催化剂的活化

23 催化剂的活化活 化 是 将 催 化 剂 经 过 一 定 方 法 处 理 后 ， 使 其 转 化 为 催 化 反 应 所 需要 的 活 性 物 相 和 结 构 等 。 由 前 面 操 作 所 制 得 的 ， 经 过 干 燥 的产 品 通 常 还 是 以 氢 氧 化 物 、 氧 化 物 、 或 硝 酸 盐 、 碳 酸 盐 、 草酸 盐 、 铵 盐 和 醋 酸 盐 等 形 式 存 在 。 一 般 来 说 ， 这 些 化 合 物 既不 是 催 化 剂 所 需 要 的 化 学 状 态 也 尚 未 具 备 较 为 合 适 的 物 理结 构 ， 即 没 有 一 定 性 质 和 数 量 的 活 性 中 心 ， 对 反 应 不 能 起 催化 作 用 ， 故 称 催 化 剂 的 钝 态 。 当 把 它 们 进 行 焙 烧 或 再 进 一 步还 原 、 氧 化 、 硫 化 等 处 理 ， 使 之 具 有 一 定 性 质 和 数 量 的 活 性中 心 时 ， 便 转 化 为 催 化 剂 的 活 泼 态 。 催 化 剂 的 活 化 过 程 ， 有时 在 催 化 剂 生 产 厂 进 行 。2.3.1 煅烧 煅 烧 ： 加 热 Cat到 一 定 温 度 ， 除 去 挥 发 性 的 组 分 ， 使 盐 类 分 解23 催化剂的活化 形 成 新 晶 相 或 是 发 生 固 相 反 应 ， 该 过 程 叫 煅 烧 。 煅 烧 时 ， Cat的 晶 型 ， 晶 粒 度 ， 表 面 ， 孔 结 构 都 会 发 生 变 化 。 1) 煅 烧 与 干 燥 的 区 别 干 燥 是 脱 去 游 离 水 的 过 程 ， 它 常 在 80oC-200oC下 进 行 。 在 干 燥过 程 中 ， 水 从 颗 粒 外 表 面 蒸 发 除 去 ， 而 颗 粒 内 部 水 通 过 小 孔 和 大孔 向 外 表 面 扩 散 。 干 燥 过 程 包 括 : 恒 速 阶 段 : 受 外 表 面 水 蒸 发 控 制 ; 降 速 阶 段 : 受 水 由 内 向 外 扩 散 控 制 。 由 于 颗 粒 内 部 和 外 部 干 燥 速度 不 同 ， 以 及 干 燥 物 料 的 收 缩 ， 因 此 在 干 燥 过 程 中 会 出 现 龟 裂 或结 壳 , 为 防 止 这 一 问 题 ， 可 加 入 表 面 活 性 剂 低 分 子 醇 和 纤 维 素 等 对 于 负 载 型 催 化 剂 ， 干 燥 时 ， 孔 内 的 活 性 组 分 也 会 随 蒸 发 的水 向 外 迁 移 ， 特 别 是 那 些 与 载 体 亲 合 力 弱 的 活 性 组 分 将 会 在 催 化剂 外 表 面 上 富 集 ， 使 其 分 布 不 均 。 采 用 稀 溶 液 浸 渍 和 快 速 2.3.1 煅烧 干 燥 或 者 低 温 慢 速 干 燥 ， 可 使 活 性 组 分 分 布 得 较 为 均 匀 。 煅 烧 是 继 干 燥 之 后 的 加 热 处 理 过 程 ， 其 煅 烧 温 度 不 低 于 催 化 剂的 使 用 温 度 。 在 煅 烧 过 程 中 催 化 剂 发 生 化 学 和 物 理 变 化 . 煅 烧 的 主 要 目 的 有 ： (1)使 催 化 剂 具 有 稳 定 的 活 性 ; (2)除 掉 易 挥 发 的 组 分 而 保 留 一定 的 化 学 组 成 ； (3)使 催 化 剂 得 到 一 定 的 晶 型 、 晶 粒 大 小 、 孔隙 结 构 和 比 表 面 ； (4)提 高 催 化 剂 的 机 械 强 度 。 2) 煅 烧 过 程 中 的 化 学 变 化 (1)热 分 解 ： 在 除 去 结 合 水 和 挥 发 性 杂 质 (如 NO2、 NH3、 CO2等 )的 同 时 生 成 相 应 的 氧 化 物 。 例 如 ， 异 丁 烷 脱 氢 所 用 的 铬 钾 铝就 是 经 823K 空 气 下 煅 烧 而 得 的 ， 其 间 的 变 化 可 表 示 为 Al 2O3H2O =A12O3+H2O 4CrO3 = 2Cr2O3+ 3O2 2K NO3= 2K NO2+ O2 2K NO2 = K 2O+NO+NO2 2.3.1 煅烧 煅 烧 温 度 可 由 物 质 的 热 分 解 温 度 确 定 , 纯 物 质 可 查 手 册 , 负 载 后 的催 化 剂 或 混 合 物 可 通 过 热 分 析 曲 线 (DTA, TG)来 确 定 , 同 时 与XRD等 相 配 合 找 出 形 成 适 当 价 态 , 晶 型 的 热 处 理 温 度 , 气 氛 及其 它 条 件如 : (I)多 价 氧 化 物 , 不 同 分 解 温 度 可 得 不 同 的 氧 化 态 . 用 CrO3想 制Cr2O3催 化 剂 ,只 有 T=434511oC时 才 行 , 否 则 为 低 价 , CrO3 -Cr3O8 -Cr2O5 -CrO2 -Cr2O3, (II) 气 氛 : Co,Ni 由 +2,+3价 , 它 们 的 草 酸 盐 和 碳 酸 盐 , 在 隔 绝 空气 条 件 下 NiCO3= NiO + CO2空 气 中 NiCO 3 + O2 = Ni2O3 + CO2煅 烧 过 程 一 般 为 吸 热 反 应 ， 所 以 提 高 温 度 有 利 于 煅 烧 时 分 解 反 应的 进 行 ， 降 低 压 力 亦 有 利 。（ 2） 互 溶 与 固 相 反 应 。 在 热 处 理 过 程 中 活 性 组 分 和 载 体 之 间 2.3.1 煅烧 可 能 生 成 固 体 溶 液 (固 溶 体 )或 化 合 物 ， 可 以 根 据 需 要 采 用 不 同的 操 作 条 件 ， 促 使 它 们 生 成 或 避 免 它 们 生 成 。 有 许 多 金 属 氧 化 物 都 可 互 溶 形 成 固 溶 体 (见 表 )， 如 果 负 载 的 活 性组 分 能 与 载 体 生 成 固 溶 体 ， 而 催 化 剂 还 原 时 ， 负 载 的 活 性 组分 最 后 能 被 还 原 ， 互 溶 将 促 使 金 属 与 载 体 最 密 切 的 混 合 ； 如果 负 载 的 活 性 物 质 最 后 不 能 还 原 ， 这 部 分 金 属 氧 化 物 是 无 效的 。 固 溶 体 的 生 成 ， 一 般 可 以 减 缓 晶 体 长 大 的 速 率 。 例 如 ，纯 NiO样 品 在 500 下 焙 烧 4h， NiO晶 粒 长 大 到 (3040)m，而 NiO与 MgO形 成 固 溶 体 后 ， 在 同 样 的 条 件 下 ， 固 体 溶 液 中NiO的 晶 粒 度 仅 为 8.0m左 右 。当 金 属 氧 化 物 与 载 体 氧 化 物 发 生 固 相 反 应 后 ， 而 金 属 氧 化 物 在 最后 的 还 原 阶 段 又 能 被 还 原 成 金 属 时 ， 由 于 金 属 与 耐 高 温 载 体形 成 最 紧 密 的 结 合 ， 阻 止 了 金 属 微 晶 的 烧 结 ， 使 催 化 剂 具 有2.3.1 煅烧 高 活 性 和 长 寿 命 。 然 而 ， 如 果 活 性 金 属 氧 化 物 与 载 体 氧 化 物 生 成的 化 合 物 不 能 被 还 原 时 ， 则 化 合 物 中 这 部 分 金 属 就 无 催 化 活性 而 被 浪 费 。 例 如 ， 用 于 生 产 苯 乙 烯 的 ZnO-Al2O3催 化 剂 ，在 焙 烧 时 就 可 能 生 成 没 有 活 性 的 ZnAl2O4， 在 制 备 和 使 用 中要 设 法 防 止 这 种 锌 铝 尖 晶 石 的 生 成 ， 再 如 ， NiO与 载 体2.3.1 煅烧Cu 很 小 很 小 很 小 小Fe FeOAl2O3Fe2O3Al2O3 全 部 互 溶MgOFe2O3 CaOFeOCaOFe2O3 ZnO Fe2O3Ni NiOAl2O3 全 部 互 溶 很 小 小Zn ZnOAl2O3 很 小 很 小 Mg MgOAl2O3 很 小 很 小Ca CaOAl2O3 很 小 很 小 Al Mg Ca Zn A12O3进 行 固 相 反 应 ， 生 成 铝 酸 镍 尖 晶 石NiAl2O4(图 )， 它 虽 然 较 难 还 原 ， 但 一 旦 还原 成 金 属 Ni后 ,与 用 NiO还 原 所 得 到 的 Ni有不 同 的 催 化 活 性 。 如 Ni(来 自 NiO)有 加 氢 和断 碳 键 能 力 , 而 来 自 尖 晶 石的 Ni与 尖 晶 石 结 合 紧 密 , 失去 断 碳 键 能 力 , 只 具 有 加 氢 能 力 . 因 此 ， 在 催 化 剂 煅 烧 过 程 中 ， 有 意 识 地 利 用 互 溶 和 固 相 反 应 对 催 化 剂 进 行 调 整 ， 有 可 能 改 变 或 提 高 催 化 剂 性 能 。尖 晶 石 (AB 2O4)的 生 成 过 程 : 通 过 两 种 阳 离 子 的 相 互 扩 散 而 成 . 两 种 阳 离 子 通 过 氧 化 物 界 面层 扩 散 2.3.1 煅烧NiONiAl2O4Al2O3 C6H5CH3 Ni(NiO) C6H6 + CH4C6H5CH3 Ni(NiAl2O4) C6H11CH3 生 成 条 件 : AM+ + BN+中 M+ 2N= 8, 离 子 半 径 ： A2+: 0.651.0, B3+: 0.60.76Ao 作 用 : 用 来 制 备 高 强 度 高 稳 定 性 催 化 剂 合 成 氨 ,高 温 高 压 ,要 求 催 化 剂 强 度 ,稳 定 性 高 , 先 把 Fe3O4, Al2O4, MgO, K 2O在 高 温 下 熔 化 成 尖 晶 石 结 构 固 溶 体 , 其 中 Fe3O4是 反 式尖 晶 石 , Fe3+tFe2+Fe3+oO4, 还 原 时 , 氧 全 部 出 去 , 但 骨 架 未 变 , 因而 获 得 占 有 原 Fe3O4同 样 结 构 的 多 元 Fe, 空 隙 率 大 . 在 熔 融 时 , Fe3O4与 Al2O4 与 MgO分 别 可 形 成 尖 晶 石 结 构 固 溶 体 , 其 中 Al取 代Fe3+, Mg取 代 Fe2+, 还 原 时 , Al,Mg未 还 原 , 处 于 铁 晶 粒 间 , 防 止 了 铁晶 粒 的 烧 结 和 长 大 . 2.3.1 煅烧B2O3AO B2O3AO3A2+ 2B3+ 1AB2O4 3AB2O4 (3) 晶 型 转 变 。 同 一 物 质 在 煅 烧 过 程 中 发 生 晶 型 转 变 ， 也 是 常 见的 。 例 如 ， Al2O3随 着 温 度 升 高 会 发 生 如 下 过 程 ：3) 煅 烧 过 程 中 的 物 理 变 化(1) 比 表 面 的 变 化 。 由 于 煅 烧 中 的 热 分 解 反 应 ， 使 易 挥 发 组 分 除 去 ， 在 催 化 剂 上 留 下 空 隙 ， 由 此 引 起 比 表 面 的 增 加 。 例 如 ， 在823K 真 空 下 煅 烧 碳 酸 镁 ， 分 解 愈 接 近 完 全 ， 其 比 表 面 就 愈大 (图 ).在 MgCO 3分 解 率 不 高 时 ， 由 于 分 解 出 的 CO2逸 出 去 后， 留 下 的 Mg2+和 O仍 处 于 原 MgCO3晶 格 位 置 , 即 生 成 具 有MgCO3晶 格 的 MgO微 晶 核 (假 MgCO3 晶 格 )， 所 以 比 表 面 增加 幅 度 不 大 ， 但 这 种 不 稳 定 的 假 晶 格 立 刻 被 破 坏 ， 变 成 真 正的 MgO晶 格 。 如 果 每 个 MgCO3微 晶 中 含 n个 MgO晶 核 ， 则 2.3.1 煅烧Al2O3 H2O450oC -Al2O3600oC -Al 2O3 1050oC -Al2O3 -Al2O3 1200oC 再 结 晶 后 产 物 中 的 微 晶 数目 比 原 来 的 MgCO3微 晶数 多 n倍 ， 这 可 能 使 表 面积 剧 增 。 如 果 煅 烧 温 度 过 高 ，一 旦 发 生 烧 结 ， 催 化 剂 的表 面 积 反 而 减 少 ， 所 以 要控 制 好 煅 烧 温 度 (a) 真 空 中 ; (b) 空 气 中 (2) 粒 度 变 化 。 在 煅 烧 过 程 中 ， 随 着 温 度 升 高 和 时 间 的 延 长 ， 晶 粒 逐 渐 变 大 。 如 由 一 水 软 铝 石 燃 烧 转 化 为 -Al 2O3， 当 煅 烧 温 度 由 500 变 化 至 l 000 时 ， 晶 粒 边 长 由 0.39nm增 至 0.62nm 2.3.1 煅烧 煅 烧 时 间 均 为 2h。 当 煅 烧 温 度 固 定 在 800 、 煅 烧 时 间 从 1h变至 48h， 晶 粒 边 长 由 0.45mm增 至 0.67mm。(3)孔 结 构 变 化 。 煅 烧 过 程 中 ， 若 发 生 烧 结 ， 微 晶 间 发 生 粘 附 使 相 邻 微 晶 间 搭 成 间 架 ， 间 架 所 占 的 空 间 成 为 颗 粒 中 的 孔 隙 。 随 物 质 的 不 同 ， 间 架 有 不 同 的 稳 定 性 。 若 其 间 架 结 构 稳 定 其 孔 容 不 发 生 变 化 ， 例 如 ， SnO2在 500oC一 1500o内 煅 烧 时 。 若 其 间 架 结 构2.3.1 煅烧5.14AoMgCO3微晶 5.14Ao 无定型 4.21Ao结晶MgO假MgCO3微晶 不 稳 定 ， 则 煅 烧 温 度 提 高 可 引 起 孔容 连 续 下 降 ， 例 如 SiO2凝 胶 在127 1127 间 煅 烧 的 情 况 (图 ) 由 以 上 讨 论 可 知 ， 煅 烧 过 程是 在 高 温 下 进 行 的 ， 可 以 发 生 多种 多 样 的 反 应 ， 因 此 ， 必 须 严 格控 制 好 煅 烧 温 度 ， 才 能 获 得 与 良 好 的 催 化 性 能 紧 密 相 关 的 物 相 、晶 相 、 比 表 面 、 晶 粒 度 、 孔 结 构 等 。 这 一 过 程 是 极 为 重 要 的 ， 温度 过 低 ， 时 间 过 短 ， 则 形 成 不 了 活 性 相 ； 温 度 过 高 ， 时 间 过 长 ，又 会 烧 结 ， 甚 至 破 坏 活 性 相 . 因 此 , 控 制 好 温 度 是 煅 烧 过 程 的 关 键2.3.2 还 原 如 果 催 化 剂 的 活 性 组 分 是 金 属 ， 则 一 般 在 煅 烧 后 , 还 需 经 还 原2.3.1 煅烧800S 200 500 1000400 0.40.2 煅烧温度, oC 处 理 将 氧 化 物 转 化 为 金 属 ， 这 一 过 程 称 为 还 原 活 化 。 如 果 希 望 得 到 的 是 金 属 硫 化 物 催 化 剂 ， 则 需 进 行 硫 化 活 化 。 氧 化 活 化 常 用 于 氧 化 催 化 剂 ， 如 萘 氧 化 为 苯 酐 的 钒 催 化 剂 因 为 浸 渍 用 钒 溶 液 中 的 钒 为 V4+， 而 活 性 组 分 是 V5+， 故 需 先 氧 化 活 化 。 工 业 中 广 泛 应 用 的 是 还 原 活 化 。 绝 大 多 数 金 属 催 化 剂 的 母 体是 氧 化 物 ， 必 须 通 过 还 原 除 氧 ， 才 能 得 到 有 活 性 的 金 属 结 构 。 另外 ， 有 些 催 化 剂 的 活 性 相 是 低 价 氧 化 物 ， 经 煅 烧 得 到 的 则 是 高 价氧 化 物 ， 因 此 也 必 须 预 还 原 。 当 然 ， 这 是 部 分 还 原 。 例 如 ， CO变 换 反 应 用 的 铁 系 催 化 剂 ， 需 从 Fe 2O3还 原 到 活 性 相 Fe3O4. 影 响 还 原 活 化 的 主 要 因 素 有 还 原 温 度 (包 括 升 温 速 度 和 恒 温 还 原 时 间 )、 还 原 气 组 成 和 流 速 。1)还 原 前 煅 烧 温 度 对 还 原 的 影 响 还 原 后 生 成 金 属 的 量 取 决 于 是 什 么 样 的 氧 化 物 。 例 如 , 煅 烧 沉 2.3.2 还 原 积 在 氧 化 铝 上 的 镍 盐 ， 在 较 高 的 温度 下 NiAl2O4的 量 增 加 ， 而 它 是 难以 还 原 的 ， 煅 烧 温 度 高 就 会 使 最 终获 得 的 金 属 含 量 低 ， 如 图 所 示 。 从图 中 可 见 ， 对 同 样 的 NiO/Al2O3， 由于 还 原 前 的 煅 烧 温 度 不 同 ， 还 原 所得 的 金 属 Ni的 百 分 数 就 不 同 ， 燃 烧温 度 过 高 ， 还 原 的 Ni 就 会 很 低 。 普 遍 的 情 况 是 部 分 还 原 ， 这 使 活 性 体 系 中 催 化 剂 的 组 成 有 某种 不 确 定 性 。 NiO/Al 2O3煅 烧 过 程 中 生 成 NiAl2O4, NiAl2O4在 催 化步 骤 中 可 能 有 某 种 作 用 ， 如 果 NiAl2O4不 起 作 用 ， 则 取 消 煅 烧 过程 而 直 接 还 原 沉 积 的 氢 氧 化 物 或 盐 就 可 能 获 得 较 好 的 效 果 。 2.3.2 还 原 还原2550Ni% 300 400 600煅烧温度, oC 2)还 原 温 度 金 属 氧化 物 的 还 原 温度 可 由 其 金 属氧 键 的 强 弱 来决 定 ， 而 后 者又 可 用 金 属 氧化 物 的 生 成 热大 小 来 表 示 。金 属 氧 化 物 的生 成 热 与 其 开始 还 原 的 温 度 关 系 如 图 9-25所 示 。 金 属 氧 化 物 生 成 热 越 大 ， 金 属一 氧 键 越 强 ， 催 化 剂 越 难 还 原 ， 起 始 还 原 温 度 就 越 高 。2.3.2 还 原 上 图 中 的 数 据 只 是 某 一 纯 氧 化 物 的 起 始 还 原 温 度 ， 但 催 化 剂中 的 助 剂 、 载 体 及 杂 质 都 会 影 响 其 起 始 还 原 温 度 。 催 化 剂 中 含 有难 还 原 的 物 质 时 ， 会 导 致 氧 化 物 还 原 温 度 的 升 高 。 含 易 还 原 的 物质 时 ， 在 还 原 过 程 中 会 首 先 还 原 成 金 属 ， 这 时 可 诱 导 其 他 氧 化 物的 还 原 ， 故 可 降 低 还 原 温 度 。 若 组 分 之 间 相 互 作 用 很 强 ， 例 如 ，形 成 尖 晶 石 复 合 氧 化 物 、 固 溶 体 等 ， 也 都 会 提 高 还 原 温 度 。 并 不 是 所 有 氧 化 物 均 能 还 原 , 这 与 其 还 原 反 应 的 平 衡 常 数 有 关 , MO +H2 = M + H2O K = PH2O/PH2=0.133Pa 取 还 原 条 件 P H2= 1atm , PH2O =0.133Pa 只 有 某 氧 化 物 的 的 还 原 反 应 的 平 衡 常 数 大 于 0.133Pa时 , 才 有 可 能被 还 原MXOY PdO CuO NiO MoO2 Cr2O3 V2O5 TiO2(PH2O/PH2)eq 1014 108 102 10-2 10-9 10-11 10-6 2.3.2 还 原 还 原 温 度 还 直 接 影 响 到 金 属 晶 粒 的 大 小 。 例 如 ， 对 于 NiO的 还 原和 成 核 形 成 微 晶 的 过 程 为 NiO十 H2=Ni+H2O Ni(n-1) + Ni = nNi(微 晶 ) 上 述 还 原 和 成 核 两 个 步 骤 的 相 对 速 率 决 定 了 生 成 的 微 晶 大 小 及 分 布 。 如 果 还 原 快 而 成 核 慢 ， 则 得 到 微 晶 的 窄 分 布 。 两 者 速 率 相 似 则 得 宽 分 布 ， 成核 快 则 得 大 的 微 晶 。 图 表明 NiO/SiO2在 400 和500oC还 原 所 得 的 微 晶 粒度 分 布 。 图 中 横 坐 标 是 微晶 半 径 纵 坐 标 N(r)是 具有 某 粒 径 的 晶 粒 数 目 的 相对 值 。 由 图 可 见 还 原 2.3.2 还 原 温 度 越 低 ， 分 散 度 越 好 。在 实 际 操 作 过 程 中 ， 在 不 发 生 烧 结 的 前 提 下 ， 尽 可 能 提 高 还 原 温度 以 提 高 还 原 速 率 ， 缩 短 还 原 时 间 。( 3) 还 原 气 组 成 和 流 速 还 原 时 ， 常 用 H2气 ， 但 还 原 过 程 是 大 量 放 热 的 ， 如 H2气 浓 度过 高 ， 将 会 导 致 飞 温 ， 因 此 多 含 惰 性 气 体 ， 或 直 接 用 含 N2原料 气 ， 如 N2H2气 。 也 可 用 CO作 还 原 气 体 ， 其 还 原 能 力 比 H2气 还 强 。 但 在 高 温 下 ， CO将 会 在 已 还 原 得 的 金 属 上 发 生 歧化 反 应 (2CO =C+ CO2)， 导 致 金 属 表 面 积 炭 失 活 ， 如 果 在CO气 含 有 H 2或 H2O， 则 可 防 止 积 炭 。 还 原 过 程 中 有 水 蒸 气 生 成 ， 由 于 水 蒸 气 具 有 氧 化 性 ， 如 果 与 已还 原 得 的 金 属 相 接 触 时 间 过 长 ， 易 造 成 金 属 的 反 复 氧 化 和 还原 ， 从 而 引 起 晶 粒 长 大 活 性 降 低 。 但 是 ， 尽 管 使 用 高 纯 度 2.3.2 还 原 的 氢 也 难 以 避 开 水 。因 此 还 原 时 的 气速 高 些 为 好 ， 高 气速 可 以 将 产 生 的 水蒸 气 及 时 带 走 。 图显 示 了 H2气 流 速 对还 原 程 度 的 影 响 , 从图 可 见 ， 从 左 到 右 气 流 速 度 逐 渐 增 大 ，NiO还 原 成 Ni的 百 分比 也 逐 渐 增 大 。 此 外 ， 应 尽 可 能 降 低 还 原 气 中 水 蒸 气 的 分 压 ， 以 提 高 金 属的 分 散 度 。 采 取 的 措 施 主 要 是 在 还 原 前 将 催 化 剂 进 行 脱 水 ， 或 作2.3.2 还 原 干 燥 的 惰 性 气 体 通 过 催 化 剂 床 层 等 。 由 于 还 原 过 程 是 产 生 活 性 结 构 的 过 程 ， 要 求 控 制 非 常 严 格 ， 特别 是 温 度 控 制 ， 需 非 常 仔 细 按 规 定 程 序 调 温 ， 耗 费 时 间 较 长。 在 工 业 生 产 中 可 以 将 催 化 剂 装 入 反 应 器 前 进 行 预 还 原 ， 即在 反 应 器 外 还 原 。 使 用 预 还 原 催 化 剂 只 需 在 反 应 器 内 ， 经短 时 间 还 原 ， 除 去 表 面 氧 化 膜 ， 即 可 转 入 正 常 生 产 ， 这 样 不仅 可 获 得 重 现 性 好 的 催 化 剂 ， 还 节 省 了 起 动 时 间 。活 化 的 另 一 个 实 例 是 硫 化 活 化 。 它 是 使 加 氢 脱 硫 催 化 剂 具 有 活 性的 活 化 过 程 。 制 备 加 氢 脱 硫 催 化 剂 时 是 将 氧 化 钼 分 散 于 氧 化铝 上 并 添 加 钴 或 镍 作 助 催 化 剂 。 在 工 厂 中 催 化 剂 的 硫 化 是 用含 硫 的 进 料 或 用 CS 2或 H2S处 理 。 必 须 保 证 不 要 先 于 硫 化 前 将催 化 剂 在 H2中 还 原 了 因 为 还 原 态 的 催 化 剂 不 易 硫 化 ， 硫 化时 的 温 度 、 流 速 、 时 间 等 取 决 于 催 化 剂 的 性 质 及 制 备 方 法 。当 然 ， 也 可 以 在 使 用 前 进 行 预 硫 化 。 2.3.2 还 原 2.4 催化剂的成型 催 化 剂 的 几 何 形 状 和 颗 粒 大 小 是 根 据 工 业 过 程 的 需 要 而 定 的 ，因 为 它 们 对 流 体 阻 力 、 气 流 的 速 度 梯 度 、 温 度 梯 度 及 浓 度 梯度 等 都 有 影 响 ， 并 直 接 影 响 到 实 际 生 产 能 力 和 生 产 费 用 。 因此 ， 必 须 根 据 催 化 反 应 工 艺 过 程 的 实 际 情 况 ， 如 反 应 器 类 型、 操 作 压 力 、 流 速 、 床 层 允 许 的 压 降 、 反 应 动 力 学 及 催 化 剂的 物 化 性 质 、 成 型 性 能 和 经 济 因 素 等 综 合 起 来 考 虑 。催 化 剂 常 用 的 形 状 有 圆 柱 状 、 环 状 、 球 状 、 片 状 、 网 状 、 粉 末 状、 条 状 及 不 规 则 状 (图 )， 近 年 来 还 出 现 了 许 多 特 殊 形 状 ， 如四 叶 状 、 车 轮 状 、 蜂 窝 状 及 梅 花 状 等 。 2.4 催 化 剂 的 成 型 2.4 催 化 剂 的 成 型 (a) 七 筋 车 轮 形 ; (b) 拉 西 环 形 ; (c) 四 孔 形 ; (d) 七 孔 形 ; (e) 五 筋 车轮 形 ; (f) 外 齿 轮 形 ; (g) 内 齿 轮 形 ; (h) 梅 花 形 ; (i) 多 孔 梅 花 形 ; (j) 蜂 窝 形 ; (k) 七 孔 球 形 ; (l) 无 孔 外 齿 轮 形 ; (m) 四 叶 蝶 形2.4 催 化 剂 的 成 型 常 用 的 反 应 器 床 层 为 固 定 床 和 流 化 床 ， 此 外 还 有 移 动 床 和 悬浮 床 。 工 业 上 固 定 床 使 用 柱 状 、 片 状 、 球 状 及 不 规 则 状 等 直 径在 4mm以 上 的 催 化 剂 。 一 般 固 定 床 中 球 形 催 化 剂 的 阻 力 最 小 ，不 规 则 催 化 剂 阻 力 大 、 且 一 般 球 形 的 填 装 量 最 高 ， 其 次 是 柱 形 。流 化 床 使 用 直 径 在 (20-150)m的 球 形 催 化 剂 ， 且 要 求 催 化 剂具 有 高 的 耐 磨 性 。 移 动 床 颗 粒 为 (3-4)m m大 小 。 悬 浮 床 颗 粒最 小 ， 直 径 在 1m到 1mm之 间 . 催 化 剂 的 成 型 方 法 常 用 的 有 压 片 法 、 挤 条 法 、 转 动 造 粒 法 和喷 雾 干 燥 法 等 。2. 4. 1 压 片 成 型 法 压 片 成 型 法 是 把 催 化 剂 半 成 品 粉 末 加 压 制 片 。 压 片 时 ， 为 增 加 催化 剂 的 比 表 面 和 颗 粒 体 积 ， 可 加 入 适 量 惰 性 添 加 剂 。 为 使 粉末 颗 粒 问 结 合 良 好 ， 可 加 入 粘 合 剂 如 石 蜡 , 醋 酸 纤 维 素 ,凡士 林 , 粘 土 ,淀 粉 等 。 为 了 减 少 压 片 过 程 中 的 阻 力 和 便 于2.4 催 化 剂 的 成 型 脱 模 ， 常 加 入 润 滑 剂 ， 如 固 体 :石 墨 , 硬 脂 酸 , 石 蜡 ; 液 体 ; 水 , 甘油 , 聚 丙 烯 酰 胺 等 ， 润 滑 剂 在 煅 烧 过 程 中 可 以 氧 化 除 掉 ， 留下 一 定 孔 隙 。 压 片 法 制 得 的 产 品 具 有 形 状 一 致 、 大 小 均匀 、 表 面 光 滑 、 机 械 强 度 高 等 特 点 。 可 适 用于 高 压 、 高 流 速 固 定 床 反 应 器 。 压 片 成 型 机 主 要 机 件 是 一 对 上 下 冲 头 及 一 个 冲 模 . 压 片 成 型 时 的 操 作 压 力 会 影 响 催 化 剂 的 机 械 强 度 。 例 如 ， A1 2O3在 不 同 成 型 压 力 下 ， 其 压 碎 强 度 有 很 大 的 变 化 (图 )。 可 见 催 化 剂 的 强 度 随 压 力 的 增 大 而 增 大 。 但 过 高压 力 ， 反 而 因 容 易 造 成 催 化 剂 内 应 力 过 大 而 破 裂 。 成 型 压 力 对 催 化 剂 的 活 性 也 有 影 响 ， 当 成 型 压 力 不 高 时 ， 对 2.4 催 化 剂 的 成 型 上冲下冲冲模 活 性 的 影 响 是 通 过 孔 结 构 和 表 面积 的 变 化 而 体 现 的 。 当 成 型 压 力太 高 时 ， 会 引 起 催 化 剂 的 结 构 变化 ， 因 而 对 活 性 的 影 响 更 明 显 。例 如 , 在 Bi2O3催 化 剂 上 加 5 105kPa的 压 力 则 Bi2O3可 变 2Bi+3/2O2 2.4.2 挤 条 成 型 法 挤 条 成 型 是 将 催 化 剂 的 粉 末 或 混 料 加 入 适 量 粘 合 剂 充 分 混 合 ，从 成 型 机 的 网 或 孔 眼 挤 出 ， 将 挤 出 的 条 切 断 、 干 燥 及 煅 烧 最 后 得柱 状 催 化 剂 。 图 示 出 了 水 平 式 单 螺 旋 挤 出 机 的 结 构 及 粉 料 在 筒 内的 压 力 分 布 和 新 型 对 齿 滚 压 造 粒 机 的 工 作 原 理 。 挤 出 成 型 常 用 水 作 粘 结 剂 ， 粉 末 越 细 ， 加 入 的 粘 结 剂 量 越多 浆 料 越 易 流 动 成 型 。 但 粘 结 剂 过 多 ， 流 动 性 过 大 ， 形 状 不 易2.4 催 化 剂 的 成 型 保 持 ， 且 在 以 后 的 干 燥 处 理 时 收 缩 率 也 大 ， 所 以 要 根 据 产 品 要 求选 择 适 当 的 粘 结 剂 量 。 2.4 催 化 剂 的 成 型 挤 出 成 型 可 得 到 固 定 直 径 ， 长 度 则 可 在 较 宽 范 围 变 化 的 颗 粒 ， 还能 生 产 (1-3)mm粒 径 的 颗 粒 。 与 压 片 成 型 法 相 比 ， 其 生 产 能力 大 得 多 ， 但 所 得 产 品 的 强 度 比 压 片 法 差 ， 适 用 于 低 压 、 低流 速 的 催 化 反 应 。 2.4.3 转动造粒法 成 球 是 一 种 特 殊 的 工 艺 ， 需要 使 用 独 特 的 装 置 。 转 盘 式 造 粒机 的 结 构 如 图 。 在 成 球 操 作 中 、转 盘 以 一 定 的 角 度 安 装 ， 随 着 转盘 的 转 动 ， 在 转 盘 上 方 通 过 喷 嘴向 盘 底 粉 状 物 料 喷 射 具 有 粘 结 力的 浆 液 (如 水 )。 粉 状 物 料 在 不 断的 运 动 中 ,由 于 喷 入 液 体 而 被 湿 润 , 在 相 互 接 触 时 粘 结 在 一 起 ,开 始 形 成 不 结 实 的 凝 集 体 。 它 们 在 转 动2.4 催 化 剂 的 成 型 时 逐 渐 被 压 实 而 减 小 了 粉 末 粒 子 间 的 空 隙 ， 被 挤 出 的 也 转 移 到 表面 上 以 及 再 次 接 受 所 喷 入 的 液 体 ， 使 凝 集 体 表 面 又 能 粘 附 粉末 或 小 片 ， 形 成 更 大 的 凝 集 体 。 这 是 成 核 的 阶 段 。 这 样 的 凝集 体 由 于 含 有 适 量 的 液 体 ， 所 以 具 有 可 塑 性 ， 在 滚 动 时 可 以变 成 球 形 ； 而 且 只 要 表 面 上 有 过 剩 的 液 膜 ， 他 就 能 粘 附 别 的粒 子 而 逐 渐 长 大 。由 于 离 子 逐 渐 长 大 ， 在 滚 动 过 程 中 产 生 分 级 作 用 ， 大 颗 粒 逐 渐 移向 料 层 的 表 面 ， 最 终 从 盘 边 溢 出 。 该 工 艺 中 ， 有 许 多 技 巧 。 所 得 球 形 产 品 的 大 小 与 转 盘 的 倾 斜 角 度、 转 盘 深 度 、 转 动 速 度 、 粘 结 剂 性 质 等 有 关 。 操 作 时 要 要 防止 二 个 或 多 个 球 粒 互 相 粘 结 ， 还 要 避 免 产 生 像 洋 葱 表 面 那 样易 剥 落 的 非 粘 结 性 涂 层 。 还 有 一 种 制 球 机 是 球 形 整 粒 机 。 这 种 成 型 机 通 常 是 与 挤 出 成 型 机2.4 催 化 剂 的 成 型 合 并 使 用 ， 它 是 将 一 种 可 以 用 挤 出 机 成 型 的 物 料 ， 先 加 水 捏 合 后， 在 挤 出 机 中 挤 出 圆 柱 状 ， 然 后 在 整 粒 机 中 使 之 球 形 化 。 在整 粒 机 底 部 圆 盘 上 刻 有 凹 凸 棱 的 磨 擦 面 ， 当 含 有 适 量 水 分 的圆 柱 形 颗 粒 投 入 高 速 旋 转 的 圆 盘 上 时 ， 颗 粒 就 被 抛 向 周 壁 ，或 者 受 凹 凸 棱 面 圆 盘 的 撞 击 、 借 剪 切 力 的 作 用 切 成 与 颗 粒 直径 同 样 的 长 度 ， 连 续 不 断 转 动 就 形 成 球 形 。2 4 4喷 雾 成 型 和 油 柱 成 型喷 雾 成 型 和 油 柱 成 型 是 利 用 物 料 的 自 身 表 面 张 力 、 收 缩 成 微 球 或小 球 。 前 者 是 把 料 浆 高 速 通 过 喷 头 分 散 到 高 温 气 流 中 ， 同 时失 水 成 干 燥 微 球 ； 后 者 是 将 溶 胶 滴 入 油 类 中 ， 利 用 介 质 和 溶胶 本 身 的 表 面 张 力 将 物 料 切 割 成 小 滴 并 收 缩 成 小 球 。 1)喷 雾 成 型 喷 雾 干 燥 器 (图 )广 泛 用 于 流 化 床 催 化 剂 和 某 些 小 粒 度 催 化 剂2.4 催 化 剂 的 成 型 或 载 体 的 加 工 ， 例 如 微 球 硅 胶 或氧 化 铝 。 影 响 喷 雾 干 燥 器 的 操 作因 素 很 多 ， 包 括 温 度 、 采 用 的 气体 类 型 、 喷 雾 干 燥 器 的 高 度 、 直径 等 ， 这 些 因 素 直 接 影 响 颗 粒 粒度 和 粒 度 分 布 。 改 变 操 作 条 件 及选 用 适 当 的 雾 化 器 (喷 嘴 )， 很 容易 调 节 或 控 制 产 品 的 粒 度 和 粒 度分 布 等 质 量 指 标 。 例 如 ， -A1 2O3小 球 的 制 备 。将 NaAlO2和 Al2 (SO4)3水 溶 液 混 合 ， 生 成 氢 氧 化 铝 ， 在 PH 9.5下老 化 1h， 再 在 pH 8.5下 洗 涤 ， 然 后 与 强 酸 性 阳 离 树 脂 混 合 ， 除掉 ， 得 到 高 纯 度 的 A1(OH)3溶 液 ， 减 压 过 滤 ,得 l0 A12O3浓 缩 液 , 2.4 催 化 剂 的 成 型 进 行 喷 雾 干 燥 ， 可 得 平 均 粒 径 为 60m的 微 球 ， 再 在 550 下 加 热2h可 得 99.9 A12O3球 ， 比 表 面 积 为 250m2/g.2)油 柱 成 型 油 柱 成 型 常 用 于 生 产 高 纯 度 氧 化铝 球 、 微 球 硅 胶 和 硅 酸 铝 球 等 。 例如 ， 先 将 一 定 PH值 及 浓 度 的 硅 溶胶 或 铝 溶 胶 喷 调 入 加 热 了 的 矿 物 油中 ， 溶 胶 滴 收 缩 成 珠 ， 形 成 球 状 的凝 胶 。 常 用 的 矿 物 油 有 比 重 小 于 水的 煤 油 、 轻 油 、 变 压 器 油 等 石 油 系的 液 体 烃 类 。 得 到 的 凝 胶 经 水 洗 后干 燥 ， 并 在 一 定 的 温 度 下 加 热 处 理 制 得 球 状 硅 胶 或 铝 胶 。 微 球 的 粒 度2.4 催 化 剂 的 成 型 为 (50500)m， 小 球 的 粒 度 为 (25)mm。 图 为 滴 下 式 成 球 示意 图 。 喷 雾 成 型 和 油 柱 成 型 所 得 的 微 球 产 品 ， 形 状 规 则 ， 表 面 光滑 、 具 有 良 好 的 机 械 强 度 。