原子发射光谱小结

LOGO原子发射光谱小结原子发射光谱小结 当当处处于于气气态态的的基基态态原原子子获获得得能能量量后后使使外外层层电电子子激激发发至至高高能能态态（激激发发态态），当当它它从从激激发发态态回回到到较较低低的的能能态态或或基基态态时时，若若以以光光量量子子的的形形式式放放出出能能量量，就就得得到到原原子子发发射射光光谱谱。因因此此发发射光谱分析包括的过程可分为：射光谱分析包括的过程可分为：试样蒸发、激发产生辐射；试样蒸发、激发产生辐射；激发光源激发光源 色散分光形成光谱；色散分光形成光谱；分光系统分光系统 检测记录光谱；检测记录光谱；检测器检测器 根据光谱进行定性或定量分析。根据光谱进行定性或定量分析。Company Logo 发发射射光光谱谱分分析析是是光光学学分分析析方方法法最最重重要要的的内内容容之之一一。本本章章所所涉涉及及的的物物质质接接受受外外界界能能量量后后所所发发射射的的辐辐射射的的波波长长及及强强度度与与物物质质的的组组成成和和含含量量的的关关系系，以以及及本本章章重重点点讲讲授授的的光光谱谱分分析析仪仪器器是是所所有有光光学学分分析析方方法法的的基基础础知知识识。总总的的来来讲讲，学学习习光光学学分分析方法要掌握三个重要环节：析方法要掌握三个重要环节：1.基本原理；基本原理；2.仪器装置；仪器装置；3.分析方法、应用及特点。分析方法、应用及特点。Company Logo1.就就发发射射光光谱谱分分析析而而言言，基基本本原原理理部部分分主主要要掌掌握握谱谱线线的的波波长长与与原原子子结结构构的的关关系系以以及及谱谱图图比比较较法法，这这是是定定性性分分析析的的基基础础。谱谱线线强强度度与与待待测测组组分分浓浓度度的的关关系系，谱谱线线强强度度的的实实际际测测量量方方法法，影影响响谱谱线线强强度的因素、内标法等，是光谱定量分析的基础。度的因素、内标法等，是光谱定量分析的基础。3.定性、半定量和定量分析方法的原理定性、半定量和定量分析方法的原理，应用等也是一个重点。，应用等也是一个重点。2.光光谱谱仪仪器器部部分分主主要要是是棱棱镜镜与与光光栅栅的的分分光光原原理理，光光谱谱仪仪的的结结构构和和各各部部分分的的作作用用、主主要要性性能能，如如色色散散率率、分分辨辨率率等等。而而光光源源是是使使试试样样蒸蒸发发和和激激发发并并产产生生光光谱谱的的重重要要仪仪器器。因因为为蒸蒸发发、激激发发直直接接影影响响谱谱线线强强度度，决决定定光光谱谱法法分分析析的的灵灵敏敏度度和和稳稳定定性性，因因此此常常用用的的几几种种重要光源的性能、特点和应用范围重要光源的性能、特点和应用范围也是本章的重要内容。也是本章的重要内容。Company Logo 光光源源:提提供供使使分分析析物物质质蒸蒸发发和和激激发发发发光光所所需需要要的的能能量量。一一个个好好光光源源必必须须具具有有灵灵敏敏度度高高、稳稳定定性性好好、样样品品的的结结构构及及组组分分的的影影响响小小、分析线性范围宽、应用广泛等优点。经典光源中：分析线性范围宽、应用广泛等优点。经典光源中：.激发光源激发光源3.3.高高压压火火花花：激激发发温温度度（弧弧焰焰温温度度）在在 20,000-40,000 K，适适用用于于难难激激发发元元素素，离离子子线线出出现现得得也也较较多多。放放电电稳稳定定，再再现现性性好好，适适用用于于光光谱谱定定量量分分析析。但但由由于于电电极极温温度度较较低低，对对难难蒸蒸发发元元素素的的灵灵敏敏度度不高。是不高。是经典光源中经典光源中激发温度（弧焰温度）激发温度（弧焰温度）最高最高的；的；1.1.直直流流电电弧弧：激激发发温温度度 4000-7000K，电电极极温温度度较较高高，阳阳极极温温度度可可达达3800K，试试样样易易蒸蒸发发、灵灵敏敏度度高高，但但稳稳定定性性差差，适适用用于于定定性性分析。是分析。是经典光源中经典光源中电极温度（蒸发温度）电极温度（蒸发温度）最高最高的；的；2.2.交交流流电电弧弧：电电极极温温度度比比直直流流电电弧弧低低，但但弧弧焰焰温温度度高高，稳稳定定性性好好，适于光谱定量分析适于光谱定量分析；Company Logo 选选择择光光源源时时首首先先要要了了解解各各种种光光源源的的特特点点，然然后后根根据据分分析析元元素素的的性质和含量、样品的性质和形状，分析目的和任务等综合考虑。性质和含量、样品的性质和形状，分析目的和任务等综合考虑。4.4.火火焰焰也也是是常常用用的的激激发发光光源源，并并已已发发展展成成为为一一门门独独立立的的分分析析技技术术，称称火火焰焰光光度度法法。设设备备简简单单、方方法法快快速速稳稳定定，适适于于直直接接分分析析溶溶液液样样品品。但但由由于于火火焰焰温温度度较较低低，主主要要用用于于测测定定碱碱金金属属等等容容易易蒸蒸发发和和激激发的元素。是发的元素。是经典光源中稳定性最好经典光源中稳定性最好的。的。5.5.电电感感耦耦合合等等离离子子体体（ICP）是是溶溶液液分分析析最最有有希希望望的的光光源源。高高频频感感应应焰焰炬炬比比化化学学火火焰焰具具有有更更高高的的温温度度，蒸蒸发发激激发发能能力力强强，灵灵敏敏度度高高，化化学学干干扰扰少少，背背景景小小，线线形形范范围围宽宽，非非常常适适合合分分析析液液体体样样品品，是是很有前途的一种新光源很有前途的一种新光源。Company Logo投影系统投影系统 由由暗暗箱箱物物镜镜和和板板盒盒（物物镜镜焦焦面面）组组成成，作作用用是是将将色色散散后后不不同同波波长的平行单色光聚焦在感光板上，得到按波长顺序排列的光谱。长的平行单色光聚焦在感光板上，得到按波长顺序排列的光谱。.光谱仪器光谱仪器一一.摄谱仪的构造摄谱仪的构造照明系统照明系统 使使光光源源发发出出的的辐辐射射均均匀匀而而有有效效地地照照明明入入射射狭狭缝缝，并并使使之之在在感光板上得到均匀的谱线。感光板上得到均匀的谱线。准直系统准直系统 包包括括狭狭缝缝和和准准光光镜镜。狭狭缝缝位位于于准准光光镜镜的的焦焦点点上上，因因此此准准光光镜镜把把入射光变成平行光投射到分光元件上。入射光变成平行光投射到分光元件上。分光系统分光系统 由由棱棱镜镜或或光光栅栅组组成成，使使不不同同波波长长的的复复合合光光分分成成按按一一定定波波长长顺顺序序排列的光谱。排列的光谱。Company Logo（2 2）性能参数）性能参数 定性了解定性了解二二.摄谱仪的分光系统摄谱仪的分光系统1.1.棱镜摄谱仪棱镜摄谱仪 偏向角偏向角,（1 1）分光原理）分光原理光的折射定律光的折射定律棱镜光谱常称为非匀排光谱棱镜光谱常称为非匀排光谱 相相同同波波长长差差的的谱谱线线在在短短波波区区被被分分开开的的距距离离大大，在在长长波波区区分开距离小，谱线排布不均匀。分开距离小，谱线排布不均匀。Company Logo（1 1）光栅公式）光栅公式 一一束束平平行行光光以以入入射射角角照照射射光光栅栅时时，光光栅栅的的衍衍射射规规律律用用光光栅栅公公式表示：式表示：由由于于光光栅栅常常数数d d和和入入射射角角是是不不变变的的，所所以以不不同同波波长长的的入入射射光光被被分散在不同的分散在不同的角方向，这就是角方向，这就是光栅的色散原理光栅的色散原理。（2 2）色散率）色散率 角色散率：角色散率：线色散率：线色散率：倒线色散率：倒线色散率：（K=0，1，2，)2.2.光栅摄谱仪光栅摄谱仪Company Logo（3 3）分辨率）分辨率RRmax=2w/在在刻刻制制光光栅栅时时控控制制刻刻线线的的形形状状，使使光光强强集集中中到到某某一一角角度度，在在这这个个角角度度观观察察光光栅栅时时，看看到到光光栅栅特特别别明明亮亮，或或者者说说“闪闪耀耀”起起来来。这这种种把把辐辐射射能能集集中中到到某某一一波波长长范范围围的的现现象象称称为为闪闪耀耀，辐辐射射能能最最强强的的波波长长称称为为闪闪耀耀波波长长闪闪，刻刻痕痕面面与与光光栅栅平平面面间间的的夹夹角角为为i i，称称为为闪耀角闪耀角。闪闪与与i i之间的关系为：之间的关系为：K闪闪=2dsini 每块光栅适用的波长范围可近似用下式计算：每块光栅适用的波长范围可近似用下式计算：（4 4）闪耀光栅）闪耀光栅Company Logo2.2.测微光度计：测微光度计：用来测量照相底片上谱线黑度的仪器，主要用于光谱定用来测量照相底片上谱线黑度的仪器，主要用于光谱定 量分析。量分析。三三.其他光谱仪器其他光谱仪器1.1.映谱仪：映谱仪：2.2.也也叫叫光光谱谱投投影影仪仪，它它将将获获得得的的光光谱谱放放大大2020倍倍左左右右，影影像像投投影影到到一一个个白白屏屏上上，可可方方便便地地观观察察研研究究光光谱谱。用用于于定定性性、半定量分析时观察谱片。半定量分析时观察谱片。Company Logo.光谱定性及半定量分析光谱定性及半定量分析一一.元素的灵敏线、共振线、最后线、分析线元素的灵敏线、共振线、最后线、分析线 每每种种元元素素发发射射的的谱谱线线很很多多，定定性性分分析析时时并并不不须须检检查查该该元元素素的的每每一一条条谱谱线线，只只要要根根据据2-3条条灵灵敏敏线线或或其其他他特特征征谱谱线线就就可可确确定定该该元素是否存在。元素是否存在。灵敏线灵敏线 指指强强度度最最高高的的谱谱线线，一一般般都都是是激激发发电电位位低低、跃跃迁迁几几率率大大的的原子线、离子线。原子线、离子线。共振线共振线 从从激激发发态态直直接接跃跃迁迁到到基基态态时时所所辐辐射射的的谱谱线线。其其中中由由能能量量最最低低的的激激发发态态直直接接跃跃迁迁到到基基态态所所辐辐射射的的谱谱线线称称为为第第一一共共振振线线。从从理理论上讲元素的第一共振线也就是最灵敏线。论上讲元素的第一共振线也就是最灵敏线。最后线最后线 样样品品中中元元素素含含量量减减少少时时，谱谱线线强强度度减减弱弱，谱谱线线数数目目也也减减少少，最后消失的谱线。理论上元素的最后线也是其第一共振线。最后消失的谱线。理论上元素的最后线也是其第一共振线。Company Logo分析线分析线 在在实实际际工工作作中中，由由于于某某些些难难以以克克服服的的原原因因或或某某种种实实际际需需要要，不不能能使使用用该该元元素素的的最最灵灵敏敏线线，而而选选用用其其他他谱谱线线。这这种种用用于于实实际际定定性定量分析的谱线称为分析线性定量分析的谱线称为分析线。二二.光谱定性的分析方法光谱定性的分析方法1.标准试样光谱比较法标准试样光谱比较法2.元素光谱图比较法元素光谱图比较法三三.光谱半定量分析光谱半定量分析 误误差差一一般般在在30%300%，在在矿矿石石品品位位鉴鉴定定、钢钢铁铁合合金金的的分分类类等方面常常应用。等方面常常应用。常用的方法有：谱线黑度比较法和谱线呈现法常用的方法有：谱线黑度比较法和谱线呈现法Company Logo 罗罗马马金金（Lomakin）首首先先提提出出谱谱线线强强度度I与与元元素素含含量量C之之间间的关系式：的关系式：式中：式中：a为常数，与样品的组成、蒸发、激发条件有关；为常数，与样品的组成、蒸发、激发条件有关；b为为自自吸吸系系数数，当当浓浓度度低低无无自自吸吸时时，b=1，浓浓度度升升高高产产生生自吸，自吸，b1。此此式式为为光光谱谱定定量量分分析析的的基基本本关关系系式式，由由于于谱谱线线强强度度受受试试样样的的蒸蒸发发和和激激发发条条件件影影响响很很大大，实实验验条条件件又又很很难难严严格格控控制制，故故采用此式定量分析的再现性和准确度都较差。采用此式定量分析的再现性和准确度都较差。.光谱定量分析光谱定量分析一一.基本原理基本原理Company Logo 内内标标法法提提高高了了光光谱谱定定量量分分析析的的再再现现性性和和准准确确度度。方方法法是是选选择择一一个个元元素素，其其蒸蒸发发条条件件和和分分析析元元素素一一致致，作作为为内内标标元元素素；再再选选择择内内标标元元素素的的一一条条谱谱线线，其其强强度度随随光光源源波波动动的的变变化化与与分分析析线线一一致致，作作为为内内标标线线。分分析析线线和和内内标标线线称称为为分分析析线线对对，以以分分析析线对的强度比的对数对线对的强度比的对数对lgC作图作图，定量公式如下：，定量公式如下：lgR=lgI/I0=blgC+lga 若若采采用用摄摄谱谱法法检检测测记记录录光光谱谱，则则分分析析线线对对的的强强度度比比可可用用谱线的黑度差表示：谱线的黑度差表示：S=lgI/I0=blgC+lga分析线对的黑度差分析线对的黑度差S与谱线相对强度的对数成正比。与谱线相对强度的对数成正比。二二.内标法内标法Company Logo 最最基基本本方方法法是是三三标标准准试试样样法法。方方法法实实质质是是用用三三个个或或三三个个以以上上已已知知不不同同含含量量的的标标样样和和被被分分析析试试样样在在同同一一实实验验条条件件下下在在同同一一感感光光板板上上摄摄谱谱，由由所所测测得得的的分分析析线线对对的的黑黑度度差差S或或lgR对对lgC作作图图，得工作曲线，然后用样品的得工作曲线，然后用样品的S或或lgR在曲线上查含量。在曲线上查含量。三三.分析方法分析方法 S SloglogC CloglogC CloglogR RCompany Logo练习1.原子发射光谱的产生是由于原子发射光谱的产生是由于（）2.A.原子次外层电子在不同能级间的跃迁原子次外层电子在不同能级间的跃迁3.B.原子外层电子在不同能级间的跃迁原子外层电子在不同能级间的跃迁4.C.原子内层电子在不同能级间的跃迁原子内层电子在不同能级间的跃迁5.D.原子外层电子的振动和转动原子外层电子的振动和转动6.2.对于同一级光谱，当波长变化时，光栅的分辨率对于同一级光谱，当波长变化时，光栅的分辨率（）7.A.不变不变 B.变大变大 C.变小变小 D.无法确定无法确定8.3.进行谱线检查时，通常采取标准光谱比较法来确定谱线位置，进行谱线检查时，通常采取标准光谱比较法来确定谱线位置，通常作为标准的是（通常作为标准的是（）9.A.铁谱铁谱 B.铜谱铜谱 C.碳谱碳谱 D.氢谱氢谱Company Logo练习4.元元素素的的发发射射光光谱谱具具有有特特征征性性和和唯唯一一性性，这这是是定定性性的的依依据据，判判断元素是否存在的条件是断元素是否存在的条件是（）A.必须将该元素的所有谱线全部检出必须将该元素的所有谱线全部检出 B.必须检出必须检出5条以上该元素的谱线条以上该元素的谱线 C.只要检出该元素的一条灵敏线或最后线只要检出该元素的一条灵敏线或最后线 D.只要检出该元素两条以上的灵敏线或最后线只要检出该元素两条以上的灵敏线或最后线5.赛伯赛伯-罗马金公式的表达式为罗马金公式的表达式为（）1.A.lgI=blgc+lga B.lgA=blgc+lga 2.C.lgA=blga+lgc D.lgI=blga+Company Logo练习6.选择选择“分析线对分析线对”是指是指 （）A.选择待测元素两条光谱强度最大的谱线作为分析线对选择待测元素两条光谱强度最大的谱线作为分析线对 B.选择待测元素最后消失的两条谱线作为分析线对选择待测元素最后消失的两条谱线作为分析线对 C.选择待测元素波长差大于选择待测元素波长差大于30 nm的两条谱线作为分析线对的两条谱线作为分析线对 D.分别选择待测元素和内标物的一条谱线组成分析线对分别选择待测元素和内标物的一条谱线组成分析线对7.内标元素必须符合的条件之一是内标元素必须符合的条件之一是 （）A.必须是基体元素中含量最大的必须是基体元素中含量最大的 B.必须与待测元素具有相同的激发电位必须与待测元素具有相同的激发电位 C.必须与待测元素具有相同的电离电位必须与待测元素具有相同的电离电位 D.与待测元素具有相近的蒸发特性与待测元素具有相近的蒸发特性Company Logo练习8.不能采用原子发射光谱分析的物质是不能采用原子发射光谱分析的物质是（）A.碱金属和碱土金属碱金属和碱土金属 B.有机物和大部分的非金属元素有机物和大部分的非金属元素 C.稀土元素稀土元素 D.过渡金属过渡金属9.棱棱镜镜的的分分辨辨率率随随波波长长而而变变化化，波波长长越越短短分分辨辨率率越越大大，因因此此获获得的是得的是，光栅的分辨率不随波长变化，所获得的是，光栅的分辨率不随波长变化，所获得的是。10.入入射射光光经经光光栅栅分分光光后后，不不同同波波长长的的光光都都成成像像在在直直径径为为R的的圆圆上上，即即在在圆圆上上形形成成一一个个光光谱谱带带。该该类类光光栅栅既既具具有有作作用用也也起起作用。作用。Company Logo练习11.在在原原子子发发射射光光谱谱通通常常使使用用的的光光谱谱中中，蒸蒸发发温温度度最最高高的的是是，激发温度最高的是激发温度最高的是，不产生自吸的是，不产生自吸的是。12.原子发射光谱分析只能确定试样元素的原子发射光谱分析只能确定试样元素的，不能给出，不能给出。Company Logo练习13.光光栅栅宽宽度度为为 50 mm，光光栅栅刻刻线线数数为为 600 条条/mm，计计算算光光栅栅一一级级光光谱谱的的理理论论分分辨辨率率，一一级级光光谱谱中中的的 310.030 nm 和和 310.066 nm的双线能否分开？的双线能否分开？解：解：R理理=nN=160050=30 000能分开能分开Company Logo练习14.一一平平面面反反射射光光栅栅在在入入射射角角为为 40时时，反反射射角角为为-15 处处能能对对 300 nm的的一一级级光光谱谱产产生生色色散散，计计算算此此光光栅栅上上每每mm应应有有的的刻刻线线数和刻线距。数和刻线距。解：解：Company Logo练习15.用用标标准准加加入入法法测测量量SiO2中中微微量量Fe时时，以以Fe 302.6 nm为为分分析析线线，Si 302.00 nm 为内标线，所测得数据如下：为内标线，所测得数据如下：已已知知分分析析线线和和内内标标线线黑黑度度均均在在乳乳剂剂特特性性曲曲线线的的直直线线部部分分，且且感光板的反衬度感光板的反衬度=1.00，试求该样品中，试求该样品中Fe的百分含量。的百分含量。Fe%（加入量）（加入量）00.0010.0020.003S（Fe）0.230.420.510.63解：解：S=lgR 且且=1.00 则则R分别为分别为 1.70 2.63 3.23 4.26 R=aCb (b=1)Company Logo练习Fe%（加入量）（加入量）00.0010.0020.003S（Fe）0.230.420.510.63R1.702.633.234.26绘制绘制 R-c（%）曲线）曲线cFe（%）RCompany LogoLOGO