，有一薄层，此层内存在反应粒子的浓度梯存在反应粒子的浓度梯度，这层叫做扩散层。度，这层叫做扩散层。图图5.7电极表面上边界层电极表面上边界层B和扩散层和扩散层的厚度的厚度（5-11）34扩散层：根据扩散传质理论，紧靠电极表面附近，有一薄层，此层内扩散层的有效厚度：扩散层的有效厚度：图图5.8电极表面附近液层中电极表面附近液层中反应粒子浓度的实际分布情况反应粒子浓度的实际分布情况（5-12）（5-13）35扩散层的有效厚度：图5.8电极表面附近液层中（5-12）（对流扩散过程的动力学规律：对流扩散过程的动力学规律：（5-14）（5-15）36对流扩散过程的动力学规律：（5-14）（5-15）3对流扩散过程特征：对流扩散过程特征：l对流扩散电流对流扩散电流i是由是由i扩散扩散和和i对流对流两部分组成的，两部分组成的，由于扩散层中有一定强度对流存在，扩散特由于扩散层中有一定强度对流存在，扩散特性的影响相对减小性的影响相对减小li和和id的大小与搅拌强度和溶液粘度有关，改的大小与搅拌强度和溶液粘度有关，改变搅拌速度和溶液粘度均可影响变搅拌速度和溶液粘度均可影响il电极表面各处对流影响不同电极表面各处对流影响不同，i和和 分布不均分布不均匀匀37对流扩散过程特征：对流扩散电流i是由i扩散和i对流两部分组成四、四、旋转圆盘电极旋转圆盘电极38四、旋转圆盘电极381、旋转圆盘电极的构造及工作过程、旋转圆盘电极的构造及工作过程构造：构造：将制成圆盘将制成圆盘状的金属电极，状的金属电极，镶嵌在非金属绝镶嵌在非金属绝缘支架上，由金缘支架上，由金属圆盘引出导线属圆盘引出导线和外电源相接，和外电源相接，就构成了旋转圆就构成了旋转圆盘电极。盘电极。图图5-9旋转圆盘电极旋转圆盘电极391、旋转圆盘电极的构造及工作过程构造：将制成圆盘状的金属电极1、旋转圆盘电极的构造及工作过程、旋转圆盘电极的构造及工作过程工作过程：工作过程：旋转圆盘电极围绕着垂直于圆盘旋转圆盘电极围绕着垂直于圆盘中心轴迅速旋转时，与圆盘中心相接触的中心轴迅速旋转时，与圆盘中心相接触的溶液被旋转离心力甩向圆盘边缘，溶液从溶液被旋转离心力甩向圆盘边缘，溶液从圆盘中心的底部向上流动，对圆盘中心进圆盘中心的底部向上流动，对圆盘中心进行冲击，当溶液上升到与圆盘接近时，又行冲击，当溶液上升到与圆盘接近时，又被离心力甩向圆盘边缘。被离心力甩向圆盘边缘。对流的冲击点对流的冲击点y0就是圆盘的中心点。就是圆盘的中心点。401、旋转圆盘电极的构造及工作过程工作过程：旋转圆盘电极围绕着2、旋转圆盘电极扩散动力学规律、旋转圆盘电极扩散动力学规律扩散层厚度分析扩散层厚度分析：由由 可知，电可知，电极表面附近液层的扩散层厚度存在着两种具有极表面附近液层的扩散层厚度存在着两种具有相反影响的因素，两种影响恰好同比例，扩散相反影响的因素，两种影响恰好同比例，扩散层厚度与层厚度与y和和 u0无关，无关，常数常数结论：结论：在旋转圆盘电极上各点的扩散层厚度是均在旋转圆盘电极上各点的扩散层厚度是均匀的，在旋转圆盘电极上电流密度也是均匀分匀的，在旋转圆盘电极上电流密度也是均匀分布的。布的。412、旋转圆盘电极扩散动力学规律扩散层厚度分析：由 扩散动力学公式：扩散动力学公式：（5-16）2n0 n0旋转圆盘电极的转速旋转圆盘电极的转速 旋转圆盘电极电流：旋转圆盘电极电流：（5-17）对流扩散极限电流对流扩散极限电流id：（5-18）42扩散动力学公式：（5-16）2n0 n0旋转圆盘旋转圆盘电极的主要应用旋转圆盘电极的主要应用 l通过控制转速来控制扩散步骤控制的电极过程通过控制转速来控制扩散步骤控制的电极过程的速度；的速度；l通过控制转速，获得不同控制步骤的电极过程，通过控制转速，获得不同控制步骤的电极过程，便于研究无扩散影响的单纯电化学步骤；便于研究无扩散影响的单纯电化学步骤；l通过控制转速，模拟不同通过控制转速，模拟不同 值的扩散控制的电值的扩散控制的电极过程极过程。43旋转圆盘电极的主要应用 通过控制转速来控制扩散步骤控制的电极五、电迁移对稳态扩散的影响（自学）五、电迁移对稳态扩散的影响（自学）以以 溶液为例溶液为例44五、电迁移对稳态扩散的影响（自学）以 一、浓差极化的规律一、浓差极化的规律对反应：对反应：假设：存在大量局外电解质；电化学步骤为准平衡态假设：存在大量局外电解质；电化学步骤为准平衡态则有电流通过时：则有电流通过时：通电以前的平衡电位通电以前的平衡电位：5-4 浓差极化规律和判别浓差极化规律和判别(5-19)（5-20）45一、浓差极化的规律5-4 浓差极化规律和判别(5-19)1、反应产物生成独立相、反应产物生成独立相 由于：由于：则则(5-21)(5-22)(5-23)（5-24）产物不溶时的浓差极化的动力学方程产物不溶时的浓差极化的动力学方程 461、反应产物生成独立相 则(5-21)(5-22)(l浓差极化的极化值浓差极化的极化值 l当当i很小时，很小时，l当当i较大时，较大时，i与与 之间含有对数关系，当之间含有对数关系，当i很小很小时，时，i与与 之间是直线关系。之间是直线关系。（5-26）（5-25）47浓差极化的极化值（5-26）（5-25）472.反应产物可溶反应产物可溶 求取方法：求取方法：反应产物生成的速度与反应物消耗的速度反应产物生成的速度与反应物消耗的速度相等相等，均为均为或或 (5-27)则则（5-28）482.反应产物可溶 求取方法：反应产物生成的速度与反应物消耗由由 可得可得（5-29）（5-30）反应产物可溶时的浓差极化方程式反应产物可溶时的浓差极化方程式 当当 时的电极电位时的电极电位（5-31）（5-32）49由 可得（5-29）（5-30）反应产物可溶时的浓差极二、浓差极化特征及判别二、浓差极化特征及判别1 1、浓差极化的动力学特征、浓差极化的动力学特征l在一定的电极电位范围内出现一个不受电极电位在一定的电极电位范围内出现一个不受电极电位变化影响的极限扩散电流密度变化影响的极限扩散电流密度id，且，且id受温度变受温度变化的影响较小化的影响较小 l电流密度电流密度i和极限扩散电流密度和极限扩散电流密度id随着溶液搅拌强随着溶液搅拌强度的增大而增，提高主体浓度可提高电流密度度的增大而增，提高主体浓度可提高电流密度 l 与电极真实表面积无关，与与电极真实表面积无关，与 有关有关；50二、浓差极化特征及判别1、浓差极化的动力学特征50l浓差极化的动力学公式为浓差极化的动力学公式为 (产物不溶产物不溶)(产物可溶产物可溶)当当 用作图时可得到用作图时可得到如图如图5-10曲线曲线，当用当用 或或 作图时，可以得到作图时，可以得到直线关系，直线的斜率为。直线关系，直线的斜率为。如图如图5-11 51浓差极化的动力学公式为51反应产物不溶时的浓差极化曲线反应产物不溶时的浓差极化曲线 反应产物可溶时的浓差极化曲线反应产物可溶时的浓差极化曲线52反应产物不溶时的浓差极化曲线 反应产物可溶时的浓差极化曲线553532、浓差极化的判别、浓差极化的判别l根据上述动力学特征，来判断电极过程是否由根据上述动力学特征，来判断电极过程是否由扩散步骤控制扩散步骤控制l注意注意：如果仅用其中一个特征来判断，条件是如果仅用其中一个特征来判断，条件是不充分的，也可能会出现判断错误。需要用几不充分的，也可能会出现判断错误。需要用几个特征互相配合来进行判断，有时，在更复杂个特征互相配合来进行判断，有时，在更复杂的情况下，需要从上述几个动力学特征来进行的情况下，需要从上述几个动力学特征来进行全面综合判断，才能得出可靠的结论。全面综合判断，才能得出可靠的结论。542、浓差极化的判别根据上述动力学特征，来判断电极过程是否由扩例例1：测得锌在溶液中阴极稳态极化曲线如图：测得锌在溶液中阴极稳态极化曲线如图5-12所所示。图中各条曲线所代表的溶液组成与极化条件示。图中各条曲线所代表的溶液组成与极化条件为：为：解：锌在溶液中的阴极反应解：锌在溶液中的阴极反应为为l三条曲线符合的极化规律：三条曲线符合的极化规律：图图5-1255例1：测得锌在溶液中阴极稳态极化曲线如图5-12所示。图中各l从曲线从曲线2与曲线与曲线3的区别可知，其他条件不变，的区别可知，其他条件不变，增加搅拌时，极限电流密度增大。增加搅拌时，极限电流密度增大。l在静止溶液中，曲线在静止溶液中，曲线2的极限电流密度比曲线的极限电流密度比曲线1大一倍左右，而二者的大一倍左右，而二者的Zn2+离子浓度恰好相差离子浓度恰好相差一倍，这符合浓差极化中的关系：一倍，这符合浓差极化中的关系：l判断该电极过程的速度控制步骤是扩散步骤判断该电极过程的速度控制步骤是扩散步骤。56从曲线2与曲线3的区别可知，其他条件不变，增加搅拌时，极限电例例2、在、在0.1mo1L ZnCl2溶液中电解还原锌离子溶液中电解还原锌离子时，阴极过程为浓差极化。已知锌离子的扩散时，阴极过程为浓差极化。已知锌离子的扩散系数为系数为l 10-5 cm2s,扩散层有效厚度为扩散层有效厚度为1.210-2cm。试求：。试求：(1)20时阴极的极限扩散电流密度。时阴极的极限扩散电流密度。(2)20时测得阴极过电位为时测得阴极过电位为0.029V，相应的阴极电流密度应为多少？相应的阴极电流密度应为多少？57例2、在0.1mo1L ZnCl2溶液中电解还原锌离子时，解：电极反应：解：电极反应：Zn2+2eZn(1)稳态浓差极化时，极限扩散电流密度为稳态浓差极化时，极限扩散电流密度为已知已知n=2 co=0.1mo1L=0.110-3mo1cm3=1.210-2cm，D=110-5cm-2s。所以：所以：58解：电极反应：Zn2+2eZn58(2)因为是浓差极化，故阴极过电位就是浓差极因为是浓差极化，故阴极过电位就是浓差极化过电位，阴极电流即为扩散电流。此时应有化过电位，阴极电流即为扩散电流。此时应有i=0.90id=0.900.016=0.014A/cm259(2)因为是浓差极化，故阴极过电位就是浓差极化过电位，阴极电作业：作业：1、什么是电极的极化现象？电极产生极化的原、什么是电极的极化现象？电极产生极化的原因是什么？因是什么？2、极化主要分为哪两类，为什么？、极化主要分为哪两类，为什么？3、试述电极过程的基本历程和特点。、试述电极过程的基本历程和特点。4、在什么条件下才能实现稳态扩散过程？实际、在什么条件下才能实现稳态扩散过程？实际稳态扩散过程的规律与理想稳态扩散过程有什稳态扩散过程的规律与理想稳态扩散过程有什么区别？么区别？5、试比较扩散层、分散层和边界层的区别。、试比较扩散层、分散层和边界层的区别。60作业：1、什么是电极的极化现象？电极产生极化的原因是什么？67、写出下列各电极过程可能由哪些基本步骤组、写出下列各电极过程可能由哪些基本步骤组成？成？（1）Sn4+在铂电极上还原为金属锡；在铂电极上还原为金属锡；（2）Cd2+在汞电极上还原；在汞电极上还原；617、写出下列各电极过程可能由哪些基本步骤组成？61