《聚合物的流变性》PPT课件

第 九 章聚 合 物 的 流 变 性 流 变 学 ： 是 研 究 材 料 流 动 和 变 形 规 律 的 一 门 科 学 。聚 合 物 流 变 学 ：为 高 分 子 成 型 加 工 奠 定 理 论 基 础 。聚 合 物 熔 体 流 动 时 ， 外 力 作 用 发 生 粘 性 流动 ， 同 时 表 现 出 可 逆 的 弹 性 形 变 。 故 称 之为 弹 粘 体 。聚 合 物 的 流 动 并 不 是 高 分 子 链 之 间 的 简 单滑 移 ， 而 是 运 动 单 元 依 次 跃 迁 的 结 果 。（ 蚯 蚓 蠕 动 ） 引 言 它 的 流 变 行 为 强 烈 地 依 赖 于 聚 合 物 本 身 的 结 构 、分 子 量 及 其 分 布 、 温 度 、 压 力 、 时 间 、 作 用 力 的性 质 和 大 小 等 外 界 条 件 的 影 响 。绝 大 数 高 分 子 成 型 加 工 都 是 粘 流 态 下 加 工 的 ， 如挤 出 ， 注 射 ， 吹 塑 等 。热 塑 性 塑 料 成 型 过 程 一 般 需 经 历 加 热 塑 化 、 流 动成 型 和 冷 却 固 化 三 个 基 本 步 骤 。弹 性 形 变 及 其 后 的 松 驰 影 响 制 品 的 外 观 ， 尺 寸 稳定 性 。 剪 切 形 变 ， 剪 切 应 力dydx AF牛 顿 流 动 定 律 ： ： 单 位 Pas 9.1牛 顿 流 体 和 非 牛 顿 流 体 )s( )()( 1-dydvdtdxdyddydxdtddtdr 切 变 速 率1、 牛 顿 流 体 ： 凡 流 动 行 为 符 合 牛 顿 流 动 定 律 的 流 体 ，称 为 牛 顿 流 体 。 牛 顿 流 体 的 粘 度 仅 与 流体 分 子 的 结 构 和 温 度 有 关 ， 与 切 应 力 和切 变 速 率 无 关 。牛 顿 流 体 ： 水 、 甘 油 、 高 分 子 稀 溶 液 。小 分 子 的 孔 穴 模 型 。 宾 汉 流 体 ： 需 要 最 小 切 应 力 。 如 油 漆 、 沥 青 。 假 塑 性 流 体 ： 切 力 变 稀 ， 大 多 数 聚 合 物 熔 体 。 膨 胀 性 流 体 ： 切 力 变 稠 ， 胶 乳 、 悬 浮 体 系 等 。2、 非 牛 顿 流 体 ：1 23 123 表 观 粘 度 ：由 于 非 牛 顿 流 体 中 切 粘 度 值 不 是 常 数 ， 随 切 变 速率 或 切 应 力 变 化 ， 将 流 动 曲 线 上 某 一 点 的 和之 比 称 为 表 观 粘 度 。 / 与 时 间 有 关 的 流 体 ： 在 非 牛 顿 流 体 中 ， 如 果 流体 特 性 不 能 随 切 变 速 率 的 变 化 瞬 时 调 整 到 平 衡态 ， 而 是 不 断 随 时 间 而 改 变 ， 这 样 的 流 体 称 为与 时 间 有 关 的 流 体触 变 体 ： 维 持 恒 定 剪 切 速 率 所 需 的 切 应 力 随 剪切 时 间 的 增 长 而 减 少 ； 常 见 如 胶 冻 、 油 漆 及 活性 炭 黑 填 充 的 橡 胶 料 ， 体 系 中 的 某 种 结 构 被 破坏 ；流 凝 体 ： 维 持 恒 定 剪 切 速 率 所 需 的 切 应 力 随 剪切 时 间 的 增 长 而 增 加 ； 不 常 见 ， 饱 和 聚 酯 ， 剪切 过 程 中 伴 随 着 某 种 结 构 的 形 成 。 n=1 牛 顿 流 体 ， n1 膨 胀 性 流 体9.1.3 流 动 曲 线nK 幂 律 方 程 图 9-7聚 合 物 熔 体 的 普 适 流 动 曲 线普 适 流 动 曲 线 ： 1、 第 一 牛 顿 区 低 切 变 速 率 ， 曲 线 的 斜 率 n 1， 符 合 牛 顿 流 动 定律 。 该 区 的 粘 度 通 常 称 为 零 切 粘 度 。2、 假 塑 性 区 (非 牛 顿 区 ) 流 动 曲 线 的 斜 率 n a 聚 合 物 普 适 流 动 曲 线 分 三 个 区 域 缠 结 理 论 解 释 ： 缠 结 破 坏 与 形 成 的 动 态 过 程 。第 一 牛 顿 区 ： 切 变 速 率 足 够 小 ， 高 分 子 处 于 高 度缠 结 的 拟 网 结 构 ， 流 动 阻 力 大 ； 缠 结 结 构 的 破 坏速 度 等 于 形 成 的 速 度 ， 粘 度 保 持 不 变 ， 且 最 高 。假 塑 性 区 ： 切 变 速 率 增 大 ， 缠 结 结 构 被 破 坏 ， 破坏 速 度 大 于 形 成 速 度 ， 粘 度 减 小 ， 表 现 出 假 塑 性流 体 行 为 。第 二 牛 顿 区 ： 切 变 速 率 继 续 增 大 ， 高 分 子 中 缠 结构 完 全 被 破 坏 ， 来 不 及 形 成 新 的 缠 结 ， 体 系 粘 度恒 定 ， 表 现 牛 顿 流 动 行 为 。 聚 合 物 流 动 曲 线 的 解 释 评 价 聚 合 物 的 流 动 性塑 料 工 业 上 最 常 用 的 熔 融 指 数 MI ： 指 在 一 定 的温 度 下 和 规 定 负 荷 下 （ 2160g） ， 10min内 从 规定 直 径 和 长 度 的 标 准 毛 细 管 内 流 出 的 聚 合 物 的 熔体 的 质 量 ， 用 MI表 示 ， 单 位 为 g/10min。 如 PE： 190 ， 2160g的 熔 融 指 数 MI190 2160。一 般 MI越 大 ， 流 动 性 越 好 （ 小 ） 。 但 由 于 不 同聚 合 物 的 测 定 时 的 标 准 条 件 不 同 ， 因 此 不 具 可 比性 。注 射 级 MI大 ， 挤 出 MI小 ， 吹 塑 之 间 。 橡 胶 工 业 ： 门 尼 粘 度 ： 一 定 温 度 100 一 定 转 子转 速 下 ， 测 未 硫 化 胶 对 转 子 转 动 的 阻 力 。 MI 1003+4 、 100 ， 预 热 3min， 转 动 4min。 门 尼 粘 度 越 小 ， 流 动 性 越 好 。 9.2.1 测 定 方 法1、 落 球 粘 度 计 ： 测 低 切 变 速 率 下 零 切 粘 度 。2、 毛 细 管 粘 度 计 ： 使 用 最 为 广 泛 ， 可 在 较 宽 的 范围 调 节 剪 切 速 率 和 温 度 ， 最 接 近 加 工 条 件 。 还 可 研 究 聚 合 物 流 体 的 弹 性 和 不 稳 定 流 动 现 象 。3、 旋 转 粘 度 计 ： 有 同 轴 圆 筒 式 、 锥 板 式 、 平 行 板 式 。 主 要 适 用于 聚 合 物 浓 溶 液 或 胶 乳 的 粘 度 和 聚 合 物 熔 体 粘度 的 常 用 仪 器 。9.2 聚 合 物 熔 体 的 切 粘 度 成 型 加 工 考 虑 ， 流 动 性 好 （ 充 模 好 ， 表 面 光 洁 ） 。降 低 分 子 量 ， 增 加 流 动 性 ， 但 影 响 机 械 强 度 。 在 加工 时 适 当 调 节 分 子 量 大 小 ， 满 足 加 工 要 求 尽 可 能 提高 分 子 量 。天 然 橡 胶 20万 ， 纤 维 2 10万 ， 塑 料 居 中成 型 方 法 ： 注 射 分 子 量 低 ； 挤 出 分 子 量 高 ； 吹 塑 之 间 。6.110 wKMWhen MMc 4.330 wKM9.2.2影 响 聚 合 物 熔 体 粘 度 的 因 素A、 粘 度 的 分 子 量 依 赖 性 临 界 分 子 量 发 生 缠 结 的 最 小 分 子量 （ 1） 分 子 结 构 B 、 粘 度 的 分 子 量 分 布 的 依 赖 性分 子 量 分 布 宽 的 试 样 对 切 变 速 率 敏 感 性 大 。塑 料 ： 分 布 宽 些 容 易 挤 出 ， 流 动 性 好 ， 但 分 布 太宽 会 使 性 能 下 降 。橡 胶 ： 分 布 宽 ， 低 分 子 量 ， 滑 动 性 好 ， 增 塑 作 用 ，高 分 子 是 保 证 一 定 力 学 性 能 。 C、 分 子 链 支 化 的 影 响短 支 链 多 ： 低 ， 流 动 性 好 ， 橡 胶 加 入 支 化 的 橡 胶改 善 加 工 流 动 性 。长 支 链 多 ： 形 成 缠 结 ， 提 高 。短 支 化 时 ， 相 当 于 自 由体 积 增 大 ， 流 动 空 间 增大 ， 从 而 粘 度 减 小 长 支 化 时 ， 相 当 长 链 分子 增 多 ， 易 缠 结 ， 从 而粘 度 增 加 Examples-LDPE and LLDPELDPE 低 密 度 聚 乙 烯 ， 支 链 太 长 流 动 性 不 好LLDPE 线 形 低 密 度 聚 乙 烯-共 混 后 改 善 加 工 性 能 与 强 度 等 ExamplesPAN Tf Td 熔 融 纺 丝 溶 液 纺 丝PS 熔 融 加 工 溶 液 成 型Tf Td 加 工 中 如 何 办 ？PVC 阿 累 尼 乌 斯 方 程 Arrhenius EquationE - 粘 流 活 化 能 -与 分 子 链 的 柔 顺 性 有 关 ， 与温 度 、 切 变 速 率 和 切 应 力 无 关 。 一 般 刚 性 链 的 粘流 活 化 能 E 高 。T T When TTg+100温 度 、 切 应 力 、 切 变 速 率9.2.2加 工 条 件 ET 作图可求1lg注 ： TgT Tg 100 ， Arreheniu方 程 不 适 用 ，而 用 WLF方 程 ， )(6.51 )(44.17)( )(lg ggg TT TTTT A、 温 度a、 刚 性 分 子 ， 分 子 间 作 用 力 大 ， E大 ， 温 解 性 ，粘 度 对 温 度 敏 感 ， 如 PC、 PMMA， 50 ， 下降 一 个 数 量 级 。 加 工 过 程 采 用 提 高 温 度 的 方 法来 调 节 流 动 性 。b、 柔 性 分 子 ： E小 ， 对 T不 敏 感 。 加 工 过 程 ， 不 能 单 靠 提 高 温 度 而 要 改 变 切 变 速率 来 改 善 流 动 性 （ 温 度 过 高 ， polymer可 降 解 ，降 低 制 品 质 量 。 ） B、 切 变 速 率 （ 切 应 力 ）一 般 非 牛 顿 流 体 ， 随 切 变 速 率 升 高 而 降 低 ， 但 降低 程 度 不 同 。a、 柔 性 分 子 ： 随 切 变 速 率 下 降 明 显 ， “ 切 敏 性 ”由 于 切 变 速 率 升 高 柔 性 分 子 容 易 改 变 构 象 ， 破 坏 缠片 ； 如 POMb、 刚 性 分 子 、 改 变 构 象 比 较 难 ， 切 变 速 率 升 高 变化 不 大 。 切 敏 性 聚 合 物 （ 柔 性 高 分 子 ） 采 用 提 高 切 变 速 率（ 切 应 力 ） 的 方 法 （ 即 提 高 挤 出 机 的 螺 杆 转 速 ，注 射 机 的 注 射 压 力 与 方 法 ） 来 调 节 流 动 性 。 切 敏 性 材 料 和 温 敏 性 材 料柔 性 链 ， E 小 ， 粘 度 对 温 度 不 敏 感 对 切 变 速 率 敏 感刚 性 链 ， E大 ， 粘 度 对 温 度 敏 感如 PE, POM如 PC, PMMA 升 温 提 速升 温 提 速 v 影 响 粘 流 温 度 的 因 素 分 子 结 构 的 影 响 分 子 链 越 柔 顺 ， 粘 流 温 度 越 低 ； 高 分 子 极 性 大 ， 粘 流 温 度 越 高 。 分 子 量 的 影 响 粘 流 温 度 Tf是 整 个 高 分 子 开 始 运 动 的 温 度 ； 分 子 量 越 大 ， 位 移 运 动 越 不 易 进 行 ， 粘 流 温度 越 高 。 粘 流 温 度 与 外 力 大 小 和 外 力 作 用 的 时 间 有 关 外 力 可 降 低 粘 流 温 度 ； 延 长 外 力 作 用 时 间 有 助 于 高 分 子 链 产 生 粘 性流 动 ； 高 聚 物 的 粘 流 温 度 是 成 型 加 工 的 下 限 温 度 高 聚 物 的 分 解 温 度 是 成 型 加 工 的 上 限 温 度 9.3 多组分聚合物材料的流变行为9.3.1.1共 混 ： lg= 1lg1+2lg2加 入 第 二 组 分 ， 可 降 低 熔 体 粘 度 ， 改 善 加 工性 能 （ 提 高 产 品 质 量 ）例 子 ： PPS/PS 聚 合 物 熔 体 的 这 种 弹 性 形 变 及 随 后 的 松 驰 对 制 品的 外 观 尺 寸 稳 定 性 产 生 影 响 。 9.4 高 聚 物 流 体 的 弹 性 表 现受外力外力除去高 聚 物 进 行 粘 性 流 动 的 同 时 会 伴 随 一 定 量 的 高 弹 形变 ， 这 部 分 高 弹 形 变 是 可 逆 的 ， 外 力 消 失 以 后 ， 高分 子 链 又 蜷 曲 起 来 ， 因 而 整 个 形 变 要 恢 复 一 部 分 。这 种 流 动 过 程 可 以 示 意 表 示 如 下 ： 9.4.1 可 回 复 的 切 形 变 高 弹 形 变 的 恢 复 过 程 也 是 一 个 松 弛 过 程 ， 恢 复的 快 慢 一 方 面 与 高 分 子 本 身 的 柔 顺 性 有 关 ， 柔 顺性 好 恢 复 得 快 ， 柔 顺 性 差 ， 恢 复 就 慢 ； 另 一 方面 与 高 聚 物 所 处 的 温 度 有 关 ， 温 度 高 ， 恢 复 就 快 ，温 度 低 恢 复 就 慢 。可回复形变粘性流动产生的形变 9.4.2韦 森 堡 Weissenberg效 应（ 亦 称 法 向 效 应 或 包 轴 效 应 )包 轴 效 应 （ 韦 森 堡 效 应 ） 熔 体 的 弹 性 引 起 的 。第 一 法 向 应 力 差 N 1 11 22 较 大 正 值 ，第 二 法 向 应 力 差 N2 22 33 较 小 负 值牛 顿 流 体 ： N1 0 非 牛 顿 流 体 N10小 分 子 流 体 聚 合 物 流 体 定 义 ： 挤 出 机 挤 出 的 高 聚 物 熔 体 其 直 径 比 挤 出模 孔 的 直 径 大 的 现 象 。9.4.3 巴 拉 斯 Balus效 应 （ 挤 出 涨 大 ） 如 何 减 小 挤 出 涨 大 ？引 起 聚 合 物 弹 性 形 变 储 能 剧 烈 变 化 区 域为 ： 模 孔 入 口 处 ， 毛 细 管 壁 和 模 孔 出 口 处 。模 口 设 计 成 流 线 型 ， 提 高 加 工 温 度 等 。胀 大 比 B随 切 变 速 率 提 高 而 增 大 ， B随 L D而减 小 。 鲨 鱼 皮 形波 浪 形竹 节 形 螺 旋 形不 规 则 破 裂9.4.4 不 稳 定 流 动 拉 伸 流 动 ： （ 纤 维 细 丝 ， 薄 膜 拉 伸 ， 吹 塑 时 发生 ）拉 伸 粘 度 的 定 义特 点 ： 拉 伸 流 动 的 速 度 梯 度 方 向 与 流 动 方 向 进行高 分 子 熔 体 有 三 种 情 况 ：与 分 子 结 构 ， 分 子 量 分 布 有 关 。对 成 型 加 工 有 重 要 意 义 ： 纺 丝 好 。9.9.4 拉 伸 粘 度 作业：1、 什 么 叫 “ 流 动 曲 线 ” ？ 聚 合 物 熔 体 或溶 液 的 流 动 曲 线 有 哪 些 类 型 ？ 2、 影 响 聚 合 物 熔 体 粘 度 的 因 素 有 哪 些 ？ 对 于 刚 性 链 聚 合 物 和 柔 性 链 聚 合 物 可 以采 用 什 么 方 法 来 降 低 熔 体 粘 度 ？ 3、 举 例 说 明 聚 合 物 熔 体 的 粘 弹 性 现 象 及 产生 原 因 。 如 何 在 聚 合 物 成 型 加 工 过 程 中避 免 产 生 过 多 的 弹 性 ？