酸碱溶液pH的计算

第 三 节 酸 碱 溶 液 pH 的 计 算酸 碱 溶 液 的 几 种 类 型一 . 强 酸 碱 二 . 一 元 弱 酸 碱 H A 多 元 弱 酸 碱 H 2A, H 3A三 . 两 性 物 质 H A-四 . 共 轭 酸 碱 H A+A -五 . 混 合 酸 碱 强 +弱 . 弱 +弱 物 料 平 衡 (Material Balance Equilibrium,MBE): 各 物 种 的 平 衡 浓 度 之 和 等 于 其 分 析 浓 度 . 电 荷 平 衡 (Charge Balance Equilibriua,CBE): 溶 液 中 正 离 子 所 带 正 电 荷 的 总 数 等 于 负 离 子 所 带 负 电 荷 的 总 数 .(电 中 性 原 则 ) 质 子 条 件 (Proton Condition Equilibriua,PCE): 溶 液 中 酸 失 去 质 子 的 数 目 等 于 碱 得 到 质 子 的 数 目 . 例 :H Ac水 溶 液 物 料 平 衡 式 (MBE): c = H Ac + Ac-电 荷 平 衡 式 (CBE): H + = Ac- + OH -质 子 条 件 式 (PCE): H + = Ac- + OH - 零 水 准 法 （ 质 子 参 考 水 准 ）零 水 准 物 质 的 选 择 (通 常 以 起 始 酸 碱 组 分 和溶 剂 分 子 作 为 零 水 准 物 质 ） a 溶 液 中 大 量 存 在 的 b 参 与 质 子 转 移 反 应质 子 条 件 式 书 写 方 法 等 式 左 边 得 质 子 后 产 物 等 式 右 边 失 质 子 后 产 物 根 据 质 子 得 失 相 等 原 则 列 出 质 子 条 件 式有 关 浓 度 项 前 乘 上 得 失 质 子 数 例 : 一 元 弱 酸 (H A)的 质 子 条 件 式 ： 零 水 准 : H 2O, H AH A与 H 2O间 质 子 转 移 :H A+H 2O H 3O+ + A-H 2O与 H 2O间 质 子 转 移 :H 2O+H 2O H 3O+OH - 零 水 准 酸 型 碱 型 酸 型 零 水 准 得 质 子 产 物 碱 型零 水 准失 质 子 产 物质 子 条 件 式 : H + = A- + OH -得 失 质 子 数 相 等 : H 3O + = A - + OH - 例 1： C mol/mL的 NH 4 H 2PO4的 质 子 条 件 式 零 水 准 NH4+， H2PO4-， H2O H3PO4 + H + = NH3 + HPO42- + 2PO43-+ OH- 例 2： C mol/ml的 Na2H PO4的 质 子 条 件 式 零 水 准 HPO42-， H2O H2PO4- + 2H3PO4 + H + = PO43-+ OH- 例 :浓 度 为 c molL-1 的 Na2NH 4PO4 水 溶 液MBE 2c = Na+ c =NH 4+NH 3 c = PO43-+H PO42- + H 2PO4- + H 3PO4PCE H + + H PO42- + 2H 2PO4- +3H 3PO4 = OH - +NH 3CBE Na+NH 4+H + =OH - +H 2PO4- +2H PO42- +3PO43- 练 习 ：1. C mol/mL的 Na2S的 质 子 条 件 式 2. C mol/ml的 Na2H 2Y的 质 子 条 件 式 代 数 法 思 路近 似 式H+的 精 确 表 达最 简 式 化 学 平 衡 关 系近 似 处 理进 一 步 近 似 处 理物 料 平 衡 电 荷 平 衡*质 子 条 件 1 强 酸 碱 溶 液强 酸 (H Cl):强 碱 (NaOH ): c H Cl=10-5.0 and 10-8.0 molL-1, pH =?质 子 条 件 : H + + cNaOH = OH -最 简 式 : OH - = cNaOH质 子 条 件 : H + = cH Cl + OH -最 简 式 : H + = cH Cl2 4 2 wKCCH 当 时 ， 必 须 采 用 精 确 式 计 算 。 例 ： 浓 度 为 的 H Cl溶 液 ， 其 ， pH =3.0。 浓 度 为 的 H Cl溶 液 ， 其 ， pH =7.3（ 碱 性 ） 。 这 是 不 可 能 的 。 此 时 ， 必 须 用 精 确 式 计 算 pH =6.89Lmol/100.1 3 LmolH /100.1 3 Lmol/100.5 8 LmolH /100.5 8 LmolH /1028.12 104)10(5 71428 LmolC /10 6 2 弱 酸 (碱 )溶 液展 开 则 得 一 元 三 次 方 程 , 数 学 处 理 麻 烦 ! 一 元 弱 酸 (H A) 质 子 条 件 式 : H +=A-+OH - 平 衡 关 系 式精 确 表 达 式 : H + KaH A + KwH += +H +KaH A H +KwH + + Ka caH +H A= 若 : Kaca10Kw , 忽 略 Kw （ 即 酸 的 离 解 远 大 于水 的 离 解 ,忽 略 水 的 离 解 ） H A=ca-A-=ca-(H +-OH -) ca-H + 近 似 计 算 式 :展 开 得 一 元 二 次 方 程H +2+KaH +-caKa=0， 求 解 即 可最 简 式 :若 : ca/Ka 105, 则 ca - H + caH + KaH A + Kw精 确 表 达 式 ： H + Ka (ca - H +)H + Kaca 若 : Kaca 10Kw 但 ca/Ka 105 酸 的 解 离 可 以 忽 略 H A ca 得 近 似 式 :H + KaH A + Kw精 确 式 ： H + Kaca + Kw (1) Kaca10Kw : (2) ca/Ka 105 : (3) Kaca10Kw, ca/Ka 105 :H + KaH A + Kw精 确 表 达 式 ： H + Ka (ca - H +)H + Kaca + Kw(最 简 式 )H + Kaca 例 计 算 0.20molL-1 Cl2CH COOH 的 pH .(pKa=1.26)如 不 考 虑 酸 的 离 解 (用 最 简 式 :pH =0.98), 则 E r=29%解 : Kac =10-1.26 0.20=10-1.9610Kw c/Ka = 0.20 / 10-1.26 =100.56 105故 近 似 式 : 解 一 元 二 次 方 程 : H +=10-1.09 则 pH =1.09H + Ka (ca - H +) 一 元 弱 碱 (B-)质 子 条 件 : 得 精 确 表 达 式 :H + + H B = OH -H + = KaH +B- H +KwH + Kw1+B-/Ka酸 碱 平 衡 关 系 若 : c / Ka 20, “1”可 以 忽 略 (水 的 碱 性 )并 且 : B- = cb - H B =cb (OH - - H +) cb OH -近 似 计 算 式 :最 简 式 :若 Kb / cb 10Kw : (2) c/Kb 105 : (3) K bc 10Kw, c/Kb 105 :OH -= Kb (cb-OH -) OH -= Kb cb + KwH += KaKwcbOH -= Kbcb最 简 式 : 多 元 弱 酸 溶 液二 元 弱 酸 (H 2A)质 子 条 件 : H + = H A- + 2A2- + OH -2K a2H += Ka1H 2A (1+ ) + KwH +酸 碱 平 衡 关 系 KwKa1H 2AH += + +2Ka1Ka2H 2AH + H +2 H + 0.05, 可 略 近 似 式 : 以 下 与 一 元 酸 的 计 算 方 法 相 同Ka1ca 10Kw 2Ka2H += Ka1H 2A (1+ ) + KwH + 2Ka2H += Ka1H 2A (1+ ) + KwH +2Ka2H + 2Ka2H +H += Ka1H 2A(忽 略 二 级 及 以 后 各 步 离 解 ) Ka1ca 10Kw， 则 ： 0.05 则 ： ca/Ka1 105 计 算 饱 和 H 2CO3溶 液 的 pH 值 (0.040 mol/L )H + Ka1ca 2Ka2H += Ka1H 2A (1+ )H +H += Ka1H 2A2Ka2H + 2Ka2Ka1ca 3 两 性 物 质 溶 液两 性 物 质 ： 在 溶 液 中 既 起 酸 (给 质 子 )、 又 起 碱（ 得 质 子 ） 的 作 用多 元 酸 的 酸 式 盐 Na2H PO4, NaH 2PO4, 弱 酸 弱 碱 盐 NH 4Ac氨 基 酸 质 子 条 件 : H +H 2A=A2 -+OH -精 确 表 达 式 : 酸 碱 平 衡 关 系 式 酸 式 盐 NaH A KwH +H A-H + = +Ka2H A-Ka1 H + H +H + Ka1(Ka2H A-+Kw)Ka1+H A- 若 : Ka1Ka2, H A-c (pKa3.2)近 似 计 算 式 :如 果 c 10Ka1, 则 “ Ka1”可 略 ,得 最 简 式 : H += Ka1Ka2 c Ka1+ cH += Ka1(Ka2 c Kw)Ka1+ c若 Ka2c 10Kw 则 Kw可 忽 略H + K a1Ka2 精 确 式 ：Ka1Ka2, H A-cKa2c 10Kw c 10 Ka1 pH = 1/2(pKa1 + pKa2)H + Ka1(Ka2c+Kw) Ka1+cH + Ka1Ka2c Ka1+ cH + Ka1Ka2H + Ka1(Ka2H A-+Kw)Ka1+H A- 弱 酸 弱 碱 盐 NH 4Ac质 子 条 件 式 : H + + H Ac = NH 3 + OH -Kac 10Kw c 10 KaH + Ka(Kac+Kw) Ka1+c酸 碱 平 衡 关 系NH 4+ Ac-cH += KaKac Ka+ c H + KaKaKa NH 4+Ka H Ac 例 计 算 0.0010 mol/L CH 2ClCOONH 4 溶 液 的 pH CH 2ClCOOH : Ka=1.4 10-3NH 3: Kb=1.8 10-4 Ka=5.6 10-10 Kac 10Kw , c 10Kw c/K a1 10 H + Ka1Ka2c Ka1+ cH + Ka1(Ka2c+Kw) Ka1+c酸 碱 平 衡 关 系 H + Ka1Ka2 4. 共 轭 酸 碱 体 系H += Ka =KaH AA- ca-H +OH -cb+H +-OH -H Hcamol/L H A+ cbmol/L NaAPBE： H A=ca+OH -H + A- = cb+H +-OH -物 料 平 衡 : H A + A- = ca + cb电 荷 平 衡 : H + + Na+ = OH - + A- H A = c a - H + + OH - A- = ca + cb-H A = cb + H +-OH -+) pH 8 (碱 性 ),略 去 H +若 ca 20H +; cb 20H +, 或 ca 20OH -; cb 20OH -, 最 简 式H += Ka ca cb 计 算 方 法 ：(1) 先 按 最 简 式 计 算 OH -或 H +。(2) 再 计 算 H A或 A-,看 其 是 否 可 以 忽 略 .如 果 不能 忽 略 ,再 按 近 似 式 计 算 。通 常 情 况 下 ， 由 共 轭 酸 碱 对 组 成 的 缓 冲 溶 液 可以 用 最 简 式 直 接 计 算 pH 例(1) 0.10 mol/L NH 4Cl 0.20 mol/L NH 3 先 按 最 简 式 : (2) 0.080 mol/L二 氯 乙 酸 0.12mol/L二 氯 乙 酸 钠 先 用 最 简 式 求 得 H + 0.037 mol/L caOH +, cbOH - 结 果 合 理 pH =9.56应 用 近 似 式 :解 一 元 二 次 方 程 ， H +=10-1.65 molL-1 , pH =1.65 pH = pKa + lg =9.56 cacbH += Ka ca-H + cb+H + 缓 冲 溶 液 定 义 缓 冲 溶 液 ： 能 使 溶 液 的 pH 不 因 外 加 少 量 酸 、 碱或 溶 液 适 当 稀 释 等 因 素 而 发 生 显 著 变 化 的 溶 液 。生 理 缓 冲 溶 液人 体 液 (37 )正 常 pH 为 7.35-7.45。 每 人 每 天 耗 O2600L, 产 生 CO2酸量 约 合 2L浓 H Cl, 除 呼 出 CO2及 肾 排 酸 外 , 归 功 于 血 液 的 缓 冲 作 用 。血 红 蛋 白 : HHb-KHb 血 浆 蛋 白 :HPr-NaPr氧 络 血 红 蛋 白 :HHbO2-KHbO2磷 酸 盐 :H 2PO4-HPO42-碳 酸 盐 :H2CO3-HCO3- 缓 冲 现 象 在 自 然 界 和 人 类 社 会 中 普 通 存 在 。“ buffer”一 词 的 意 思 就 是 弹 簧 等 对 冲 力 的 缓 解 。在 化 学 上 ， 借 用 “ buffer”来 表 达 能 减 缓 因 外 加强 酸 或 强 碱 以 及 稀 释 而 引 起 的 pH 急 剧 变 化 的 作用 ， 这 种 溶 液 被 称 为 pH 缓 冲 溶 液 。 简 言 之 ， 缓 冲 溶 液 是 一 种 能 对 溶 液 的 酸 度 起稳 定 作 用 的 溶 液 。 缓 冲 溶 液 通 常 分 为 两 类 ： 一 类 是 由 弱 酸 及 其共 轭 碱 所 组 成 ， 基 于 弱 酸 的 离 解 平 衡 来 控 制H +， 如 H ACAC-,NH 4+NH 3 等 。 另 一 类是 强 酸 或 强 碱 溶 液 。 由 于 H +或 OH -的 浓 度 本来 就 很 高 ， 外 加 少 量 酸 或 碱 时 不 会 对 溶 液 的酸 度 产 生 太 大 的 影 响 。 在 这 种 情 况 下 ， 强 酸强 碱 也 是 缓 冲 溶 液 ， 它 们 主 要 是 高 酸 度（ pH 12)时 的 缓 冲 溶 液 。但 这 类 缓 冲 溶 液 不 具 有 抗 稀 释 的 作 用 。 缓 冲 溶 液 pH 的 计 算 作 为 一 般 控 制 酸 度 用 的 缓 冲 溶 液 ， 因 为 缓 冲 剂本 身 的 浓 度 较 大 ， 对 计 算 结 果 也 不 要 求 十 分 准确 ， 可 以 采 用 近 似 方 法 进 行 计 算 。 以 0.1mol/LH A 0.1mol/L A-为 例 AHHA HAAHKa lg HAApKapH HAACCpKapH lg平 衡 浓 度 HA、 A-可 以 认 为 分 别 等 于 它 们 的初 始 浓 度 CHA和 CA-即 例 ： 计 算 下 列 溶 液 的 pH 值 ： （ 1） 0.20mol/LNH 3 0.30mol/LNH 4Cl缓冲 溶 液 ； （ 2） 往 400ml该 缓 冲 溶 液 中 加 入 100ml 0.050 mol/LNaOH 溶 液 ； （ 3） 加 入 100ml 0.050 mol/LH Cl溶 液 。 已 知 pKa=9.26 43 NHNH CC 和 LmolCNH NH /20.0 33 08.930.020.0lg26.9lg /30.0 4344 NHNHNH CCpKapH LmolCNH v解 ： （ 1） 因 为 较 大 ， （ 2） 往 400ml该 溶 液 中 加 入 100ml 0.050mol/L NaOH 后 LmolC LmolC NHNH /17.0500 050.010020.0400 /23.0500 050.010030.040034 05.008.913.9 13.923.017.0lg26.9 pHpH即 （ 3） 加 入 100ml 0.050mol/L H Cl后 LmolC LmolCNHNH /25.0500 050.010030.0400 /15.0500 050.010020.0400 43 04.008.904.9 04.925.015.0lg26.9 pHpHv可 见 ， 往 缓 冲 溶 液 中 加 入 强 酸 强 碱 后 ， pH的改 变 是 很 小 的 。 二 . d d= = -dpH dpHb a缓 冲 容 量 1L 溶 液 的 pH 增 加 （ 或 减 小 ） 1个 单位 所 需 加 入 的 强 碱 （ 酸 ） 的 物 质 的 量 。值 越 大 ， 缓 冲 能 力 越 强 。 a 2aH OH H A-A H 2.3 H OH H c K K 质 子 条 件 : H +b = A-+OH - H A-A- 体 系 ： H A(c) +OH -(b) +ddH b +dH dpH根 据 和 换 算 得 : 强 酸 : H += 2.3H +=2.3c(H Cl) ( pH 11)H A A- : H A A- = 2.3c x1x0 1. c, c增 大 则 增 大 2. H + = Ka， 即 pH = pKa时 max = 0. 575 c3. 缓 冲 范 围 : pKa-1 pH pKa+ 1共 轭 体 系 缓 冲 容 量 的 特 点 ： p K a - 1 x 1 = 0 . 9 , x 0 = 0 . 1 = 0 . 3 6m a xp K a + 1 x 1 = 0 . 1 , x 0 = 0 . 9 = 0 . 3 6m a xp K a - 2 x 1 = 0 . 9 9 , x 0 = 0 . 0 1 = 0 . 0 4m a xp K a + 2 x 1 = 0 . 0 1 , x 0 = 0 . 9 9 = 0 . 0 4m a x - pH 曲 线1 3 5 7 9 11 13 pH2.88 4.76 8.88pKa1086420102 H + H Ac+Ac - OH -0.1molL-1 H Ac Ac-0.1molL-1缓 冲 溶 液 所 能 控 制 的 pH 范 围 为 pKa 1 三 、 缓 冲 溶 液 的 选 择1. 有 较 大 的 缓 冲 能 力 : c 较 大 (0.01 1molL-1); pH pKa, 即 ca : cb1 : 1H Ac NaAc : pKa= 4.76 (pH 4 5.5)NH 4Cl NH 3: pKb= 4.75 ( pH 4.5 6)(CH 2)6N4 (CH 2)6N4H +: pKb= 8.87 ( pH 8 10)2. 不 干 扰 测 定 : 例 如 EDTA滴 定 Pb2+时 ,不 用H Ac-Ac -控 制 pH . 常 用 缓 冲 溶 液缓 冲 溶 液 pKa 缓 冲 范 围氨 基 乙 酸 +H Cl 2.35 1.5 3.0氯 乙 酸 +NaOH 2.86 2 3.5甲 酸 +NaOH 3.77 3 4.5H Ac+NaAc 4.76 4 5.5六 次 甲 基 四 胺 +H Cl 5.13 4.5 6.0H 2PO4-+H PO42- 7.21 6.5 8三 羟 甲 基 甲 胺 +H Cl 8.21 7.5 9硼 砂 (H 3BO3+H 2BO3-) 9.24 8.5 10NH 4+NH 3 9.25 8.5 10 常 用 标 准 缓 冲 溶 液标 准 缓 冲 溶 液 的 pH 是 实 验 测 定 的 ,用 于 校 准 酸 度 计 。缓 冲 溶 液 pH (25oC)饱 和 酒 石 酸 氢 钾 (0.034molL-1) 3.557邻 苯 二 甲 酸 氢 钾 (0.050molL-1) 4.0080.025molL-1 KH2PO4 +0.025molL-1 Na2HPO4 6.865硼 砂 (0.010molL-1) 9.180饱 和 氢 氧 化 钙 12.454 综 合 考 虑 、 分 清 主 次 、 合 理 取 舍 、 近 似 计 算酸 碱 溶 液 H +的 计 算 总 结质 子 条 件物 料 平 衡电 荷 平 衡 酸 碱 平 衡 关 系 H +的 精 确 表 达 式近 似 处 理H +的 近 似 计 算 式 和 最 简 式