《金属的电化学腐蚀》PPT课件

第 三 章 金 属 的 电 化 学 腐 蚀3.1 腐 蚀 原 电 池3.2 电 极 与 电 极 电 位3.3 极 化3.4 去 极 化3.5 腐 蚀 极 化 图3.6 金 属 的 钝 化 第 三 章 金 属 的 电 化 学 腐 蚀3.7 塔 菲 尔 关 系3.8 能 斯 特 方 程3.9 本 章 主 要 概 念3.10 本 章 主 要 内 容 3.5 腐 蚀 极 化 图一 、 伊 文 思 （ Evans） 极 化 图二 、 腐 蚀 电 流三 、 腐 蚀 控 制 因 素 3.5 腐 蚀 极 化 图伊 文 思 （ Evans） 极 化 图不 考 虑 电 位 随 电 流 变 化 细 节 ， 将 两 个 电 极 反 应 所 对 应 的 阴 极 、阳 极 极 化 曲 线 简 化 成 直 线 画 在 一 张 图 上 ， 这 种 简 化 了 的 图 称 为 伊文 思 极 化 图 3.5 腐 蚀 极 化 图伊 文 思 （ Evans） 极 化 图在 一 个 均 相 的 腐 蚀 电 极 上 ， 如 果 只 进 行 两 个 电 极 反 应 ，则 金 属 阳 极 溶 解 的 电 流 强 度 一 定 等 于 阴 极 还 原 反 应 的 电流 强 度在 实 验 室 里 ， 一 般 用 外 加 电 流 测 定 阴 、 阳 极 极 化 曲 线来 绘 制 伊 文 思 极 化 图 3.5 腐 蚀 极 化 图伊 文 思 （ Evans） 腐 蚀 图AB阳 极 极 化 曲 线 BC阴 极 极 化 曲 线 OG欧 姆 电 位 降 CH欧 姆 、 阴 极 极 化 总 线阳 极 极 化 率 Pa=tg 阴 极 极 化 率 Pc=tg 3.5 腐 蚀 极 化 图伊 文 思 （ Evans） 腐 蚀 图考 虑 欧 姆 压 降 ， 腐 蚀 电 流 为 I，阳 极 极 化 的 电 位 降 ： Ea= E a E0a=I tg = I Pa 阴 极 极 化 的 电 位 降 ： Ec= E c E0c=I tg = I Pc 欧 姆 压 降 ： E r= I R 腐 蚀 电 池 总 压 降 ： E0c -E0a = I （ Pa+Pc+ R） 腐 蚀 电 流 ： 3.5 腐 蚀 极 化 图腐 蚀 控 制 因 素1） 初 始 电 位 差 与 腐 蚀 电 流 的 关 系2） 极 化 率 与 腐 蚀 电 流 的 关 系3） 氢 过 电 位 与 腐 蚀 速 度 的 关 系阴 极 析 氢 过 电 位 ： 阴 极 电 极 材 料 表 面 状 态 不 同 金 属 表 面 上 氢 过 电 位 不 同 。 3.5 腐 蚀 极 化 图腐 蚀 控 制 因 素1） 虽 然 锌 的 氢 过 电 位 比 较 铁 的电 位 负 ， 但 由 于 氢 过 电 位 高 ，锌 在 还 原 性 酸 溶 液 中 的 腐 蚀 速度 反 而 比 铁 小 ；2） 如 果 在 溶 液 中 加 入 少 量 的 Pt盐 ， 由 于 氢 在 析 出 的 铂 上 的 过电 位 比 锌 、 铁 都 低 ， 所 以 铁 和锌 的 腐 蚀 速 度 都 明 显 增 加 。 3.6 金 属 的 钝 化钝 化 现 象1） 实 际 情 况 中 ， 一 些 较 活 泼 的 金 属 在 某 些 特 定 的 环 境 介 质中 ， 都 具 有 较 好 的 耐 蚀 性 。2） Fe在 不 同 浓 度 的 硝 酸 中 的 腐 蚀 w 40 ： 硝 酸 浓 度 上 升 ， 腐 蚀 速 率 突 然 急 剧 降 低 钝 化 w 80 ： 腐 蚀 速 率 又 增 加 ， 过 钝 化 3.6 金 属 的 钝 化钝 化 现 象1） 金 属 或 合 金 在 某 种 条 件 下 ， 由 活 化 态 转 为 钝 态 的 过 程 称 为 钝 化 。 金 属 （ 合 金 ） 钝 化 后 所 具 有 的 耐 蚀 性 称 为 钝 性 。2） 钝 化 的 实 际 意 义 可 利 用 钝 化 现 象 提 高 金 属 或 合 金 的 耐 蚀 性 。 如 人 们 向 铁 中 加 入 Cr、 Ni、 Al制 成 不 锈 钢 、 耐 热 钢 在 有 些 情 况 下 又 希 望 避 免 钝 化 现 象 的 出 现 。 如 电 镀 时 阳 极 的 钝 化 常 带 来 有 害 的 后 果 ， 它 使 电 极 活 性 降 低 ，从 而 降 低 了 电 镀 效 率 等 。 3.6 金 属 的 钝 化钝 化 原 因（ 1） 化 学 因 素 ： 钝 化 剂 强 氧 化 剂 （ 硝 酸 、 高 锰 酸 钾 、 铬 酸 盐 、 氯 酸 盐 等 ） 非 氧 化 介 质 （ Mg在 HF中 、 Mo、 Nb在 HCl中 ） 溶 液 和 大 气 中 的 氧（ 2） 电 化 学 因 素 采 用 外 加 阳 极 电 流 的 方 法 ， 使 金 属 由 活 性 状 态 变 为 钝态 的 现 象 3.6 金 属 的 钝 化钝 化 曲 线 的 几 种 类 型（ 1） 活 化 钝 化 过 渡 区 单 一 电 流 峰 （ Fe在 稀 H2SO4） 多 个 电 流 峰（ 2） 钝 化 区 稳 态 阳 极 电 流 是 不 随 电 位 而 变 化 不 同 电 位 区 间 ， 其 钝 化 程 度 不 同 。 Co表 现 出 逐 级 钝 化 的 情 况 少 数 金 属 ， 如 Ni， 钝 态 电 流 密 度 是 随 电 位 增 加 而 增 加 的 3.6 金 属 的 钝 化钝 化 曲 线 的 几 种 类 型（ 3） 过 钝 化 过 渡 区 电 位 达 到 或 超 过 钝 化 电 位 时 ， 阳 极 溶 解 电 流 又 突 然 随 电 位 升 高而 增 加 ， 金 属 表 面 经 受 全 面 腐 蚀 当 电 位 进 一 步 升 高 ， 过 钝 化 电 流 达 到 某 一 极 限 值 时 ， 过 钝 化 电流 对 金 属 表 面 具 有 抛 光 作 用 。 有 两 种 过 钝 化 模 式 ， 一 种 ， 如 Cr， 钝 化 溶 解 产 物 是 高 价 离 子 形式 ； 另 一 种 ， 如 Fe， 过 钝 化 溶 解 和 钝 化 区 溶 解 的 离 子 一 样 。 当 溶 液 中 存 在 对 钝 化 膜 有 破 坏 作 用 的 阴 离 子 时 ， 且 电 位 达 到 某一 临 界 电 位 （ 孔 蚀 电 位 ） ， 则 金 属 发 生 孔 蚀 。 3.6 金 属 的 钝 化钝 化 曲 线 的 几 种 类 型 3.6 金 属 的 钝 化钝 化 膜 的 性 质多 数 钝 化 膜 是 由 金 属 氧 化 物 组 成 的 。在 一 定 条 件 下 ， 铬 酸 盐 、 磷 酸 盐 、 硅酸 盐 及 难 溶 的 硫 酸 盐 和 氯 化 物 也 能 构成 成 相 膜 。 钝 化 膜 与 溶 液 的 PH值 、电 极 电 位 及 阴 离 子 性 质 ， 浓 度 有 关 。如 果 把 已 钝 化 的 金 属 ， 通 阴 极 电 流进 行 活 化 处 理 ， 测 量 活 化 过 程 中 电 位随 时 间 的 变 化 ， 可 得 到 阴 极 充 电 曲 线 。 3.6 金 属 的 钝 化钝 化 膜 的 性 质曲 线 上 出 现 了 电 位 变 化 很 缓 慢 的 平 台 ， 这 表 明 还 原 钝 化 膜 需 要 消耗 一 定 的 电 量 。研 究 发 现 ， 某 些 金 属 （ Cd、 Ag、 Pb等 ） 的 活 化 电 位 不 仅 与 致 钝电 位 很 相 近 ， 还 和 使 金 属 钝 化 的 氧 化 物 的 平 衡 电 位 很 相 近 。这 说 明 钝 化 膜 的 生 成 与 消 失 是 在 近 于 可 逆 条 件 下 进 行 的 。佛 莱 德 发 现 ， 在 很 快 达 到 活 化 电 位 之 前 ， 金 属 所 达 到 的 电 极 电 位愈 正 ， 钝 态 被 破 坏 时 溶 液 的 酸 性 将 愈 强 。 3.6 金 属 的 钝 化钝 化 膜 的 性 质Flade电 位 ： 由 钝 化 态 活 化 态EF与 ph值 的 关 系 钝 态 的 Fe、 Cr、 Ni分 别 在 0.5mol/l的 H2SO4中 ， 25时 ：E F愈 负 ， 钝 化 膜 的 稳 定 性 愈 强 。 EF 愈 正 ， 钝 化 膜 的 活 化 倾 向 愈 大 ；Cr钝 化 膜 的 稳 定 性 比 Ni、 Fe 钝 化 膜 稳 定 性 高 。 3.6 金 属 的 钝 化钝 化 膜 的 性 质 SCN-、 Cl-等 活 性 阴 离 子 ， 对 钝 化 膜 的 破 坏 作 用 最 大 。大 量 研 究 表 明 ， 在 含 Cl-离 子 的 溶 液 中 ， 钝 化 膜 的 结 构 发生 了 改 变 。 并 且 由 于 氯 离 子 半 径 小 ， 穿 透 力 强 ， 最 易 透 过膜 内 微 小 的 孔 隙 ， 并 与 金 属 相 互 作 用 形 成 可 溶 性 的 化 合 物 。恩 格 尔 （ Engell） 和 斯 托 利 卡 （ Stolica ） 发 现 氯 化 物 浓度 在 3X10-4mol/L 时 ， 钝 态 的 铁 电 极 上 出 现 孔 蚀 ， 他 们 认为 这 是 由 于 氯 离 子 穿 过 氧 化 膜 和 Fe 3+离 子 发 生 反 应 引 起 的 。其 反 应 为 ： 3.6 金 属 的 钝 化钝 化 膜 的 性 质孔 蚀 电 位 ： 钝 化 膜 穿 孔 发 生 溶 解 所 需 要 的 最 低 电 位 值 称作 孔 蚀 临 界 电 位 ， 或 称 击 穿 电 位 。 Ebr 随 着 Cl- 浓 度 增 加 ， 临 界 孔 蚀 电 位 将 迅 速 降 低 。点 蚀 ：不 锈 钢 的 点 蚀 电 位 与 卤 族 离 子 浓 度 关 系可 用 下 式 表 示 ：18-8 3.6 金 属 的 钝 化钝 化 理 论Cl-离 子 最 易 使 钝 化 膜 破 坏 ： Cl-离 子 对 钝 化 膜 的 破 坏 作 用 带 有 局 部 点 状 腐 蚀 性 质 Cl-浓 度 越 高 ， 钝 化 提 前 破 坏 的 电 位 越 负 对 Fe、 Ni、 Co不 锈 钢 破 坏 作 用 大 ， 对 Ti、 Ta、 Mo、 W、Zr破 坏 作 用 小 阴 离 子 活 化 能 力 Cl -Br-I-ClO4-OH-SO42- 3.6 金 属 的 钝 化钝 化 理 论成 相 膜 理 论 ：钝 化 金 属 的 表 面 存 在 一 层 非 常 薄 、 致 密 、 而 且 覆 盖 性 能 良 好 的 三维 固 态 产 物 膜 。该 膜 形 成 的 独 立 相 （ 成 相 膜 ） 的 厚 度 一 般 在 110nm 之 间 ， 它 可用 光 学 法 测 出 。这 些 固 相 产 物 大 多 数 是 金 属 氧 化 物 。磷 酸 盐 、 铬 酸 盐 、 硅 酸 盐 以 及 难 熔 的 硫 酸 盐 、 卤 化 物 等 在 一 定 的条 件 下 也 可 构 成 钝 化 膜 。 3.6 金 属 的 钝 化钝 化 膜 的 性 质吸 附 理 论 ：吸 附 理 论 认 为 ， 金 属 钝 化 并 不 需 要 生 成 成 相 的 固 态 产 物 膜 。 只 要 在金 属 表 面 或 部 分 表 面 上 形 成 氧 或 含 氧 粒 子 的 吸 附 层 就 够 了 。 这 种 吸附 层 只 有 单 分 子 层 厚 ， 它 可 以 是 原 子 氧 或 分 子 氧 ， 也 可 以 是 OH-或O-。两 个 理 论 的 特 点 ： 两 种 钝 化 理 论 都 能 解 释 一 些 实 验 事 实 。共 同 点 是 ， 金 属 表 面 上 生 成 一 层 极 薄 的 膜 ， 从 而 阻 碍 了 金 属 的 溶 解 。不 同 点 是 ， 吸 附 理 论 形 成 单 分 子 层 的 二 维 吸 附 层 导 致 钝 化 ； 成 相 膜 理 论 认 为 至 少 要 形 成 几 个 分 子 层 厚 的 三 维 膜实 际 钝 化 过 程 ， 不 同 条 件 下 ， 吸 附 膜 与 成 相 膜 可 能 分 别 起 主 导 作 用 。 3.6 金 属 的 钝 化Cl-离 子 破 坏 钝 化 膜 的 原 因成 相 膜 理 论（ 1） Cl-离 子 半 径 小 ， 穿 透 能 力 强 ， 容 易 在 扩 散 或 电 场 作 用 下 透 过膜 中 原 有 的 小 孔 或 缺 陷 ， 与 金 属 作 用 生 成 可 溶 性 化 合 物 。（ 2） Cl-离 子 易 于 分 散 在 氧 化 膜 中 形 成 胶 态 ， 改 变 膜 的 电 子 和 离 子导 电 性 吸 附 理 论 认 为 ：（ 1） Cl-离 子 具 有 很 强 的 被 金 属 吸 附 的 能 力（ 2） Fe、 Ni、 Cr表 面 吸 附 Cl-比 氧 容 易 ， Cl-优 先 吸 附 ， 排 挤 掉 氧 -破 坏 金 属 钝 态（ 3） 吸 附 Cl-离 子 和 金 属 反 应 形 成 可 溶 性 物 质 ， 加 速 局 部 腐 蚀 课 堂 测 验 1. 请 分 析 25 时 Fe在 ph=7， 浓 度 分 别 为 1%、3%、 20%NaCl溶 液 中 发 生 的 是 什 么 类 型 的 腐蚀 ？ 比 较 三 种 浓 度 的 NaCl溶 液 中 Fe的 腐 蚀 速 度大 小 ， 并 给 出 理 由 。2. 简 述 海 洋 性 气 候 下 ， 不 锈 钢 易 出 现 点 蚀 的 原因 。 3.7 塔 菲 尔 关 系一 、 交 换 电 流 密 度 (exchange current density) 在 溶 液 中 处 于 双 电 层 平 衡 状 态 下 的 电 极 在 单 位 时间 内 单 位 表 面 上 通 过 电 极 与 溶 液 界 面 交 换 的 电 量 。 例 如 ， 将 银 电 极 插 在 硝 酸 银 溶 液 中 ， 可 发 生Ag=Ag+e的 氧 化 反 应 ， 溶 液 中 的 银 离 子 发 生 Ag+e =Ag的 还 原 反 应 。 3.7 塔 菲 尔 关 系 阳 极 反 应 与 阴 极 反 应 的 速 度 可 分 别 用 通 过 界 面 的电 流 密 度 ia与 ic表 示 。 在 无 外 电 流 通 过 的 情 况 下 ， 在 电 极 上 可 建 立 稳 定的 双 电 层 ， 两 者 达 到 动 态 平 衡 ， 即 ia=ic=io（ 定 值 ） ，io即 交 换 电 流 密 度 。 表 征 ： 电 极 反 应 的 可 逆 程 度 电 极 反 应 的 难 易 程 度 3.7 塔 菲 尔 关 系1. io很 小 的 电 极 一 般 是 不 可 逆 电 极 ， 易 于 极 化 ， 如 氧电 极 ；2. io较 大 的 电 极 常 称 为 难 极 化 电 极 ， 如 甘 汞 电 极 。3. io越 大 ， 电 极 上 通 过 一 定 极 化 电 流 时 ， 电 极 电 位 偏离 平 衡 电 位 越 小 ； io越 小 ， 电 极 上 通 过 一 定 极 化 电流 时 ， 电 极 电 位 偏 离 平 衡 电 位 越 大 。4. 不 同 电 极 反 应 的 io固 然 不 同 ， 在 不 同 电 极 材 料 上 进行 同 一 个 电 极 反 应 ， 其 io相 差 也 很 大 。 如 分 别 在 金属 汞 、 铁 、 铂 金 等 电 极 上 进 行 析 氢 反 应 ， 其 i o相 差几 个 数 量 级 ， 这 说 明 不 同 金 属 材 料 对 同 一 种 电 极反 应 的 催 化 能 力 是 很 不 相 同 的 。 3.7 塔 菲 尔 关 系二 、 塔 菲 尔 （ Tafel ） 关 系1905年 ， 塔 菲 尔 （ Tafel ） 在 研 究 氢 在 若 干 金 属 电 极 上 发 生 电 化学 反 应 时 ， 发 现 许 多 金 属 在 很 宽 的 电 流 密 度 范 围 内 ， 析 氢 的 过 电位 与 电 流 密 度 之 间 呈 现 半 对 数 关 系 。 3.7 塔 菲 尔 关 系 3.8 能 斯 特 方 程一 般 表 达 式R=8.31 J/mol KF=96485 C/mol1/lge=2.3 3.8 能 斯 特 方 程析 氢 腐 蚀 3.8 能 斯 特 方 程吸 氧 腐 蚀 课 堂 测 验 1. 请 分 析 25 时 Fe在 ph=7， 浓 度 分 别 为 1%、3%、 20%NaCl溶 液 中 发 生 的 是 什 么 类 型 的 腐蚀 ？ 比 较 三 种 浓 度 的 NaCl溶 液 中 Fe的 腐 蚀 速 度大 小 ， 并 给 出 理 由 。2. 简 述 海 洋 性 气 候 下 ， 不 锈 钢 易 出 现 点 蚀 的 原因 。