苯氧化法工艺中催化剂技术

常州工程职业技术学院精细化工专业毕业论文论文题目：苯氧化法工艺中催化剂技术姓名：谢平学号：2005001006校内指导老师：孙毓韬、胡英杰 校外指导老师：周振生 专业：精细化工学校：常州工程职业技术学院2010/5/27摘要催化剂在苯氧化法制顺酐的过程中直接影响顺酐收率，选择合适的催化剂， 选择合适的催化剂使用条件是氧化过程的一个很重要的环节，本文在催化剂的装 卸以及活化，催化剂的性能评定中作了详细的实验过程，实验在评定后得出了具 体的结论，盐温在350380C之间选择性最好的区域在370C的时候出现比较好 的性能。关键字： 苯氧化法；催化剂；装卸技术；选择性1.前言顺酐全称顺丁烯二酸酐，是重要的基本有机化工原料，已成为世界上仅次于 醋酐和苯酐的第三大酸酐，下游产品领域极其广阔，有着相当广泛的开发和应用 前景。其传统的应用主要集中于不饱和聚醋树脂，特别是玻璃纤维增强的不饱和 聚醋树脂，约占世界顺酐需求量的一半以上。其次是用于生产富马酸、琥珀酸、 润滑油添加剂、农用化学品、耐热苯乙烯树脂等近百种下游精细化工有机中间体 和专用化学品。新法顺酐酯化低压加氢生产 1,4 一丁二醇工艺的问世，使之成为 重要的具有高附加值的精细化工中间体1,4 一丁二醇、四氢吠喃、y 丁内醋的 原料，使其应用领域迅速拓展1。由于顺酐用途广泛，下游产品领域广阔，需求旺盛，促进了世界顺酐工业的 生产和技术的迅速发展。近年世界各国竞先利用新工艺、新技术纷纷新建、扩建 或改造顺酐装置，使世界顺酐工业的生产更有利于环境保护，更规模、更经济， 总生产能力川迅速增长。2.生产技术顺酐的工业化生产始于 1933年，在 40 多年里，以苯为原料的固定床氧化法 一直处于统治地位。但最近10 年顺酐工业生产技术发展迅速，主要表现在原料 路线和技术路线的更改。1.1 原料路线顺酐的工业生产依原料路线的不同，可分为苯法、C;馏份法和正丁烷法。正 丁烷较苯价廉，且正丁烷法顺酐装置投资低，因而该法生产顺酐成本最低。同时 正丁烷生产顺酐环境污染小，它是一种易于从油田气回收和炼厂 C; 分离获得的 资源。这些因素导致了顺酐的生产原料正在由苯和 C; 馏份转向正丁烷。目前苯 法占47%左右， C、 （主要是正丁烷）占 48%左右，预计在数年后全球以正丁烷为原 料的顺酐装置将占总生产能力的 90%以上。这是世界发展趋势，美国已于 1986 年底将所有的顺酐装置由苯转向以正丁烷为原料，西欧和日本以正丁烷为原料制 顺酐的比例也分别达到25%和40%。目前，除欧洲内陆国家因丁烷运输困难和老 装置仍需运转一段时间而沿用苯法生产外，新建装置一般均不采用以苯为原料的 路线2。1.2 工艺技术的变化 工艺技术的变化主要体现在两方面，一是反应工段反应器床型的变 化，二是净化工段回收精制技术的变化。正丁烷氧化制顺酐就反应器床型而言， 有固定床、流化床和移动床。固定床、流化床已工业化，移动床尚未工业化。正 丁烷固定床氧化工艺被广泛应用的是SD公司技术，该工艺于1974年工业化。工 艺特点是所用反应器是苯固定床反应器，只改变了反应器中的催化剂和进料。反 应所用空气经过滤器过滤，压缩到反应所需的压力，同汽化器中经汽化并过热的 丁烷混合送反应器，用循环在反应器夹套内的熔盐移热以控制反应温度。美国的顺酐装置就是利用原工艺装置改用催化剂和进料后，迅速实现了 苯原料向正丁烷原料的转化。该工艺主要有下述不足 :原料正丁烷进料是在预混器中同空气混合后进 料，因正丁烷爆炸极限低，限制了进料中正丁烷的浓度 一般控制在爆炸限 1.8%（指物质的量）以下故生产能力较低;由于反应热的移去和温控是靠循环 在反应器夹套内的熔盐实现的，催化剂床层局部存在热点区使温控难以优化，降 低了产率;单台反应器能力有限，最大2万一 3万t/a,至少需1.6万一 2.5 万根反应管，建设费用大，同时催化剂装卸不便。2. 国内生产现状我国顺酐生产已有 20多年的历史，现有顺酐装置 20套左右，到1991 年生 产能力达3. 5万t,产量2万t左右。我国的顺酐装置具有如下特点:生产原料仍以苯为主，苯氧化法生产能力 达2.85万t/a，约占总生产能力的81%, C;馏份法1套1 500 t/a，其它是苯酐 副产，尚无以正丁烷为原料的生产装置。装置规模偏小，按国外经验，一般认 为顺酐装置的经济规模应在万吨级以上，我国仅天津中河化工厂 1 套以苯为原料的顺酐装置为1万t/a，其余生产能力均小于2 000 t/a，低于千吨的生产 厂家约占一半。生产技术仍以苯法固定床氧化工艺为主，苯法催化剂的国产化 水平与国外相比也有一定差距。因此，我国的顺酐生产从原料、规模到技术同国 外相比均较落后。但由于市场需求旺盛，近期正在新建或拟建若干套顺酐装置。目前盘锦有机 化工厂引进SD技术，在新建我国第一套以丁烷为原料的万吨级顺酐装置，已进 入试运转阶段。山东胜利稠油厂引进“ALMA”技术1.5万t/a顺酐装置正在建设 中。锦西炼油化工厂的2万t/a 丁烷法顺酐装置也在积极筹建之中。这些装置投 入运行后，我国顺酐工业的生产面貌会大为改观。3苯氧化法存在的问题我国使用苯法制顺酐厂家除少数装置工艺先进、经济效益较好外，还 有十多家厂的顺酐装置工艺技术落后，因而消耗过高，污染严重。苯法制顺酐由 于其为放热氧化反应所需催化剂的要求很高，因此在选择和利用催化剂的问题在 此工艺中极为重要。苯法制顺酐的催化剂在提高其各项指标上做了大量研究，苯 法制顺酐从苯的资源配制和环境保护方面考虑外，还要加强对苯法制顺酐新型催 化剂的研制。国内以苯法生产顺酐的企业大多都以技术改造和使用性能优良的催 化剂为降低消耗的突破口，提高产品在市场上的竞争力。4国内苯法制顺酐催化剂的发展现状我国北京化工研究院和天津中河化工厂在苯氧化制顺酐触媒的研究方面在国 内处于领先水平。天津中河化工厂于1994年推出的III-1高负荷苯氧化制顺酐 触媒在该厂1万t/a装置及国内数家顺酐生产厂家运行一年多来取得令人满意的 效果。该催化剂在四川染料厂2000t/a的装置上运行，其性能已达到SD402触媒 的水平，接近Alusuisse公司触媒性能。其装填密度为0. 838g/cm3,空速2065h-1， 苯浓度1.3600-1.4700（摩尔），相应的苯负荷为118-128g苯/kg催化剂h,苯转 化率）98%，选择性75%，顺酐重量收率92%。该种新型国产顺酐催化剂的研制成功，对国内苯法顺酐的生产将会有促进作用，同时彻底改变了国内顺酐催化剂 依赖进口的局面3。2苯法制顺酐的原理及工艺路线21 生产原理在 V2O5 催化剂作用下，苯在高温条件下被空气氧化，生成顺酐反应方程如下3：2。6% + 9O2 - 2C4H2O3 + 4CO2 + 4H2O22 工艺流程(2)工艺中主要设备：固定床反应器；吸收塔；精馏塔；储槽表 1：氧化工艺的各项技术指标名称指标盐温347 0.3 C投苯转子730 l/h风压力0.0465 0.0480Mpa执占八、八、V480C风量14500m3/h苯槽保温15 40 C切换时间2.5 3.0t软水温度90 100C部冷温度61 62 C部冷保温60 70 C出酸浓度44%吸收塔液面7 m3高压与低压0.91.2Mpa; W0.65Mpa苯汽化器蒸汽0.1 0.25Mpa气相苯温度90 100C3催化剂性能与工艺条件的关系1)风量与风压：在指标控制范围内风量与风压与催化剂性能指标的关系是正 比关系。2)投苯量：在指标控制范围内投苯量与催化剂性能指标的关系是正比关系。（3）盐温： 在指标控制范围内盐温与催化剂性能指标的关系是正比关系。（4）工艺操作及设备压力对催化剂的性能有着很大的联系，由于反应是在列管 固定床中进行所以物料与催化剂的接触是在列管中进行，压力对催化剂的性 能指标影响是很敏感的。（5）当然催化剂的性能对我们操作的工艺指标影响也是很直观的，所以选择性 能好的催化剂对反应的收率影响是很重要的，从经济方面考虑选择性能优越 的催化剂可以延长其使用时间4。4催化剂的装卸技术41 装卸过程中的基本要求固定床催化剂装填的最重要的要求是保持床层断面的阻力降均匀，特别是 管式反应器，装填要求每个列管的压力将偏差在3%5%之间，要求异常严 格装填前要检查催化剂是否在运输储存中发生破碎，受潮或者污染。尽量避免阴 天装卸操作，装填中还要注意尽量保持催化剂固有的机械强度，避免在装填中因 重力原因而使得催化剂破碎，保持在（0.5lm）以上自由降落。在检查了压力 将的过程中要进行对催化剂的筛选工作。42 装卸催化剂的压力降42l 压力将的测试5图1简易测试压力降装置图1测定压力降测试的具体数据列表2分区12345678C01平 均 /mmH?OAC11CCC e/C e/C11C5000168C7801008.5BCC e/1CC111CCuC65008C010001788.5CCC e/C kJ1111CCCuC78C00010100856CDCC e/11CC e/C e/C11C790100658701008.4ECC e/C J111C e/CCCuC87C01000176788.4FCC e/C JC111CCCuC97880100018C78.8在选定的区域内选择一个靠近中心的点，用简易装置测定出它的压力降， 测定调试的结果为 99mmH2O 依次为标准与平均值之间存在一个误差，若误差在 35%之间，那么这六个区随机抽查的10个点符合压力降要求，则可以进行催 化氧化反应的过程。误差=（标准-平均值）%；列表 3区域ABCDEF误差0.50.500.40.40.8422 压力降测试的基本步骤（1）测定出六个区的压力降若干（10个左右）计算出平均值；（2）逐一检查各个区的每一个列管的压力降，使之在平均值范围内。（3）多次重复检查个区的每一个列管的压力降。（4）安装盐点（铁粉填充），安装热点（催化剂填充）。（5）装填催化剂之前需要使列管的壁保持相对的清洁度，因为阻力降对催化剂 的性能影响非常大，这也是为什么测定压力降的原因。列管俯视图2423 安装后的催化剂1催化剂的活化要求1) 顺酐催化剂的器外活化方法，其特征是：将苯气相固定床氧化制造顺酐的 催化剂置于固相反应器中，再将此固相反应器置于高温炉中；工艺条件为： 活化时间2 一 10h ,温度400 一 500 C ,保证固相反应器的空间内为含氨 空气，氨空比为1:25 1 :52，催化剂的活化时间是:4.0 /gh。2)催化剂的器外活化方法，其特征是催化剂的活化温度是460 一500 C 。(3)催化剂的器外活化方法，其特征是催化剂的活性组分和摩尔比为：V20。： Mo03 : PZ : Na20 : NiO : Re20。=1 : 0.4 :0.9 : 0.0054) 催化剂的器外活化方法，其特征是催化剂的载体为圆柱环形状，尺寸为 外径 6 .7 一 7.Omm ，内径 3.5 一 4.0mm ，高度 4.0 一 4.5cm ；载体的主 要物理性能指标：堆积密度0.62 0.7g/m1，点压强横向2 一 3kg /粒， 纵向8 一 20kg /粒，比表面0 .08 2.2 / g，载体中N O的含量3%。5) 催化剂的器外活化方法，其特征是催化剂载体为绿碳化硅或三氧化二铝。（6）催化剂的器外活化方法，其特征是经热喷涂工艺制备催化剂，首先将载体 放入一个可转动可加热的不锈钢转鼓中，在不断转动不断加热条件下，将活 性物溶液通过喷枪喷涂到转鼓中载体的表面上；喷涂温度200 一 300 C , 喷涂时间80 一 90min :活性物含量为14 一 18 %。2. 结论 在上述催化剂的活化条件下活化好装填好的催化剂后，在具体规定的 技术指标条件下可以进行安装后的开车工作，调试在此催化剂条件下的各项工作 指标进行具体的投苯，开启风机，调试盐温，热点，汽化条件等。开车过程中的 各项指标如果符合车间规定的要求，则催化剂装填的工作就已经完成。4.2.4 催化剂性能指标的基本评定 催化剂的性能指标在实验过程中我们做了一些基本的处理。主要考虑 了在固定盐温下，选择不同空速条件下，催化剂选择性的变化情况。盐温350C下选择性列表：1盐温C/Tw空速/h顺酐收 率 %/Xm苯收率/%/Xb选择性S35013457199723502270628176柱型图：1盐温360C下选择性列表：2空速/h顺酐收 率 %/Xm苯收率/%/Xb选择性S13507299.97216307599.87518207799.37721207999.3792300799781266077958133007491813610739081柱型图：2盐温370C下选择性列表：3空速/h顺酐收 率 %/Xm苯收率/%/Xb选择性S14306899.96818207599.87522707699.876335077987935407597783630749577柱型图：3盐温380C下选择性列表：4空速/h顺酐收 率 %/Xm苯收率/%/Xb选择性S17506899.96823607399.773288073.399.8743510759777柱型图：44.5 结论在选定的几个温度条件下，实验又选择了几组空速进行催化剂在这些 条件下的选择性研究，通过列表给出数据，数据进行柱型图的比较，实验得出了 以下结论：1盐温在350380C之间选择性最好的区域在370C的时候出现比较好的性 能。2在固定盐温的实验数据中，实验得出的结论是空速在1300-3600/hr之间催 化剂选择性性能最好的区域在 2500-3500/hr 之间。3当然实验的最终目的是在考虑顺酐收率的情况下选择比较好的盐温，选择 适当的空速来进行工业化生产的，实验最终综合考虑选择的盐温为 370C， 空速为2500hr，催化剂的选择性为76%。4注释说明：实验中所用数据为曙光化工厂中试催化剂的实验数据，具体数 据来源的详细情况属于内部资料，实验只对数据进行处理比较说明。5. 实验总结1固定床催化剂装填的最重要的要求是保持床层断面的阻力降均匀。 2催化剂的活化要求符合工业化生产3实验最终综合考虑选择的盐温为370C，空速为2500hr，催化剂的选择性 为 76%。4催化剂在苯氧化法制顺酐的过程中直接影响顺酐收率，选择合适的催化剂，选择合适的催化剂使用条件是氧化过程的一个很重要的环节6参考文献1 刘冲等编.石油化工手册(3).北京:化学工业出版社，1993:4942 魏文德主编.有机化工原料大全(2).北京:化学工业出版社，1989:4913 郑美凤.顺配通讯.1992(4):154 冯伯华等，化学工程手册北京:化学工业出版社，193 (1989)5 赵骥催化剂，中国物资出版社， 234(2001)6 Hydrocarbon Proceaa. 1980. 59 (6), 837 Chem week. 1988. 142 (12), 78 Chem week, 1987. 141(9):249 EP 0189261. 198610 Eur Chem New., 1988. 51 (1353): 3611 Chem Eng, 1987. 1994 (2): 177致谢在论文完成过程中感谢曙光化工的金智敏主任，还要感谢沈勤芳指导老 师的大力指导。感谢老师们对我的教育培养。他们细心指导我的学习，在此，我要向各位老 师表示衷心的感谢。感谢我的同学几年来对我学习、生活的关心和帮助。