基础有机化学卤代烃

有 机 化 学 卤 代 烃 的 分 类 、 命 名 及 同 分 异 构 ；卤 代 烷 的 化 学 性 质 ；卤 代 烯 烃 和 卤 代 芳 烃 的 化 学 性 质 ；亲 核 取 代 反 应 历 程 及 影 响 因 素 ； 卤 代 烃 的 制 法 和 用 途 。 卤 代 烃 的 化 学 性 质 ；亲 核 取 代 反 应 历 程 及 影 响 因 素 。 主 要 内 容重 点 难 点 按 卤 素 所 连 接 的 烃 基 类 型 分 为 ：CH 3CH 2Cl (氯 乙 烷 ) 饱 和 卤 代 烃 (卤 代 烷 )CH 2 CH Cl(氯 乙 烯 ) 不 饱 和 卤 代 烃 (氯 苯 ) 芳 香 族 卤 代 烃 Cl 9-1 卤 代 烃 的 分 类 和 命 名 卤 代 烃 的 分 类 乙 烯 型 卤 代 烯 烃 ：卤 原 子 直 接 与 双 键 碳 原 子 相 连 ， 如 CH 2 CH Cl(氯 乙 烯 )烯 丙 型 卤 代 烯 烃 ：卤 原 子 直 接 与 双 键 的 -碳 原 子 相 连 ， 如 CH 2 CH CH 2Br (烯 丙 基 溴 )隔 离 型 卤 代 烯 烃 ：卤 原 子 直 接 与 双 键 相 隔 两 个 或 两 个 以 上 的 饱 和 碳 原 子 ，如 CH CH CH 2CH 2Cl（ 5-氯 -2-戊 烯 ） 按 卤 素 所 连 接 的 碳 原 子 类 型 分 为 ： 伯 卤 代 烃 (一 级 卤 代 烃 ) 仲 卤 代 烃 (二 级 卤 代 烃 ) 叔 卤 代 烃 (三 级 卤 代 烃 )R-CH2-X RR CH-X RR C-XR 一 元 卤 代 烃 二 元 卤 代 烃 多 元 卤 代 烃 按 分 子 中 所 含 卤 原 子 数 目 的 多 少C2H5I CH2CH2Br Br CH2CH2Cl Cl2 卤 代 烃 的 命 名 (1) 系 统 命 名 法 v看 作 烃 的 卤 代 衍 生 物 ， 把 卤 素 原 子 作 为 取 代 基 。 v卤 代 烷 烃 ： CH3CHCHCH3Br CH 3 CH3CHCH2CH2ClC 6H52-甲 基 -3-溴 丁 烷 2-bromo-3-methylbutane 3-苯 基 -1-氯 丁 烷 1-chloro-3-phenylbutane 遵 循 最 低 系 列 原 则 ； 当 烷 基 与 卤 原 子 编 号 相 同时 ， 应 给 卤 原 子 较 大 的 编 号 。 v卤 代 环 烷 烃 ： CH3 Br H H CH3 BrH H顺 -1-甲 基 -2-溴 环 丙 烷 cis-1-bromo-2-methylcyclopropane 反 -1-甲 基 -2-溴 环 丙 烷 trans-1-bromo-2-methylcyclopropane H CH3Br H 顺 -1-甲 基 -2-溴 环 己 烷 (1R,2S)-1-甲 基 -2-溴 环 己 烷 (1S,2R)-1-bromo-2-methylcyclohexane v卤 代 烯 烃 ： CH2 CH CH CH2ClCH 3 3-甲 基 -4-氯 -1-丁 烯 4-chloro-3-methyl-1-butene v卤 代 芳 烃 ： Cl Cl Br氯 苯 chlorobenzene 1-氯 -4-溴 苯 1-bromo-4-chlorobenzene v同 一 化 合 物 中 含 有 两 种 卤 素 ： CH3CHCH2CHCH3Br Cl CH3CHCH2CHCH2CH3Br Cl2-氯 -4-溴 戊 烷 2-bromo-4-chloropentane 4-氯 -2-溴 己 烷 2-bromo-4-chlorohexane 烷 基 名 称 +卤 原 子 名 称CH3 CH CH2ClCH3 CCH3 CH3CH3Br异 丁 基 氯 叔 丁 基 溴(2) 习 惯 命 名 法 v物 态 ： 1 -3 的 氟 代 烷 、 1 -2 的 氯 代 烷 和 溴 甲烷 为 气 体 ， 其 他 一 卤 代 烷 为 液 体 ， 15 以 上 为 固 体 。v沸 点 ： 随 碳 原 子 数 增 加 而 升 高 ， 比 相 应 的 烷 烃 高 ；烃 基 相 同 ， 碘 代 烷 的 沸 点 最 高 ， 其 次 是 溴 代 烷 、氯 代 烷 、 氟 代 烷 ；碳 原 子 数 相 同 的 异 构 体 中 ， 直 链 异 构 体 沸 点最 高 ， 支 链 越 多 沸 点 越 低 。 9-2 一 卤 代 烷 的 物 理 性 质 和 光 谱 性 质 v相 对 密 度 ： 一 氟 代 烷 和 一 氯 代 烷 的 相 对 密 度 小于 1， 一 溴 代 烷 和 一 碘 代 烷 的 相 对 密 度 大 于 1。 v溶 解 性 ： 绝 大 多 数 卤 代 烃 不 溶 于 水 ， 但 能 溶 于许 多 常 用 的 有 机 溶 剂 ， 有 些 卤 代 烃 可 以 直 接 作 溶剂 使 用 。 v偶 极 矩 ： 卤 素 电 负 性 大 于 碳 ， 使 CX键 的 电 子云 偏 向 卤 素 原 子 ， 碳 卤 键 为 极 性 共 价 键 。 v红 外 光 谱 ： CF 14001000 cm-1， CCl 800600 cm-1 ，CBr 600500 cm-1， CI 500200 cm-1 。CI键 在 一 般 红 外 光 谱 中 不 能 检 出 。 v核 磁 共 振 谱 ： 和 卤 素 原 子 相 连 的 碳 原 子 上 的 氢 化 学 位 移 增 加 大 。溴 乙 烷 的 核 磁 共 振 谱 ： a.b. CH3CH2 Bra. b. C-X键 具 有 极 性 ,卤 原 子 带 部 分 负 电 荷 ,与 之 相 连 的 碳原 子 带 部 分 正 电 荷 ,易 受 带 负 电 荷 或 未 共 用 电 子 对 试 剂的 进 攻 ,卤 原 子 带 一 对 电 子 离 开 ,发 生 亲 核 取 代 反 应 . 受 卤 原 子 吸 电 子 的 影 响 ,H活 泼 ,在 强 碱 的 作 用 下离 开 ,发 生 消 除 反 应 . 亲 核 试 剂 Nu-9-3 一 卤 代 烷 的 化 学 性 质 R X Nu R Nu X+ + -+ - -与 卤 素 相 连 的 带 部 分 正 电 荷 的 碳 原 子 ， 在 带 负电 荷 的 亲 核 试 剂 作 用 下 ， 碳 卤 键 较 易 发 生 异 裂 ，使 得 卤 素 原 子 被 其 它 基 团 取 代 ， 此 类 反 应 称 为亲 核 取 代 反 应 (Nucleophilic Substitution)亲 核 试 剂(nucleophilic reagent) 1. 卤 代 烷 的 亲 核 取 代 反 应 v和 NaOH或 KOH的 水 溶 液 共 热 ， 生 成 醇 -水 解 v和 醇 钠 反 应 生 成 醚 -Williamson合 成 法 v与 过 量 的 氨 反 应 可 得 胺 -氨 解1 加 NaOH是 为 了 加 快 反 应 ， 使 反 应 完 全 。2 此 反 应 是 制 备 醇 的 一 种 方 法 ， 但 制 一 般 醇 无 合 成 价 值 ， 可 用 于 制 取 引 入 OH比 引 入 卤 素 困 难 的 醇 。+ H2O CH3CH2 Br CH3CH2 OH + NaBrNaOH CH3(CH2)2ONa+ ICH3CH2 CH3(CH2)2OH, 70 CH3CH2CH3OCH2CH3ClCH2CH2Cl NH3 (过量)115120 H2NCH2CH2NH2 v和 氰 化 钠 在 乙 醇 溶 液 中 反 应 生 成 腈 氰 解v和 炔 化 钠 反 应 ， 生 成 碳 链 增 长 的 炔 烃 CH3C CH NaNH2 CH3C C Na+ CH3CH2Cl CH3C CCH2CH3 BrCH2(CH2)5Br 2KCN C2H5OH, H2O回 流 ,8h,75%NCCH2(CH2)5CN + 2KBr此 反 应 用 来 在 有 机 合 成 中 增 加 一 个 碳 原 子 ， 是 增 碳 方 法 之 一 。且 可 由 -CN转 变 为 COOH、 CH2NH2、 CONH2等 。 v和 硝 酸 银 的 乙 醇 溶 液 反 应 ， 生 成 硝 酸 酯 鉴 定 ： 叔 卤 代 烷 和 碘 代 烷 遇 AgNO3/醇 溶 液 产 生 沉 淀 仲 卤 代 烷 遇 AgNO3/醇 溶 液 几 分 钟 析 出 沉 淀 伯 卤 代 烷 遇 AgNO3/醇 溶 液 一 般 加 热 才 反 应反 应 活 性 ： 3 2 1RI RBr RCl+ AgNO3 C2H5OH R + AgXR X NO2O v氯 代 烷 和 溴 代 烷 和 碘 化 钠 的 丙 酮 溶 液 反 应 R Cl + NaI R I NaCl+CH3COCH3 R Br + NaI R I NaBr+CH3COCH3原 因 ： NaI溶 于 丙 酮 ， NaCl和 NaBr不 溶 于 丙 酮v亲 核 取 代 反 应 的 活 性 ： RI RBr RCl RF 消 除 反 应 v卤 代 烷 与 NaOH或 KOH的 乙 醇 溶 液 共 热 ， 失去 卤 化 氢 生 成 烯 烃 。v消 除 反 应 的 活 性 ： 3RX 2 RX 1RX。取 代 反 应XC X HC 1 2 NaOHH2O CHCOH消 除 反 应HX C CNaOH，NaOH，稀水溶液 浓乙醇溶液CH3CH2CH2CH2Br CH3CH2CH2CH2OHCH CCH3CH2 H2 v消 除 反 应 的 方 向 ： C2H5OHC2H5ONa or NaOHBrCH3CHCHCH2H H +CH3CH2CH CH219%81% CH3CHCH3CH 从 含 氢 较 少 的 -C原 子 上 失 去 氢 原 子 ， 生 成 取 代 较多 的 烯 烃 （ 此 规 律 适 用 于 Cl、 Br、 I） . v消 除 反 应 常 和 亲 核 取 代 反 应 的 互 相 竞 争 ： 体 积 大 的 碱 ， 有 利 于 消 除 反 应 CH3CHCH3Br +C2H5ONa (CH3)2CHOC2H5 CH3CH CH2+C2H5OH55 21% 79% 溶 剂 ： 水 有 利 于 取 代 反 应 ， 醇 有 利 于 消 除 反 应 CH3CHCH3Br NaOH+ CH3CHCH3OHH2O CH3CHCH3Br NaOH+ CH3CH CH2C2H5OH R X +Mg 无水乙醚 R Mg X 烷 基 卤 化 镁（ Grignard试 剂 ）MgRXO O C2H5C2H5C 2H5 C2H5RX活 性 ： RI RBr RCl溶 剂 ： 乙 醚 、 四 氢 呋 喃 、 苯 和 金 属 反 应 (1) 和 镁 反 应 RMgX H OHH XRO HH NH2RC C HGrignard试 剂 的 结 构 R MgX 避 免 ： 合 成 反 应 中 不 能 存 在 含 活 泼 氢 的 化 合 物 。应 用 ： 定 量 测 定 活 泼 氢 。 RH MgMgMgMgMgXXXXX XNH2C CROHOR 和 含 活 泼 氢 的 化 合 物 反 应 ， 迅 速 分 解 生 成 烷 烃 。 Grignard 19岁 发 现 ， 1912年 获 得 的 诺 贝 尔 化 学 奖 （ 41岁 ）Grignard试 剂 性 质 能 和 空 气 中 的 O2、 CO2缓 慢 作 用 。 R MgX + O2 ROMgX R OHH2O R MgX + CO2 RCOOMgX R COOHH2OvGrignard试 剂 的 用 途 ：碳 镁 键 极 性 很 强 ， 格 氏 试 剂 是 活 泼 的 亲 核 试 剂 ， 用 于 合成 烃 、 醇 、 醛 、 羧 酸 等 各 类 化 合 物 。 (2) 和 锂 反 应 v 在 氮 气 或 氩 气 的 保 护 作 用 下 ， 生 成 有 机 锂 化 合 物 。v CLi键 也 是 强 极 性 共 价 键 。 C4H9Cl + 2Li C4H9Li LiCl石 油 醚 +v有 机 锂 试 剂 的 反 应 与 格 氏 试 剂 相 似 ， 但 比 格 氏 试剂 更 为 活 泼 。 v烷 基 锂 与 碘 化 亚 铜 作 用 ， 生 成 二 烷 基 铜 锂 ， 称 为 铜 锂试 剂 。 RLi + CuI RCu Li I+乙 醚0 RLi R2CuLi铜 锂 试 剂 常 作 为 烷 基 化 试 剂 ， 与 卤 代 烃 作 用 合 成 烃 。 Br + (CH3)2CuLi CH3Cu LiBr CH3 +乙 醚0合 成 的 化 合 物 不 限 于 烷 烃 ， 也 可 以 是 烯 烃 、 芳 烃 等 ， 适用 范 围 很 广 ， 产 率 很 高 C4H9Cl + 2Li -10C石油醚或苯 C4H9Li + LiCl CH3CH2 CBr CH3 + 2Li CH3CH2 CLi CH3 + LiBrCl(Br) + 2Li Li + LiX一 般 用 RCl， RBr（ RI易 发 生 偶 联 ）溶 剂 （ Solvene） : 乙 醚 、 四 氢 呋 喃 、 石 油 醚O T H FRLi强 极 性 共 价 键 R可 为 烷 、 烯 、 炔 丙 或 苄 基 （ 最 好 为 1） ；反 应 物 中 含 C=O、 COOH、 COOR、 CONH2等 不 受 影 响 ；连 于 双 键 上 的 卤 代 烃 与 烷 基 铜 锂 反 应 ， 烷 基 取 代 卤 原 子 的 位 置 ， 且 保 持 原 来 的 几 何 构 型 。 用 四 个 碳 （ 含 四 个 碳 ）的 化 合 物 合 成 CH3 CH3CH3C CH2CH2CH2CH3 (CH3)3C Br +Li (CH3)3CLi CuI(CH3)3C2CuLi CH3CH2CH2CH2 Br CH3 CH3CH3C CH2CH2CH2CH3 (3) 和 钠 反 应 v有 机 钠 化 合 物 ， 碳 和 钠 之 间 是 非 常 活 泼 的 离 子 键 。vWurtz反 应 ： 2RX + 2Na R R 2NaX+副 反 应 多 ， 用 途 不 大 一 . 分 类 和 物 理 性 质 v乙 烯 式 卤 代 烃 RCH CHX Xv烯 丙 式 卤 代 烃 RCH CHCH2X CH2Xv孤 立 式 卤 代 烃 RCH CH(CH2)nX (CH2)nX N 2 二 、 双 键 位 置 对 卤 原 子 活 性 影 响1. 乙 烯 型 卤 代 烃 p- 共 轭 ： 乙 烯 型 卤 代 烃 的 卤 原 子 很 不 活 泼 ！一 般 不 与 亲 核 试 剂 NaOH、 RONa、 NaCN、 NH 3、 AgNO3作 用 。氯 乙 烯 分 子 中 的 p轨 道CH2 CH Cl0.138 0.172CH2 CH20.134CH3CH2 Cl0.178 2.烯 丙 型 卤 代 烃易 与 亲 核 试 剂 NaOH、 RONa、 NaCN、 NH 3、 AgNO3等 作 用 。SN1反 应 ： 活 性 大 于 叔 卤 代 烷活 性 ：RCH=CHCH2X RCH=CH(CH2)nX RCH=CHXH2C=CHCH2Cl 苄 基 型 卤 代 物 3.一 卤 代 烃 的 化 学 活 性 RI RBr RCl R3CX C6H5X RCH CHXC6H5CH2X R2CHX RCH2X RCH CHCH2X R X +AgNO3 AgXR ONO2+C2H5OHv烯 丙 式 卤 代 烃 和 叔 卤 代 烃 在 室 温 立 即 生 成 沉 淀 ；v仲 卤 代 烃 和 伯 卤 代 烃 在 加 热 生 成 沉 淀 ；v乙 烯 式 卤 代 烃 加 热 也 不 发 生 反 应 。 4. 反 应 与 AgNO3/醇 的 反 应 ： 水 解 ：CH 2=CHCH2Cl + NaOH H2O CH2=CHCH2OH + NaOHCH 2=CH-Cl + NaOH H2O （易进行）（不反应） ClOH NaOH / H2O 200 C。 OH10% NaOH , Cu粉 370 C。 20 MPa ONa H2O , H+ Cl CH2Cl + Mg 纯 醚 Cl CH2MgCl与 Mg的 反 应 ： v乙 烯 式 氯 代 烃 在 乙 醚 中 不 能 生 成 格 氏 试 剂 ， 必 须 换用 沸 点 较 高 的 溶 剂 四 氢 呋 喃 (THF)。 CH2 CH Cl+ Mg CH2 CH MgClTHF + Mg THFCl MgCl + Mg (C2H5)2OBr MgBr 由 烃 制 备 (1) 烃 类 的 卤 化 CH2 CHCH3 CH2 CHCH2ClCl2500 Cl2CH3 CH2Cl v烯 烃 在 高 温 下 可 以 与 Cl2生 成 烯 丙 式 氯 代 烃 。 v芳 烃 在 催 化 剂 存 在 下 ， 直 接 卤 代 。 + Br2 Br HBr+Fe v在 实 验 室 里 制 取 烯 丙 式 溴 代 烃 ， 常 用 N-溴 代 丁 二 酰 亚胺 (NBS)作 溴 化 剂 。 CH3CH2CH CH2 CH3CHCH CH2BrNBS NBSCH3 CH2Br CH2 CO CH2 CO N Br N-溴 代 丁 二 酰 亚 胺 (NBS) N-BrOOC C CH + C C CBr + N-HOOCCl4，引发剂历 程 ： NBS与 少 量 的 酸 如 HBr反 应 ， 生 成 少 量 的 Br2， Br2引发 生 成 游 离 基 。 (2) 不 饱 和 烃 加 成 R CH CH2 R CH CH3ClHCl R CH CH2 R CH2 CH2BrHBrH2O2 R CH CH2 Br2 R CH CH2Br Br (3) 芳 烃 的 氯 甲 基 化 +CH2 O HCl CH2Cl+ 无 水 ZnCl2v当 苯 环 上 有 致 钝 基 团 时 ， 不 发 生 氯 甲 基 化 反 应 。 v这 个 反 应 在 有 机 合 成 上 很 重 要 ， 因 为 氯 甲 基 可 以 转化 为 其 他 基 团 。 由 醇 制 备 （ 待 学 ） R OH + PBr3 R Br + H3PO3 R OH+ PCl5 R Cl HCl+ POCl3+ R OH+ SOCl2 R Cl HCl+ SO2+吡 啶 CH3CH2OH CH3CH2BrNaBr浓 H2SO4 卤 素 互 换 R Cl + NaI NaClR I +丙 酮 R Br + NaI NaBrR I +丙 酮