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毕业设计（论文）开题报告题目年产1000吨乙烯基树脂的生产工艺设计学 院：化学与材料工程学院专业：应用化学学号：200840830101学生姓名：张晓龙指导教师：李胜方、刘颋2012年5月15日1课题来源自选课题。2研究目的和意义乙烯基树脂是一种溶于苯乙烯液含有不饱和双键的特殊结构的不饱和聚酯树脂， 乙烯基树脂具有较好的耐蚀性能，优于间苯型不饱和树脂，力学性能与标准型环氧乙 烯基树脂相当的，尤其是耐疲劳性能和动态载荷性能；另外，较通用树脂，乙烯基树 脂又具有良好的耐候性能，同时乙烯基树脂又具有良好的玻纤浸润性能和工艺性能， 适合于各种FRP成型工艺，包括纤维缠绕、拉挤、手糊、喷射等各种复合材料工艺。 乙烯基树脂是国际公认的高度耐蚀树脂，目前已经大量应用于船舶、游艇等行业，随 着应用领域的拓宽，风电叶片和油罐防腐将成为乙烯基树脂两大新兴应用领域。乙烯 基树脂具有优良的耐腐蚀性能，对氧化性酸如硝酸、铬酸的耐蚀性能优越于酚醛、咲 喃、环氧和通用不饱和聚酯。乙烯树脂在强酸作用下固化为不溶和不熔的固形物，乙 烯基树脂系用双酚A环氧树脂或酚醛环氧与甲基丙烯酸或丙烯酸加聚反应制成，也 称环氧丙烯酸酯树脂，可同苯乙烯交联，使用过氧化物和钻盐做引发剂与促进剂常温 下同树脂交联固化，类似不饱和聚酯树脂的交联与固化过程。目前将乙烯基树脂单独 分类，不包括在不饱和聚酯树脂中，因分子结构有一定区别。但两者皆能同苯乙烯交 联，在相同促进剂和引发剂作用下，常温固化。乙烯基树脂在光引发剂作用下（如苯 醌、苯偶联醚存在下），可有紫外线、电子束辐射使之固化。应用于复合材料的合成 树脂最广泛的有酚醛、环氧和不饱和聚醋树脂，其中不饱和聚酯品种多，适应性广。乙烯基树脂是一类典型的不饱和聚酯树脂，用传统的热压罐法聚合周期长，且制 件愈厚，周期愈长，而且对环境污染大。（此外，绝大多数咲喃树脂的制品是黑色的， 这也限制了它在某些方面的应用。）目前，乙烯基树脂目前已经大量应用于船舶、游 艇等行业，随着应用领域的拓宽，风电叶片和油罐防腐将成为乙烯基树脂两大新兴应 用领域。据专家介绍，特别适用于用性价比更高的乙烯基树脂逐步取代目前广泛采用 的环氧树脂，将成为未来风力发电叶片的发展趋势。用乙烯基树脂替代环氧树脂，最 突出的优势是可降低叶片成本。叶片主材更换后，胶衣等表面护层配套产品也会相应 改变，带来的节约效果同样可观。乙烯基树脂用于风电领域还有另一个优势：模具 成本在叶片生产中所占比例很高，用这种材料替代环氧树脂后无需进行后固化等处理 将大大提高模具使用效率。除此之外，由于乙烯基树脂与另一叶片主要用材一不饱和 聚酯树脂类似，因此还可借鉴现有不饱和树脂制备叶片的成熟工艺。油罐防腐是乙烯 基树脂另一个正在兴起的应用领域。乙烯基树脂玻璃钢及其玻璃鳞片树脂涂料具有优 良的高度耐蚀性能、施工简便，可以完全解决石油储罐现有的防腐问题。乙烯基树脂的特点乙烯基树脂(Vinyl Ester Resins )是国际公认的高度耐蚀树脂。标准型双酚A环氧乙烯基树脂是由甲基丙烯酸与双酚 A环氧树脂通过反应 合成的乙烯基树脂，已溶于苯乙烯溶液，该类型树脂具有以下特点：1、在分子链两端的双键极其活泼，使乙烯基树脂能迅速固化，很快得到使 用强度，得到具有高度耐腐蚀性聚合物；2、采用甲基丙烯酸合成，酯键边的甲基可起保护作用，提高耐水解性；3、树脂含酯键量少，每摩尔比耐化学聚酯(双酚A-富马酸UPR)少35-50%， 使其耐碱性能提咼；4、较多的仲羟基可以改善对玻璃纤维的湿润性与粘结性，提高了层合制品 的力学强度；5、由于仅在分子两端交联，因此分子链在应力作用下可以伸长，以吸收外 力或热冲击，表现出耐微裂或开裂。阻燃乙烯基树脂一般采用溴化环氧树脂合成，由于树脂中由于含溴，因此 阻燃乙烯基树脂在具有耐化学性的同时，又可以阻燃。本次设计的目的就是制备一种符合国家标准的乙烯树脂，具有优良的耐热性，耐腐蚀性，稳定性能，阻燃性能，机械性能好。3国内外研究现状和发展趋势及综述乙烯基树脂是由环氧树脂与甲基丙烯酸通过开环加成化学反应而制得。它保留了 环氧树脂的基本链段，又有不饱和聚酯树脂的良好工艺性能，它在适宜条件下固化后， 表现出某些特殊的优良性能。乙烯基酯(VE)树脂是二十世纪70年代初开发的一种耐 腐蚀性能优异的树脂,在国外二十年前已经在许多领域取代了双酚A型环氧树脂。 VE首先由美国壳牌化学公司(Shell Chemical)推出商品品牌Epocrgl,然后在1966年 由美国Dow化学推出Derakane品牌，紧随推出的是Ashland化学的Hetron品牌，以 及日本的昭和高聚物株式会社的Ripoxy品牌，其它的国外品牌或生产商有AOC、与 此同时国内也研发出了自己的乙烯基酯树脂。如上纬企业(Swancor)的SW,华东理工 大学华昌聚合物有限公司的MFE-1、MFE- 2、AE-1、W2- 1等品牌。国内目前一些 已有的双酚A型环氧乙烯基酯树脂，由于原材料(主要是环氧树脂)供应、成本等 方面的原因，基本上一直停留在改性的手段（如异氰酸酯改性、富马酸改性等）来改 善乙烯基酯树脂的工艺性能和力学性能，但由于其化学结构、合成方法等的局限性， 极大的制约了树脂的性能及应用，国外等厂家乙烯基树脂的合成技术发展较快，也屡 见各种专利等公报，极大地推广了乙烯基树脂品种的丰富及相关应用，在此就目前国 内外一些乙烯基树脂的新发展进行简述。此外还有很多改性的VE树脂品种，如异氰 酸酯改性的乙烯基酯树脂3201、环氧丙烯酸乙烯酯3200,聚氨酯改性VE树脂以及双 酚S型环氧丙烯酸乙烯酯等。国内外乙烯基酯树脂牌号一览表如下：公司陶氏化学亚什兰 化学昭和聚 合物DSM公司上纬企业上海富晨Reichhold上海天和国度美国美国日本荷兰台湾上海挪威上海品牌DerakaneHetronRipoxyAtlacSwancorFuchemNorpol DionTH标准型双酚A环氧乙烯基酯411922806430901854、 8798809100110阻燃型环氧乙烯基酯5109925507509058929300310酚醛环氧乙烯基酯4709806305909078909400210、 220、230高交联密度型环氧乙烯基酯9706009778989700柔性环氧乙烯基酯8084980810PU改性型环氧乙烯基酯58082098004本课题的主要研究内容及拟采取的技术路线、试验方案4.1课题的主要研究内容在乙烯基树脂生产过程中双酚A环氧树脂或酚醛环氧树脂、甲基丙烯酸或丙烯 酸的mol比可根据需要和实际经验来确定，一般没有固定比例。生产中的双酚A环 氧树脂或酚醛环氧树脂、甲基丙烯酸或丙烯酸的mol比受温度、湿度、反应液的pH 值、反应时间等各种因素的影响。本文以丙烯酸和环氧树脂为原料合成了通用型乙烯 基酯树脂。4.2课题采取的技术路线和试验方案双酚型的VE树脂又包含两大类：(1)双酚A型VE树脂，(2)双酚S型VE树脂。分子中的醚键使分子链可以自由旋转，使VE树脂具有一定的韧性；羟基使VE树脂 与玻璃纤维等极性纤维有良好的粘接性；R为较大的端甲基时可以保护相邻酯基；双 键可以在交联剂作用下分子链有较高程度的交联度;Ar链段中X、M的不同可以赋予 VE树脂某些特殊的性能。在VE树脂的合成过程中，为了避免反应后期出现环氧基 与羟基的加成反应，一般要保持酸过量。但酸过量会使树脂的分子量增大而导致粘度 增加，从而破坏树脂良好的应用工艺性能，故酸过量应适度。4.3生产工艺流程于700L反应釜中，按配方比例，依次投入主原料、催化剂和阻聚剂，开启搅拌, 油浴，蒸汽加热，通N2保护，当釜内温度达90CA时，关闭蒸汽，釜内物料升温，维 持反应温度在110120CA，定时测定酸值，当酸值达到20时，停止反应，开冷却水 降温，待温度降到100入以下，将引发剂按每100重量份悬浮物添加0.11重量份 的量加入到反应釜中，稀释釜打入计量的苯乙烯，反应物料放入稀释釜搅拌均匀，继 续降温，于v50CA时放料包装，树脂为淡黄色溶液，酸值为15 20。问题讨论：有机羧酸与二酚基丙烷型环氧树脂在加热条件下，有可能发生下列反应。(1) 羧基与环氧基之间的加成反应。(2) 羟基(反应A生成或环氧树脂中原有)与环氧基之间的加成反应。(3) 羟基与羧基之间的酯化反应。(4) 环氧基开环后，自聚聚合，进行线性交联。上述反应中，(1)是我们所希望的，产生乙烯基酯,(2)反应生成醚，可引起侧向 大分子交联,(3)反应的酯化，产物并非乙烯基酯，只能形成侧向交联，(4)反应也是 如此，后三个反应是我们所不希望的，它们引起树脂分子量的急剧增高，甚至发生凝 胶，必须避免，为保证主反应的顺利进行，扼制副反应不易发生，需从三方面进行控 制。(1)温度控制保证(1)反应为主，必须控制系统反应温度在120A以下，此时,(2)、( 3)、( 4) 反应不易发生，高于130A ,就会发生凝胶，但温度也不能过低，否则(1)反应也很难 进行，由于反应时间较长，为防止体系中氧的作用，可通N2保护。（2）催化剂的选择从反应机理分析,Cat.的存在影响着（1）、（ 2）二个竞争反应，从试验结果看，加 入季胺盐作Cat，当反应系统的酸值降到很低时，树脂仍可保持可熔状态，且其分子结 构中的环氧基团已基本消耗完（从树脂分子的红外光谱图可明显看出，表示环氧基团 的特征吸收峰已经消失，这说明反应接近终点时，分子间尚无大量交联），因而可以 认为，在Cat.存在条件下，主要进行的是羧基与环氧基之间的加成反应，而不是羟基 与环氧基之间的加成反应。（3）原料配比的控制为避免反应后期发生羟基与环氧基之间的加成反应，在原料配比上应保持酸过 量，但二元酸用量过多，一方面使生成的树脂分子量过大，不适宜于制备玻璃钢，另 一方面也有可能发生反应（3），而引大分子间的交联，故不宜加入过量的二元羧酸，而 应适当保持过量的一元羧酸。5研究基础对于1000吨乙烯树脂制备，我翻阅了大量书籍资料，对该树脂的制备过程有了 一个初步的了解，对影响其性能的各种因素进行了一个分析，并且对各种制备方法进 行了一个简单的比较，最后采用苯乙烯法生产乙烯基树脂。苯乙烯法生产乙烯基树脂 的工艺其主要的技术特点相对于其他几种方法来说有催化剂无污染，活性高和稳定性 好等优点。除此之外苯乙烯法的原料的易得性也使得成本大为降低，而且苯乙烯法生 产乙烯基树脂整个生产流程产生的污染物少，是一种对环境友好的合成乙烯基树脂的 方法。根据选择的制备方法再查询一些资料，使自己对整个制备的机理和过程有一定 的了解。然后，设计出整个实验的具体方法和极端环境条件下生存，对研究极端环境 具有重要价值。6预期达到的目标及进度安排预期目标：1.2012年3月30日完成开题报告。2.2012年5月10日完成毕业设计。进度安排：1.2011 年 12 月 10 日在老师给的课题选好研究课题。2.2011年12月10日一12月20日根据自己选定的课题查找相关资料。3.2011 年 12 月 20 日2012 年 3 月 30 日根据对课题相关资料的查找及对课题的思考，完成开题报告。4.2012年4月1日一2012年4月30日查阅文献，根据相关资料在老师的指导下完成设计。5.2012年5月1日一2012年5月10日完成毕业设计的正文部分。6.2012 年 5 月 10-5 月 15在老师的指导下修改并完善毕业设计，并准备进行毕业答辩。7阅读的主要文献、资料1 王天堂.国内外乙烯基酯树脂品种及性能概述J.纤维复合材料，2001,(4):10-13.2 王天堂等.酚醛环氧乙烯基酯树脂的性能及在耐高温强腐蚀场合中的应 用J.全面腐蚀控制,2001, 5(15): 20-23.3 WangSheng,etc.Miscibilityandmorphologiesof poly(arylene 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