材料化学一02a晶体结构

第二章 晶体结构 唐小真主编，材料化学导论，高等教育出 版社 苏勉曾编著，固体化学导论，北京大学出 版社 张孝文等编著，固体材料结构基础，中国 建筑工业出版社 本章推荐参考书 2.1 固体材料的分类 固体材料可以按照其中原子排列的有序 程度分为晶态和非晶态两大类。 一个明显的弯曲标志着随着温度的下 降体系中发生了相变：在沸腾温度处 首先发生气相到液相的转变。 随着温度的继续降低， 液体的体积连续减小。 注意到曲线的斜率应该对应于体系的 热膨胀系数：固体的热膨胀系数小于 液体。 液体在缓慢降温过程中形成晶体。在这 一过程中，原子有足够的时间发生重排，因 此形成的固体中原子的排列呈有序状态。 液体在急冷过程中形成非晶体。在这一 过程中，原子没有足够的时间发生重排，因 此形成的固体中原子的排列呈无序状态。 晶体和非晶体的根本区别 晶态材料具有长程有序的点阵结构，其 组成原子或基元处于一定格式空间排列的状 态； 非晶态材料则象液体那样，只有在几个 原子间距量级的短程范围内具有原子有序的 状态。 (短程有序 ) 2.2 几何晶体学 简单的历史回顾 人类最早使用的材料是天然的石块。在采集石块 的同时也就发现了各种具有规则外形的石头。人 们把这些具有规则外形的石头称为晶体。 在我国周口店的中国猿人遗址就发现了用水晶等 晶体制成的工具。这是人类认识晶体的开始。因 此，晶体是一个非常古老的名词。 无色的六面体食盐是最普通的同时也是最重要的 一种晶体。盐对于生命来说是必不可少的，而在 所有文化形态中，盐又历来具有某种象征的性质。 “ salary” =“买盐的钱”。 晶面角守恒定律 晶体最初给人们的印象就是具有规则外形，而 对晶体开展的研究也是从这些规则外形开始的。 1669 年，一个叫做斯丹诺 (Nicolas Steno) 的意 大利人对水晶进行了仔细的研究后发现：尽管 不同的石英晶体，其晶面的大小、形状、个数 都可能会有所不同，但是相应的晶面之间的夹 角都是固定不变的。 天然的水晶 (石英晶体 ) 可以有各种不同的外形 尽管不同的石英晶体，其晶面的大小、形状、个 数都可能会有所不同，但是相应的晶面之间的夹 角都是固定不变的 其中的 a 晶面和 b 晶面之间的夹角总是 14147， b 晶面和 c 晶面之间的夹角总是 12000，而 c 晶 面和 a 晶面之间的夹角总是 11308。 此后，人们对各种不同的晶体进行了大量 的观察，发现类似的规律对于其他的晶体 也是存在。这就诞生了结晶学上的第一条 经验定律 晶面角守恒定律 在同一温度下，同一种物质所形 成的晶体，其相同晶面的夹角是 一个常数。 晶面角守恒定律是晶体学中最重要的定律之一，它 揭露了晶体外形的一种重要的规律性，从而指导人 们怎样去定量地、系统地研究各式各样的晶体。 在 19 世纪初，在晶面角守恒定律的启发下， 晶体测角工作曾盛极一时，大量天然矿物和人 工晶体的精确观测数据就是在这个阶段获得的。 这些数据为进一步发现晶体外形的规律性 (特 别是关于晶体对称性的规律 ) 创造了条件。 直至今天，测定晶面角仍然是从晶体外形来鉴 别各种不同矿物的一种常用的可靠方法，为此 人们还设计制作了一些晶体测角仪，专门用于 这一目的。 晶面角守恒定律的发现，使得当时的人们 坚信“晶体就是具有规则形状的物体”。 但是，这一定义显然只是考虑了晶体的宏 观特征，还远远没有涉及到晶体的内在本 质。于是，一些科学家们便开始思考这样 一个问题： 是什么原因导致了晶体的规则外形？ 晶胞学说 1784年法国科学家阿羽 (Rene Just Hay) 提出了著名的晶胞学说： 每种晶体都有 一个形状一定的最小的组成细胞 晶 胞；大块的晶体就是由许许多多个晶胞 砌在一起而形成的。 这是晶体学上第一 次就晶体由外表到本质进行的猜想。 在此之前，斯丹诺的老师曾经有机会提出相似的学 说，但是在即将接近这一学说的时候他莫名其妙地 止步了。 (冰洲石 ) 1803年，英国科学家道尔顿 (John Dalton) 提出 了元素 原子说：纯粹的物质是由具有一定质 量的原子构成的，化合物则是由不同原子按一 定比例结合而成的。 受道尔顿的元素原子学说的启发， 1855年另 一个法国人布拉维 (A. Bravais) 建立了晶体结 构的空间点阵学说。 空间点阵学说 一个理想晶体是由全同的称作 基元 的结构单元 在空间作无限的重复排列而构成的；基元可以是原 子、离子、原子团或者分子；晶体中所有的基元都 是等同的，也就是说他们的组成、位形和取向都是 相同的。因此，晶体的内部结构可以抽象为在空间 作周期性的无限分布的一些相同的几何点，这些几 何点代表了基元的某个相同位置，而这些几何点的 集合就称作 空间点阵 ，简称 点阵 。 一个含有两个原子 (分别用一大 一小两个空心圆点表示 ) 的基元 这个基元在二维空间作有规律的重复排列便 得到了一个二维晶体结构 黑点为抽象出来的几 何点，这些几何点就 构成了一个二维空间 点阵。 在这个抽象过程中， 几何点位置的选取可 以是任意的，只要是 在基元所包括的范围 之内就可以。 显然在这一抽象过程中， 构成基元的原子的种类和 大小并不影响到最终点阵 的形状。对点阵最终形状 产生影响的仅仅是基元在 空间的排列规律。 NaCl 晶体的结构 NaCl 晶体结构中等同点的分布及其 相应导出的二维点阵 几个基本概念 基元 在 NaCl 中，基元为 NaCl 分子 等同原子 在 NaCl 中，所有的 Na 离子均为等同原子， 所有的 Cl 离子也为等同原子 等同点 所有等同原子所处的位置抽象为等同点 空间点阵 所有的等同点在三维空间的排列就构成了空 间点阵 空间点阵学说提出之后的相当一段长时间里一 直被认为是一种假说，它的抽象理论当时并没 有引起物理家和化学家们的注意，还有不少人 仍然一直固执地认为在晶体中原子、分子是无 规则地分布的。这一状况直到 20 世纪初才得到 根本的改变，而导致这一改变的直接原因则是 一项新的实验技术的诞生。这就是 X 射线衍射分析技术 空间点阵学说的实验验证 劳厄的晶体 X 射线衍射实验 劳厄 (Max V. Laue, 1879 1960)，德 国物理学家， 1912 年发现了 X 射线 通过晶体时产生的衍射现象，从而导 致了 X射线衍射技术的诞生，它成为 研究晶体内部结构的重要技术手段。 劳厄因为这项成果而于 1914 年获得 诺贝尔物理学奖。 劳厄衍射照片 现代 X 射线衍射分析的理论基础是英国物 理学家布拉格父子奠定的。 布拉格父子于 1913 年借助 X 射 线成功地测出金刚石的晶体结构， 并提出了“布拉格公式”，为最 终建立现代晶体学打下了基础， 于 1915 年获得诺贝尔物理学奖。 当时，小布拉格年仅 25 岁，是至 今为止最年轻的诺贝尔奖获得者。 而老布拉格则已经 53 岁，被称为 是大器晚成的科学家。 布拉格定律 一束波长为 的平行 X 射线与晶面成 角入射 这是一块单晶体，两个相 邻晶面之间的距离为 d 当入射的 X 射线波长 、入射角 和晶面间距 d 之间满足如下关系时，将产生衍射 这就是著名的布拉格定律。 实验表明，布拉格角的限定是十分严格 的，通常只要入射角与布拉格角相差十 分之几度，反射的光束就会完全相消。 nd s in2 在劳厄和布拉格父子工作的基础上，人 们发展出了一系列借助于 X射线衍射分析晶 体结构的技术，这些技术已经成为了材料 科学研究中最重要也是最有用的分析手段。 目前常用的 X射线衍射仪的工 作原理示意图 波长为 的 X 射线从 T处 以 角入射至试样 S处 如果试样中某一原子 面正好满足布拉格方 程，便会在 C处得到加 强的衍射束 衍射仪可以连续地改变 试样与入射 X射线的相 对角度 ，使得更多的原 子面有机会满足布拉格 方程所限定的条件而得 到衍射峰 SiO2晶体和 SiO2玻璃的 X 射线衍射谱图 X 射线衍射分析技术可以得到以下一些信息： 相组成 晶格参数 残余应力 关于 X-射线衍射分析技术的系统 知识可以参阅 王英华主编，“ X 光衍射技术基 础”，原子能出版社 随着科学技术的发展，人们也找到 了另外一些研究晶体微观结构的实验方 法，包括电子显微镜、电子衍射、中子 衍射等等。现在最先进的电子显微镜已 经能够直接分辩出某些晶体中的原子。 HREM image of an area of TiC particle adjacent to TiC/Al2O3 interface in TiC/Al2O3 composite 几种显微分析技术的一般分辨率 扫描探针显微镜： 0.02 nm 透射电镜： 0.2 nm 扫描电镜： 2 nm 光学显微镜： 200 nm 人眼： 0.2 mm 劳厄和布拉格父子的工作使空间点阵学说从猜 想上升为有坚实实验基础的正确理论，从而奠 定了现代结晶学的基础。自此，人们很自然地 就把晶体定义为 构成物体的微粒 (分子、原子或者离子 ) 在 三维空间做有规律的周期性重复排列而得 到的物体 显然，晶体的有规则的几何外形 其实就是构成晶体的微粒的有规 则排列的外部反映。 晶体的宏观特征 规则的几何外形 晶面角恒定 有固定的熔点 物理性质的各向异性 2.3 球体堆积原理 一个讨论晶体结构之前必须进行 的有趣同时也有点伤脑子的游戏 等大球体的最紧密堆积及其空隙 第一层：每个球与周 围 6 个球相邻接触， 每 3 个球围成 1 个空 隙。其中一半是尖角 向上的空隙，另一半 是尖角向下的空隙。 第二层：每个球均与 第一层中的 3 个球相 邻接触，且落在同一 类三角形空隙的位置 上。此时两层间存在 两类不同的空隙。 等大球体的最紧密堆积及其空隙 第一种：连续穿透 两层的空隙 第二种：未连续穿 透两层的空隙 第二种：未连续穿 透两层的空隙 现在考虑第三层球的排列方式 第一种方法是将第三层落在未穿透两层的空隙位置上 未穿透两层的 空隙有两类， 但只有处于第二 层的那类空隙的 位置可以保证每 一个第三层的球 与第二层的 3 个 球相切。 第三层的 摆放位置 将第三层球堆积在这类空隙上 可以看出，第三层 与第一层完全重复。 如此继续堆积就得 到 ABABAB 顺 序堆跺的一个六方 最紧密堆积结构。 六方密堆结构及相应的六方格子 六方最紧密堆积结构的空间利用率 在六面体的上表面 ， 短对角线与相邻两边构成了 一个等边三角形 ， 边长为 a。 这个等边三角形与 体内球相切 ， 4个球的中心连成了一个边长为 a的 正四面体 ， 这个正四面体的高为： (2/3)1/2a。 平行 六面体的高度即为 2(2/3)1/2a。 如果球的半径为 r，则 a = 2r。平行六面体的体积为 328)2( 3 22)2( 2 3)2( 2 3 rrrrcaaV 两个圆球的体积为 33 3 8 3 42 rrV B 故空间利用率为 VB/V = 74%。这是 理论上圆球紧密堆积所能达到的最 大堆积密度。 第三层球排列的第二种方式 将第三层落在连续穿透两层的空隙位置上 可以看出，第三层 与第一层第二层都 不同，在摆放第四 层时才与第一层重 复。如此堆积就得 到 ABCABCABC 顺序堆跺的一个立 方最紧密堆积结构。 对立方最紧密堆积结构可以抽象出一个面 心立方格子。 立方最紧密堆积的最紧密 排列层是 (111) 晶面 可以证明：立方最紧密堆积 结构的空间利用率也是 74%。 (证明过程留作 课外作业 自己完成 ) 在各类晶体结构中，六方最 紧密堆积和立方最紧密堆积是空 间利用率最高的两种结构。 四面体空隙和八面体空隙 处于四个球包围之中 的空隙：四个球中心 连线刚好构成一个四 面体的形状。 处于六个球包围之中 的空隙：四个球中心 连线刚好构成一个八 面体的形状。 八面体空隙的体积大于四面体空隙的 体积 考虑第二层上 的这个圆球 该球下方三个以 C 标注 的位置为八面体空隙 该球下方三个以 A 标注 的位置为四面体空隙 该球正下方还有 1 个四 面体空隙 考虑到第三层与第一层的相似性，可以看出：这个球的 周围应该有 6 个八面体空隙和 8 个四面体空隙。 若有 n 个等大球体作最紧密堆积， 就必定有 n 个八面体空隙和 2n 个 四面体空隙。 每个球的周围有 6 个八面体空隙和 8 个四面体 空隙。 每个八面体空隙由 6 个球围成，每个四面体空 隙由 4 个球围成 等大球体的其他堆积方式 简单立方堆积，空 间利用率为 52%。 等大球体的其他堆积方式 体心立方堆积，空 间利用率为 68%。 游戏还没有结束！ 我们现在再来准备一些半径小一些的 圆球，和前面那些半径较大的圆球混在一 起，然后看看这些大小不同的球该如何堆 积才能获得较大的空间利用率。 先考虑大球按最紧密方式堆积 (六方或者立方 ) 时 的情况：这时大球构成的结构中存在有八面体和 四面体两种空隙；将小球填在这些空隙中显然就 可以提高空间利用率。 当然，从实际晶体结构的角度来看，这时 还需要考虑两个具体的问题 小球和大球应该直接相切 无论是四面体空隙还是八面体空隙，小球填 入后要保证结构仍具有一定的稳定性 小球填入四面体空隙 四个等大的圆球 (半径为 R) 构成一个正四面体，在这个 四面体中填入一个小球。如 果小球恰好与 4 个大球都相 切，且 4 个大球本身仍保持 相切状态，试确定小球的半 径 r。 计算过程并不复杂，结果应该是： r = 0.225 R 计算一下 A B C D O 大球半径与小球半 径之和 : AB = R + r O点为正三角形重心， BO为 正三角形高度的 2/3: BO = (23)R/3 A点为正四面体重心， AO为正四面体高度的 1/4: AO = R/(6) r = 0.225 R 称为小球填入四面体空隙时的临界半径。 如果 r 0.225 R，小球的填入将导致大球脱离相切状 态。 随着小球半径的逐渐增大，四面体空隙的体积也逐 渐增大，从而使得整个堆积体的体积增大，结果无 疑就是堆积体空间利用率的降低。因此，如果要保 证堆积体具有较大的空间利用率，填入四面体空隙 的小球的半径不可能无限制地增大。 如果小球半径较大的话，可以将其填入八面体空隙 以提高堆积体的空间利用率。填入八面体空隙的小 球的临界半径为 r = 0.414 R。 小球填入其他类型的空隙 三角形空隙： r = 0.155 R 小球填入其他类型的空隙 八面体空隙： r = 0.414 R 小球填入其他类型的空隙 六面体空隙： r = 0.732 R 需要掌握的一些基本内容 晶体的宏观特征 球体紧密堆积原理 等大球体最紧密堆积的两种方式及其空间 利用率计算； 等大球体的其他堆积方式及其空间利用率 计算； 不等大球体堆积中小球的临界半径计算