氨基树脂胶粘剂.ppt

第 二 章 胶 粘 剂 5/17/2021 1氨 基 树 脂 胶 粘 剂 第 二 章 胶 粘 剂 5/17/2021 2 第 一 节 脲 醛 树 脂 胶 粘 剂 第 二 章 胶 粘 剂 5/17/2021 3 n 1 脲 醛 树 脂 研 究 进 展 n 脲 醛 (UF)树 脂 是 尿 素 和 甲 醛 在 催 化 剂 （ 碱 性 催 化 剂 或 酸 性 催 化 剂 ） 作 用 下 ， 缩 聚 成 初 期 脲 醛 树 脂 然 后 在 固 化 剂 或 助 剂 作 用 下 ， 形 成 不 溶 、 不 熔 的 末 期 树 脂 。 第 二 章 胶 粘 剂 5/17/2021 4 脲 醛 树 脂 于 1844年 由 B.Tollens首 次 合 成 ， 1929年 德国 染 料 公 司 （ IG公 司 ） 获 得 UF树 脂 用 于 胶 接 木 材 的 专 利 ，其 产 品 名 叫 Kanrit Leim， 是 一 种 能 在 常 温 固 化 胶 接 木 材 的脲 醛 树 脂 预 聚 体 ， 引 起 人 们 的 重 视 。 1931年 脲 醛 树 脂 首 次在 市 场 销 售 。 从 此 以 后 ， UF树 脂 在 木 材 加 工 行 业 中 得 到 了广 泛 应 用 和 迅 速 发 展 。 第 二 章 胶 粘 剂 5/17/2021 5 n UF树 脂 胶 粘 剂 由 于 其 成 本 低 廉 、 原 料 来 源 丰 富 、 固化 胶 层 无 色 、 操 作 性 能 好 ， 以 及 良 好 的 胶 接 性 能 等 一 系列 优 点 ， 成 为 我 国 人 造 板 生 产 的 主 要 胶 种 。 也 是 木 材 加工 业 中 使 用 量 最 大 的 合 成 树 脂 胶 粘 剂 ， 占 该 行 业 胶 粘 剂使 用 量 的 80%以 上 。 第 二 章 胶 粘 剂 5/17/2021 6 n 20世 纪 60年 代 ， 人 们 开 始 研 究 脲 醛 树 脂 的 游 离 甲 醛问 题 。 到 20世 纪 70年 代 ， 随 着 分 析 仪 器 的 发 展 ， 人 们对 UF树 脂 的 结 构 、 反 应 动 力 学 、 固 化 机 理 有 了 进 一 步的 认 识 。 国 内 外 对 UF树 脂 的 研 究 主 要 为 以 下 几 方 面 。 第 二 章 胶 粘 剂 5/17/2021 7 1.1 UF树 脂 合 成 反 应 机 理 研 究n 经 典 理 论 认 为 ， UF树 脂 的 合 成 分 为 两 个 阶 段 。 第一 阶 段 在 中 性 或 弱 碱 性 （ pH=7 8） 介 质 中 ， 尿 素 与 甲醛 进 行 羟 甲 基 化 反 应 即 加 成 反 应 ， 可 生 成 一 羟 、 二 羟 、三 羟 和 四 羟 甲 基 脲 ， 其 中 四 羟 甲 基 脲 从 未 分 离 出 来 过 。 第 二 阶 段 在 酸 性 条 件 下 进 行 缩 聚 反 应 ， 当 分 子 量 达到 一 定 程 度 时 ， 将 反 应 液 的 pH值 调 至 8 9， 并 降 温 至 常温 ， 得 到 脲 醛 树 脂 的 初 期 缩 合 液 。 第 二 章 胶 粘 剂 5/17/2021 8 n 公 认 的 反 应 如 下 所 示 （ 1） 尿 素 和 甲 醛 在 中 性 或 弱 碱 性 介 质 中 进 行 加 成 反 应 （ 2） 在 酸 性 条 件 下 ， 羟 甲 基 与 氨 基 或 羟 甲 基 及 羟 甲 基 之 间进 行 缩 聚 反 应 。 CO NH2+ NHOC2NHHCHO CH2OHH2N HCHOHOH2C NH CH2OHCO NH 第 二 章 胶 粘 剂 5/17/2021 9 H2N CO NH2N CH2OH+ CH2N NH2OCNH + H2ONN CH 2OH+ CH2N + H2OOCH2 OCH2NH +NN CH 2OH+ CH2N + H2OOCH2 O CH2 NH 第 二 章 胶 粘 剂 5/17/2021 10 在 特 殊 条 件 下 也 产 生 分 子 内 缩 合 ， 生 成 环 状 化 合 物 Uron 。 OH 2C CH2HN NHC O 第 二 章 胶 粘 剂 5/17/2021 11 n 动 力 学 研 究 表 明 ， 反 应 初 期 的 反 应 速 度 取 决 于 pH值 。 羟 甲 基 化 反 应 在 pH值 5 8之 间 有 一 个 最 低 值 ， 在 这个 范 围 之 外 ， 反 应 速 度 随 pH值 下 降 而 上 升 。 缩 聚 反 应 速度 从 pH值 2 3至 中 性 ， 反 应 速 度 按 照 指 数 递 减 。 第 二 章 胶 粘 剂 5/17/2021 12 n 20世 纪 70年 代 末 ， 由 于 糠 醛 理 论 的 发 展 ， 人 们 开始 研 究 在 强 酸 性 条 件 下 合 成 UF树 脂 的 方 法 。 20世 纪 80年 代 ， Williams申 请 了 强 酸 性 条 件 下 合 成 脲 醛 树 脂 的专 利 。 在 强 酸 性 条 件 下 （ pH3.0） 合 成 的 UF树 脂 与弱 酸 性 条 件 下 合 成 的 UF树 脂 化 学 结 构 与 性 能 均 有 所 不同 。 第 二 章 胶 粘 剂 5/17/2021 13 n 树 脂 中 高 分 子 量 组 分 随 着 酸 性 增 强 而 增 加 ， 而 且可 生 成 具 有 一 定 数 量 Uron环 的 树 脂 。 Uron环 的 引 入 ，提 高 了 UF树 脂 的 缩 聚 程 度 ， 树 脂 的 初 粘 性 较 好 ， 甲 醛释 放 量 低 ； 树 脂 的 耐 水 性 好 ， 胶 接 制 品 的 耐 水 性 得 到了 提 高 。 但 随 着 树 脂 分 子 中 Uron环 数 量 增 加 ， 树 脂 的固 化 速 度 减 慢 ， 胶 合 强 度 降 低 。 在 树 脂 合 成 中 Uron环含 量 控 制 在 10%左 右 为 宜 。 第 二 章 胶 粘 剂 5/17/2021 14 1.2 UF树 脂 固 化 机 理 研 究n 1.2.1 经 典 理 论n 经 典 理 论 认 为 ， UF树 脂 在 未 固 化 前 ， 主 要 是 由 取 代脲 和 亚 甲 基 链 节 或 少 量 二 亚 甲 基 链 节 交 替 重 复 生 成 的 多分 散 性 聚 合 物 。 固 化 时 ， 树 脂 中 活 性 基 团 （ NH、CH2OH） 之 间 或 与 甲 醛 之 间 反 应 形 成 不 溶 不 熔 的 三 维网 状 结 构 ， 树 脂 的 固 化 过 程 是 连 续 的 ， 且 胶 接 强 度 随 着固 化 时 间 的 延 长 而 增 加 。 第 二 章 胶 粘 剂 5/17/2021 15 n 但 是 ， 无 论 是 脲 醛 树 脂 的 性 质 ， 还 是 脲 醛 树 脂 在 生产 过 程 中 所 出 现 的 问 题 ， 有 许 多 经 典 理 论 无 法 解 释 之 处 . Chow.S和 Hancock W.V.(1969)及 KollmannF.P.(1975)用 TBA方 法 研 究 了 UF树 脂 的 固 化 过 程 ， 发 现 其 固 化 过 程是 不 连 续 的 ， 胶 接 强 度 先 增 加 后 减 小 ， 最 后 又 增 加 。 第 二 章 胶 粘 剂 5/17/2021 16 1.2.2 胶 体 理 论n 1983年 ， 美 国 学 者 Pratt等 人 从 UF树 脂 的 几 个 事 实 ：n （ 1） 在 固 化 过 程 中 ， UF树 脂 粘 度 变 化 是 不 连 续 的 ；n （ 2） 为 使 UF树 脂 固 化 或 凝 胶 ， 其 浓 度 必 须 超 过 某 一最 低 限 ；n （ 3） 用 SEM发 现 ， 已 固 化 UF树 脂 断 裂 面 有 颗 粒 结 构存 在 ， 在 Wsu胶 粘 剂 年 会 上 第 一 次 提 出 了 UF树 脂 固 化的 胶 体 理 论 。 第 二 章 胶 粘 剂 5/17/2021 17 n 继 Pratt之 后 ， Dunker等 人 应 用 蛋 白 质 化 学 方 面 的 知识 和 处 理 方 法 ， 从 理 论 上 解 释 了 UF树 脂 具 备 胶 粒 成 核 的条 件 和 可 能 性 。 Motter利 用 TEM和 SEM对 UF树 脂 中 沉 降相 发 展 过 程 做 了 描 述 ， 并 应 用 GPC技 术 、 熔 点 测 定 方 法 、X衍 射 技 术 从 实 验 上 证 实 了 低 摩 尔 比 树 脂 的 固 化 是 聚 结和 沉 降 过 程 ， 揭 示 了 UF树 脂 的 胶 体 本 质 ， 进 一 步 丰 富 和证 实 了 胶 体 理 论 。 第 二 章 胶 粘 剂 5/17/2021 18 n 胶 体 理 论 对 低 摩 尔 比 UF树 脂 合 成 、 固 化 过 程 中 的 问题 和 现 象 解 释 地 比 较 清 楚 ， 在 高 摩 尔 比 情 况 下 ， UF树 脂的 憎 液 胶 体 相 是 否 存 在 和 它 对 固 化 过 程 的 影 响 如 何 ， 还有 待 于 揭 示 与 证 实 。 第 二 章 胶 粘 剂 5/17/2021 19 1.3 脲 醛 树 脂 的 改 性 研 究n UF树 脂 胶 粘 剂 与 其 它 胶 种 相 比 ， 存 在 着 耐 水 性 差 、固 化 后 胶 层 脆 性 大 、 耐 老 化 性 能 差 、 游 离 甲 醛 含 量 高 等缺 点 ， 这 些 缺 点 不 但 限 制 了 它 的 使 用 范 围 ， 而 且 影 响 了产 品 质 量 。 因 此 ， 为 了 扩 大 UF树 脂 的 应 用 范 围 ， 根 据 不同 的 使 用 要 求 ， 采 用 对 UF树 脂 胶 粘 剂 进 行 改 性 的 方 法 来提 高 其 综 合 性 能 。 第 二 章 胶 粘 剂 5/17/2021 20 1.3.1 改 进 UF树 脂 的 耐 水 性n UF树 脂 的 耐 水 性 主 要 是 指 其 制 品 经 水 分 或 湿 气 作 用后 能 保 持 其 胶 接 性 能 的 能 力 ， 它 比 蛋 白 质 胶 粘 剂 的 耐 水性 强 ， 比 酚 醛 树 脂 胶 粘 剂 和 三 聚 氰 胺 树 脂 胶 粘 剂 弱 ， 特别 是 耐 沸 水 能 力 更 弱 ， 其 制 品 在 反 复 干 湿 条 件 尤 其 是 高温 高 湿 条 件 下 ， 胶 粘 性 能 迅 速 下 降 ， 使 用 寿 命 显 著 缩 短 ，限 制 了 制 品 的 使 用 范 围 。 第 二 章 胶 粘 剂 5/17/2021 21 n UF树 脂 胶 粘 剂 耐 水 性 差 的 原 因 ， 主 要 在 于 固 化 后 的树 脂 中 存 在 着 亲 水 性 基 团 ， 羟 基 、 氨 基 、 亚 氨 基 、 醚 键等 。 此 外 ， 酸 性 固 化 剂 的 使 用 使 胶 层 固 化 后 显 酸 性 ， 酸性 易 使 胶 中 的 次 甲 基 键 水 解 。 因 为 NH4Cl作 固 化 剂 时 ，它 与 甲 醛 反 应 生 成 盐 酸 。 6CH2O + 4 NH4Cl (CH2)6N4 + 4HCl + 6H2O 第 二 章 胶 粘 剂 5/17/2021 22 n 改 进 UF树 脂 耐 水 性 的 方 法 主 要 是 通 过 共 混 、 共 聚或 一 些 其 他 的 添 料 来 实 现 的 。 通 过 共 混 的 方 法 对 UF树 脂进 行 改 性 的 有 ： 聚 乙 烯 醇 缩 甲 醛 、 聚 醋 酸 乙 烯 乳 液 和 异氰 酸 酯 、 丙 烯 酸 酯 乳 液 等 ； 共 聚 的 方 法 进 行 改 性 的 主 要有 ： 苯 酚 、 单 宁 、 三 聚 氰 胺 酸 性 盐 、 间 苯 二 酚 、 苯 胺 及糠 醛 等 。 采 用 两 次 改 性 即 同 时 采 用 共 聚 和 共 混 的 方 法 ，效 果 更 好 。 第 二 章 胶 粘 剂 5/17/2021 23 n 在 UF树 脂 分 子 中 引 入 三 聚 氰 胺 ， 由 于 形 成 了 三 维网 状 结 构 ， 可 以 封 闭 许 多 吸 水 性 基 团 。 同 时 ， 三 聚 氰 胺显 碱 性 可 以 中 和 胶 层 中 的 酸 ， 在 一 定 程 度 上 防 止 和 降 低了 树 脂 的 水 解 和 水 解 速 度 ， 从 而 提 高 了 产 品 的 耐 水 性 。 第 二 章 胶 粘 剂 5/17/2021 24 1.3.2 树 脂 稳 定 性 研 究n 经 研 究 发 现 ， UF树 脂 的 稳 定 性 与 合 成 工 艺 、 缩 聚 物的 分 子 结 构 及 pH值 有 关 。 树 脂 聚 合 度 越 大 ， 树 脂 水 溶 性越 差 ， 贮 存 期 缩 短 ； 缩 聚 物 中 所 含 氨 基 、 亚 氨 基 越 多 ，越 易 发 生 交 联 ， 树 脂 的 稳 定 性 越 差 ； 高 温 缩 聚 树 脂 贮 存期 比 低 温 缩 聚 要 长 。 第 二 章 胶 粘 剂 5/17/2021 25 n UF树 脂 在 贮 存 过 程 中 ， 体 系 的 pH值 会 逐 渐 降 低 从而 导 致 早 期 固 化 。 因 此 ， 经 常 调 节 树 脂 pH值 保 持 在 8.09.0， 可 延 长 贮 存 期 。 此 外 ， 树 脂 固 含 量 越 高 ， 粘 度 越大 ， 贮 存 稳 定 性 越 差 ； 在 一 定 范 围 内 ， 尿 素 与 甲 醛 的 摩尔 比 愈 高 ， 树 脂 稳 定 性 越 好 。 如 果 向 树 脂 中 加 入 5%的 甲醇 、 变 性 淀 粉 及 分 散 剂 、 硼 酸 盐 、 镁 盐 组 成 的 复 合 添 加剂 等 可 以 提 高 UF树 脂 的 稳 定 性 。 第 二 章 胶 粘 剂 5/17/2021 26 1.3.3 耐 老 化 性 能 研 究n UF树 脂 的 老 化 系 指 固 化 后 的 胶 层 逐 渐 老 化 龟 裂 ，开 胶 脱 落 的 现 象 。 可 以 向 树 脂 中 加 入 一 定 量 的 热 塑 性 树脂 如 聚 乙 烯 醇 、 聚 乙 烯 醇 缩 甲 醛 、 聚 醋 酸 乙 烯 乳 液 、 乙烯 -醋 酸 乙 烯 共 聚 乳 液 等 ， 来 改 善 UF树 脂 胶 层 的 脆 性 。 第 二 章 胶 粘 剂 5/17/2021 27 n 树 脂 合 成 过 程 中 ， 加 入 乙 醇 、 丁 醇 及 糠 醇 ， 将 羟 甲基 醚 化 ， 或 者 将 苯 酚 、 三 聚 氰 胺 与 尿 素 共 缩 聚 ， 均 可 提高 其 抗 老 化 能 力 。 n 在 调 胶 时 ， 向 UF树 脂 中 加 入 适 当 比 例 的 填 料 如 面粉 、 木 粉 、 豆 粉 、 膨 润 土 等 ， 可 以 削 弱 由 于 胶 层 体 积 收缩 而 引 起 的 应 力 集 中 ， 从 而 导 致 的 开 胶 脱 落 的 现 象 。 第 二 章 胶 粘 剂 5/17/2021 28 1.3.4 其 他 方 面 改 性n 因 为 UF树 脂 是 一 种 低 值 产 品 ， 因 此 ， 生 产 和 使 用 过程 中 需 要 尽 量 降 低 其 生 产 成 本 ， 以 确 保 其 市 场 竞 争 力 。 为 了 降 低 成 本 ， 可 向 UF树 脂 中 添 加 淀 粉 、 变 性 淀粉 、 纸 浆 废 液 、 木 粉 、 胡 桃 壳 粉 、 矿 石 粉 、 改 性 后 钙 基磺 酸 盐 木 素 等 。 第 二 章 胶 粘 剂 5/17/2021 29 n 用 富 含 木 质 素 的 造 纸 废 液 改 性 UF树 脂 当 木 质 素 增 加量 为 10% 30%时 ， 产 品 的 干 、 湿 态 胶 合 强 度 都 很 高 ，特 别 是 湿 态 胶 合 强 度 更 具 优 势 。 这 是 因 为 木 素 是 一 种 酚类 衍 生 物 ， 具 有 较 好 的 耐 水 性 。 木 素 UF树 脂 胶 粘 剂 的 研 制 成 功 不 仅 避 免 了 造 纸 废液 中 富 含 木 素 这 一 资 源 浪 费 ， 而 且 有 效 抑 制 了 造 纸 废 液任 意 排 放 对 环 境 所 造 成 的 污 染 。 第 二 章 胶 粘 剂 5/17/2021 30 n 近 年 来 ， 有 利 用 面 粉 改 性 UF树 脂 的 专 利 报 道 。 在 树脂 中 加 入 聚 醋 酸 乙 烯 酯 和 面 粉 ， 可 以 降 低 制 品 的 吸 水 率 ，提 高 拉 伸 强 度 和 胶 合 强 度 。 此 外 ， 将 UF共 聚 物 、 乙 二 醛及 氯 化 铵 按 一 定 比 例 混 合 组 成 的 胶 粘 剂 ， 固 化 快 速 ， 耐水 性 好 ， 残 留 甲 醛 量 低 。 第 二 章 胶 粘 剂 5/17/2021 31 2 游 离 甲 醛 的 危 害 与 控 制n 2.1 甲 醛 的 危 害 n 甲 醛 是 一 种 反 应 活 性 很 强 的 醛 类 化 合 物 ， 它 能 与 人 体的 蛋 白 质 反 应 生 成 氮 亚 甲 基 化 合 物 ， 使 蛋 白 质 发 生 变 性 ；引 起 眼 睛 、 鼻 子 等 部 位 的 粘 膜 发 炎 而 产 生 痛 感 。 HOOCRNH 2 + HCHO HOOCRN CH2 + H2O 第 二 章 胶 粘 剂 5/17/2021 32 n 五 十 年 代 人 们 就 已 经 发 现 空 气 中 只 含 有 0.1 mg/ m3甲 醛 就 可 以 闻 到 它 的 气 味 ； 当 浓 度 达 到 2.4 3.6 mg/ m3时 ， 人 的 眼 、 鼻 、 喉 都 将 受 到 刺 激 。 据 调 查 ， 受 甲 醛 刺激 ， 根 据 程 度 不 同 ， 人 的 机 体 可 能 发 生 的 疾 病 有 ： 咽 喉炎 、 结 膜 炎 、 胃 炎 及 胃 痛 、 不 眠 症 ， 以 及 视 力 减 退 等 各种 疾 病 。 第 二 章 胶 粘 剂 5/17/2021 33 n 人 体 对 空 气 中 甲 醛 浓 度 的 嗅 觉 界 限 为 0.15 0.3 mg/ m3； 刺 激 界 限 为 0.3 0.9 mg/ m3； 忍 受 界 限 为 0.9 6 mg/ m3。 人 体 对 空 气 中 甲 醛 浓 度 的 反 应 如 表 2-1所 示 。 第 二 章 胶 粘 剂 5/17/2021 34 人 体 对 空 气 中 不 同 甲 醛 浓 度 的 反 应 空 气 中 甲 醛 含 量 （ mg/m3） 人 的 反 应0.07 0.11 能 感 觉 到 甲 醛 的 存 在 0.15 0.3 能 明 显 感 觉 到 甲 醛 存 在 0.30 0.90 有 刺 激 性 但 还 可 以 忍 受 0.90 6 刺 激 性 很 强 ， 难 以 忍 受 ； 1.7 mg/ m 3眼 睛 的 感 光 性 受 到 影 响 20 40 皮 肤 、 呼 吸 道 及 视 网 膜 出 现 明 显 症状 第 二 章 胶 粘 剂 5/17/2021 35 n 最 近 的 研 究 表 明 甲 醛 会 增 长 红 细 胞 的 溶 血 作 用 ， 抑制 乙 酰 胆 碱 酯 酶 活 力 和 引 起 可 滴 淀 巯 基 含 量 降 低 。 同 时使 磷 酸 甘 油 醛 脱 氢 酶 、 乳 酸 脱 氢 酶 活 力 提 高 和 促 进 细 胞内 Ca2+泄 漏 。 由 此 可 见 ， 它 对 人 体 有 害 是 毫 无 疑 问 的 。 随 着 世 界 环 保 意 识 的 增 强 ， 人 们 对 散 发 到 空 气 中 对人 体 有 害 的 有 机 挥 发 物 含 量 （ VOC） 特 别 是 甲 醛 含 量 的要 求 越 来 越 严 格 。 第 二 章 胶 粘 剂 5/17/2021 36 n 我 国 也 于 2002年 1月 颁 发 了 “ 室 内 装 饰 装 修 材 料 人 造板 及 其 制 品 中 甲 醛 释 放 限 量 ” 强 制 标 准 GB185802001，限 制 人 造 板 生 产 企 业 必 须 使 用 低 甲 醛 释 放 量 的 UF树 脂 胶粘 剂 。 因 此 ， 降 低 甲 醛 释 放 量 是 UF树 脂 研 究 中 的 一 个 重要 课 题 。n 第 二 章 胶 粘 剂 5/17/2021 37 n 世 界 卫 生 组 织 的 国 际 癌 症 研 究 中 心 (IARC)发 布 ， 关于 甲 醛 可 致 癌 的 报 告 。 在 过 去 ， 甲 醛 已 被 公 认 为 癌 症 的 可能 诱 因 。 第 二 章 胶 粘 剂 5/17/2021 38 n 在 2004年 6月 份 IARC发 表 的 报 告 称 高 浓 度 的 甲 醛 能导 致 耳 、 鼻 和 喉 癌 ， 同 时 还 提 到 也 可 能 导 致 白 血 病 。n IARC将 化 学 药 品 分 为 四 个 危 险 等 级 ， 过 去 甲 醛 被 列在 第 二 等 级 内 ， 但 是 现 在 已 确 认 甲 醛 可 致 癌 ， 所 以 将 甲醛 提 升 到 最 高 危 险 等 级 。 第 二 章 胶 粘 剂 5/17/2021 39 2.2 胶接制品释放甲醛的原因 n 胶 接 制 品 释 放 甲 醛 的 原 因 主 要 有 以 下 几 个 方 面 ：n 树 脂 合 成 过 程 中 未 参 加 反 应 的 游 离 甲 醛 ；n 树 脂 固 化 过 程 中 ， 释 放 出 甲 醛 ； n 制 品 在 使 用 过 程 ， 受 到 温 度 、 湿 度 、 酸 碱 、 光 照 等环 境 因 素 影 响 ， 发 生 降 解 而 释 放 甲 醛 ； n 在 高 温 、 高 湿 度 的 环 境 下 ， 木 材 中 的 半 纤 维 素 分 解 、木 素 中 一 些 甲 氧 基 键 断 裂 ， 也 会 释 放 出 甲 醛 。 第 二 章 胶 粘 剂 5/17/2021 40 n 树 脂 在 固 化 过 程 中 释 放 甲 醛 的 主 要 原 因 是 树 脂 中 存在 羟 甲 基 和 二 亚 甲 基 醚 键 ， 该 化 学 键 的 稳 定 性 差 ， 受外 界 影 响 时 容 易 断 裂 分 解 释 放 出 甲 醛 ， 在 酸 性 环 境 和水 分 存 在 的 条 件 下 ， 分 解 反 应 进 一 步 加 速 。 加 入 固 化剂 后 ， 树 脂 酸 性 增 大 ， 释 放 出 甲 醛 。 反 应 过 程 如 下 ：n 第 二 章 胶 粘 剂 5/17/2021 41 NCH2 C OCH2OH + H + CH2 NH OC + CHO H NCH2 C O+ H + NH +OCH2 HNH OC C ONH CH2 OC CHOH 只 要 树 脂 中 存 在 羟 甲 基 和 二 亚 甲 基 醚 键 ， 固 化 时 就 会 产 生 游 离 甲 醛 。 第 二 章 胶 粘 剂 5/17/2021 42 2.3 游离甲醛的控制 n 自 二 十 世 纪 五 、 六 十 年 代 以 来 ， 德 国 、 日 本 、 美国 等 在 制 造 低 毒 脲 醛 树 脂 胶 粘 剂 及 其 人 造 板 制 品 ， 清除 室 内 甲 醛 造 成 的 空 气 污 染 等 方 面 进 行 了 较 多 的 研 究开 发 。 近 十 几 年 来 ， 我 国 科 技 工 作 者 在 合 成 工 艺 、 甲醛 捕 捉 剂 以 及 改 进 人 造 板 热 压 工 艺 等 方 面 进 行 了 大 量研 究 ， 采 取 了 一 系 列 有 效 措 施 ， 取 得 了 一 些 成 果 。 第 二 章 胶 粘 剂 5/17/2021 43 n 现 在 人 们 已 找 到 多 种 降 低 脲 醛 树 脂 游 离 甲 醛 含 量 的方 法 ， 其 中 最 有 效 的 是 降 低 甲 醛 与 尿 素 摩 尔 比 ， 但 此 法有 个 限 度 ， 实 践 证 明 ， 摩 尔 比 太 低 ， 会 引 起 其 他 负 效 应 ，如 树 脂 的 水 溶 性 下 降 ， 贮 存 稳 定 性 降 低 ， 固 化 时 间 延 长 ，胶 合 强 度 下 降 等 。 降 低 甲 醛 与 尿 素 摩 尔 比 的 关 键 是 选 择 一个 合 适 的 比 值 ， 使 它 既 能 保 证 胶 粘 剂 有 优 良 的 性 能 ， 又 使甲 醛 释 放 量 能 达 标 。 第 二 章 胶 粘 剂 5/17/2021 44 n 为 了 减 少 低 摩 尔 比 产 生 的 不 良 影 响 ， 可 分 次 加 入 尿素 ， 以 突 出 各 批 尿 素 的 不 同 作 用 ， 但 建 议 尿 素 加 入 次 数最 好 不 要 超 过 4次 。n 另 外 真 空 脱 水 抽 提 游 离 甲 醛 也 是 一 个 常 用 的 办 法 ， 但此 法 存 在 一 些 问 题 ， 会 排 出 含 醛 废 水 ， 生 成 周 期 长 ， 设备 费 用 高 。 第 二 章 胶 粘 剂 5/17/2021 45 n 从 热 压 工 艺 方 面 说 ， 提 高 热 压 温 度 、 延 长 热 压 时间 、 降 低 板 坯 含 水 率 等 都 是 降 低 游 甲 醛 释 放 量 的 有 效方 法 。 但 总 的 来 说 ， 降 低 游 离 甲 醛 主 要 应 从 以 下 几 个方 面 进 行 考 虑 。 第 二 章 胶 粘 剂 5/17/2021 46 （ 1） 树 脂 的 合 成 工 艺 ： 采 取 的 方 法 有n 降 低 F/U的 摩 尔 比 ；n 改 进 合 成 工 艺 ： 分 次 加 入 尿 素 、 控 制 缩 聚 阶 段 pH值 、 采 用 中 、 低 温 合 成 工 艺 和 脱 水 工 艺 。 第 二 章 胶 粘 剂 5/17/2021 47 n 实 验 表 明 ， 尿 素 与 甲 醛 生 成 羟 甲 基 脲 的 反 应 是 放热 反 应 ， 羟 甲 基 化 越 完 全 树 脂 中 游 离 甲 醛 含 量 越 少 。n 降 低 温 度 可 使 反 应 向 着 放 热 方 向 进 行 ， 有 利 于 羟甲 基 化 反 应 ， 也 就 有 利 于 降 低 树 脂 中 游 离 甲 醛 含 量 。n 采 用 强 酸 条 件 下 降 低 反 应 活 化 能 的 方 法 来 提 高 反应 体 系 活 化 分 子 百 分 数 ， 可 以 使 中 、 低 温 合 成 工 艺 顺利 实 施 。 第 二 章 胶 粘 剂 5/17/2021 48 （ 2） 使 用 甲 醛 捕 捉 剂 ：n 甲 醛 捕 捉 剂 或 甲 醛 结 合 剂 的 主 要 特 点 是 在 一 定 条 件下 能 与 甲 醛 产 生 化 学 反 应 生 产 另 一 种 稳 定 的 新 物 质 或 者吸 收 甲 醛 。 理 论 上 讲 ， 凡 是 能 与 甲 醛 反 应 的 物 质 都 是 捕捉 剂 。 常 用 的 有 尿 素 、 亚 硫 酸 盐 、 三 聚 氰 胺 、 聚 乙 烯醇 、 氨 水 、 铵 盐 、 酰 胺 、 树 皮 粉 （ 含 单 宁 ） 、 苯 酚 、 间苯 二 酚 、 硫 尿 等 。 最 常 用 的 是 尿 素 、 三 聚 氰 胺 和 树 皮 粉 。 第 二 章 胶 粘 剂 5/17/2021 49 （ 3） 合 理 选 用 固 化 剂 ：n 实 际 应 用 中 通 常 加 入 酸 性 物 质 或 能 释 放 酸 根 离 子的 一 类 强 酸 弱 碱 盐 ， 将 介 质 环 境 降 低 到 酸 性 ， 提 高 固化 速 度 。 但 是 ， 酸 性 环 境 能 加 速 树 脂 的 降 解 反 应 ， 同时 也 能 加 速 甲 醚 键 、 羟 甲 基 的 分 解 反 应 ， 即 固 化 剂 的加 入 会 增 加 固 化 时 的 甲 醛 释 放 量 。 由 于 树 脂 固 化 后 固化 剂 仍 残 留 在 胶 层 中 ， 不 能 被 释 放 或 中 和 ， 导 致 分 解释 放 甲 醛 的 可 能 性 始 终 存 在 。 第 二 章 胶 粘 剂 5/17/2021 50 （ 4） 对 人 造 板 后 处 理 ：n 将 能 与 甲 醛 反 应 的 溶 液 喷 涂 人 造 板 表 面 ， 然 后 经 干燥 处 理 ； 还 可 以 在 板 面 上 喷 施 尿 素 液 ； 将 能 与 甲 醛 反 应的 气 体 薰 制 人 造 板 ， 用 氨 气 熏 人 造 板 制 品 可 以 降 低 游 离甲 醛 释 放 量 是 为 大 家 认 可 并 在 一 些 工 厂 应 用 的 方 法 ； 热 处 理 也 可 以 有 效 地 降 低 板 材 的 甲 醛 释 放 量 ； 用 某 些封 闭 性 涂 料 涂 刷 人 造 板 表 面 ； 人 造 板 覆 以 贴 面 ， 侧 面 进行 封 边 处 理 。 此 外 ， 用 尿 素 和 亚 硫 酸 钠 的 混 合 液 处 理 人造 板 也 能 收 到 很 好 的 效 果 。 第 二 章 胶 粘 剂 5/17/2021 51 （ 5） 利 用 甲 醛 具 有 还 原 性 的 特 点 ， 在 树 脂 中 加 入 强氧 化 剂 如 过 氧 化 氢 、 过 硫 酸 盐 将 甲 醛 氧 化 。 加 入 增 量 比 例 为 5% 10%的 氧 化 淀 粉 作 改 性 剂 ，可 将 UF树 脂 的 游 离 甲 醛 含 量 由 3% 7%降 至 0.2%0.5%； 添 加 某 些 纤 维 填 充 剂 （ 树 皮 粉 、 木 粉 ） 、 蛋 白质 填 充 剂 等 ， 既 能 降 低 成 本 又 能 使 制 品 甲 醛 释 放 量 下降 。 第 二 章 胶 粘 剂 5/17/2021 52 n 东 北 林 业 大 学 材 料 科 学 与 工 程 学 院 自 70年 代 末就 开 始 进 行 低 毒 性 UF树 脂 胶 粘 剂 的 开 发 研 究 与 推 广工 作 ， 早 期 开 发 的 E1级 刨 花 板 用 DN-6、 日 本 特 种 无臭 F2级 胶 合 板 用 JN-90、 E1级 MDF用 MN-90等 已 在国 内 多 家 人 造 板 生 产 企 业 推 广 应 用 。 针 对 我 国 人 造板 的 发 展 状 况 以 及 低 毒 性 UF树 脂 胶 粘 剂 的 生 产 应 用情 况 ， 又 开 发 出 第 二 代 系 列 低 甲 醛 释 放 UF树 脂 胶 粘剂 和 三 聚 氰 胺 改 性 UF树 脂 胶 粘 剂 。 第 二 章 胶 粘 剂 5/17/2021 53 3 脲 醛 树 脂 固 化 体 系n 脲 醛 树 脂 在 加 热 加 压 的 条 件 下 ， 虽 然 自 身 也 能 固 化 ，但 时 间 长 ， 固 化 后 的 产 物 ， 由 于 交 联 度 低 ， 固 化 不 完全 ， 胶 接 质 量 差 。 因 此 在 实 际 使 用 时 需 要 加 入 固 化 剂（ 有 时 也 有 例 外 ， 如 木 材 酸 性 较 强 时 ， 可 以 不 加 ） 使脲 醛 树 脂 迅 速 固 化 ， 保 证 胶 接 质 量 。 第 二 章 胶 粘 剂 5/17/2021 54 3.1 脲 醛 树 脂 固 化 原 理n 脲 醛 树 脂 的 固 化 是 线 型 可 溶 性 树 脂 转 化 成 体 型 结构 树 脂 的 过 程 ， 对 胶 接 过 程 中 的 质 量 起 很 重 要 的 作 用 。固 化 剂 在 固 化 过 程 中 通 常 会 释 放 酸 ， 所 以 胶 层 在 固 化 后始 终 显 酸 性 。 以 最 常 用 的 固 化 剂 氯 化 铵 为 例 ， 其 释 放 酸的 过 程 和 基 本 原 理 可 参 见 下 例 化 学 反 应 式 ： 第 二 章 胶 粘 剂 5/17/2021 55 n 4NH4Cl + 6CH2O (CH2)6N4 + 4HCl + 6H2On NH4Cl + H2O NH3 H2O + HCl 第 二 章 胶 粘 剂 5/17/2021 56 n 脲 醛 树 脂 的 固 化 速 度 一 般 随 树 脂 中 pH值 的 降 低 而加 快 ， 提 高 固 化 温 度 也 可 加 速 脲 醛 树 脂 的 固 化 。n 从 理 论 上 讲 ， 固 化 胶 层 的 氢 离 子 浓 度 越 大 ， 脲 醛 树脂 的 分 子 量 增 长 也 越 迅 速 ， 则 胶 合 强 度 维 持 的 时 间 越 短 ，胶 层 开 裂 现 象 越 容 易 发 生 。 即 缩 聚 脱 水 反 应 的 速 度 与 胶层 中 氢 离 子 的 浓 度 密 切 相 关 。 因 此 ， 适 当 的 选 用 固 化 体系 和 固 化 剂 的 用 量 ， 使 凝 聚 在 胶 层 的 酸 浓 度 得 到 控 制 是固 化 剂 使 用 的 关 键 。 第 二 章 胶 粘 剂 5/17/2021 57 n 加 入 固 化 剂 氯 化 铵 后 ， 若 能 保 持 pH值 在 4.5 5.0范 围 内 ， 则 固 化 后 胶 层 的 耐 老 化 性 能 较 佳 ， 同 时 不 影响 胶 液 的 固 化 性 能 等 。 另 外 ， 使 用 不 同 类 型 的 固 化 剂形 成 的 胶 层 质 量 也 有 很 大 的 差 别 。 第 二 章 胶 粘 剂 5/17/2021 58 3.2 固 化 体 系 的 种 类n 有 很 多 酸 性 物 质 都 可 以 用 作 脲 醛 树 脂 固 化 剂 。如 磷 酸 、 硼 酸 、 酸 式 硫 酸 盐 、 磷 酸 铵 或 其 他 强 酸 铵 盐 、邻 苯 二 甲 酸 酐 、 邻 苯 二 甲 酸 、 草 酸 或 草 酸 铵 等 。 第 二 章 胶 粘 剂 5/17/2021 59 n 表 2-2 脲 醛 树 脂 用 酸 及 铵 盐 固 化 剂 的 性 能固 化 剂 氯 化 铵 硝 酸 铵 甲 酸 铵 磷 酸 二 氢 铵 单 宁 酸 一 氯 乙 酸 添 加 量 （ %） 2 2 2 2 2 2 添 加 固 化 剂 后树 脂 的 pH值4.2 4.4 4.4 4.8 2.8 3.2 凝 固 时 间 （ min） 162 230 930 1010 67 160 第 二 章 胶 粘 剂 5/17/2021 60 n 氯 化 铵 是 最 常 用 的 固 化 剂 ， 适 合 于 脲 醛 树 脂 的热 固 化 和 冷 固 化 ； 草 酸 、 磷 酸 等 适 合 于 脲 醛 树 脂 的冷 固 化 ； 铁 矾 、 过 硫 酸 铵 等 适 合 于 脲 醛 树 脂 的 快 速固 化 。 可 作 为 脲 醛 树 脂 固 化 剂 的 种 类 很 多 ， 一 般 可 分为 如 下 几 类 。 第 二 章 胶 粘 剂 5/17/2021 61 n （ 1） 单 组 分 固 化 剂 ：n 如 氯 化 铵 、 硫 酸 铵 。 目 前 在 调 胶 中 应 用 最 广 泛 的固 化 剂 就 是 氯 化 铵 或 硫 酸 铵 ， 因 为 它 们 具 有 价 格 低 廉 、水 溶 性 好 、 无 毒 无 味 ， 使 用 方 便 等 特 点 ， 第 二 章 胶 粘 剂 5/17/2021 62 n （ 2） 多 组 分 固 化 剂 ：n 如 氯 化 铵 与 尿 素 、 氯 化 铵 与 氨 水 、 或 氯 化 铵 与 六甲 基 四 胺 、 尿 素 三 组 分 混 合 物 等 。 采 用 多 组 分 固 化 剂有 两 个 目 的 ， 一 是 为 了 延 长 树 脂 的 适 用 期 ， 特 别 是 在夏 季 ， 由 于 室 温 较 高 ， 单 独 使 用 氯 化 铵 （ 或 硫 酸 铵 ）时 ， 其 树 脂 的 适 用 期 往 往 不 能 满 足 作 用 要 求 ， 所 以 使用 多 组 分 固 化 剂 。 第 二 章 胶 粘 剂 5/17/2021 63 n 另 一 目 的 是 在 冬 季 ， 采 用 常 温 固 化 方 式 时 ，为 加 速 树 脂 固 化 ， 常 使 用 氯 化 铵 与 浓 盐 酸 合 用 ，可 使 固 化 时 间 大 大 缩 短 。 第 二 章 胶 粘 剂 5/17/2021 64 n （ 3） 潜 伏 性 固 化 剂 ：n 就 是 在 常 态 下 呈 化 学 惰 性 ， 在 某 种 特 定 温 度 下起 作 用 的 固 化 剂 。 如 酒 石 酸 、 草 酸 、 柠 檬 酸 、 有 机酸 盐 等 。 第 二 章 胶 粘 剂 5/17/2021 65 3.3 固化体系的选择 n （ 1） 根 据 胶 接 制 品 的 不 同 工 艺 要 求 选 择n 一 般 人 造 板 生 产 ， 要 求 加 入 固 化 剂 后 胶 液 的活 性 期 要 长 ， 通 常 在 3 4h， 在 胶 合 过 程 中 要 快速 固 化 ， 同 时 不 降 低 人 造 板 质 量 。 第 二 章 胶 粘 剂 5/17/2021 66 n （ 2） 根 据 不 同 的 用 途 要 求 和 气 候 条 件 进 行 适 当 的 选 择 脲 醛 树 脂 胶 粘 剂 的 固 化 速 度 受 温 度 影 响 很 大 ， 特 别是 冬 季 气 温 低 时 ， 固 化 时 间 会 显 著 的 延 长 ， 造 成 胶 合效 果 不 良 。 在 夏 季 因 气 温 高 ， 树 脂 固 化 过 快 ， 会 影 响涂 胶 工 艺 操 作 。 因 此 固 化 剂 的 加 入 量 ， 夏 季 可 少 些 ，冬 季 适 量 增 多 。 第 二 章 胶 粘 剂 5/17/2021 67 n （ 3） 选 择 的 固 化 剂 ， 在 胶 液 固 化 后 其 胶 层 的 pH值 不宜 过 低 或 过 高 ， 一 般 胶 层 的 pH值 在 4 5之 间 ， 其 胶 合性 能 最 理 想 。 pH值 过 低 ， 胶 层 易 于 老 化 ， pH值 过 高 ，影 响 固 化 速 度 ， 而 造 成 固 化 不 完 全 。 第 二 章 胶 粘 剂 5/17/2021 68 n （ 4） 为 延 长 脲 醛 树 脂 的 使 用 寿 命 ， 可 以 在 胶 粘 剂或 固 化 剂 中 加 入 一 些 固 化 抑 制 剂 ， 如 甲 醇 、 氨 水 、六 亚 甲 基 四 胺 、 尿 素 等 。 氨 水 价 格 便 宜 而 有 效 ， 但使 用 起 来 不 方 便 ； 六 亚 甲 基 四 胺 是 固 体 ， 易 溶 于 水 ，使 用 方 便 。n 第 二 章 胶 粘 剂 5/17/2021 69 n （ 5） 固 化 剂 应 来 源 广 泛 ， 价 格 低 廉 ， 无 毒 ， 无 污 染 ，n 水 溶 性 好 。 第 二 章 胶 粘 剂 5/17/2021 70 4 影 响 脲 醛 树 脂 合 成 反 应 的 因 素 n (1) 尿 素 与 甲 醛 的 摩 尔 比 n 耐 水 性n 游 离 羟 甲 基 含 量n 游 离 甲 醛 含 量 第 二 章 胶 粘 剂 5/17/2021 71 n （ 2） 反 应 介 质 pH值 n 加 成 反 应 阶 段 ： n pH值 在 7 9时 ， 在 中 性 至 弱 碱 性 介 质 中 ， 尿 素与 甲 醛 生 成 稳 定 的 羟 甲 基 脲 。 n 缩 聚 反 应 阶 段 ： 一 般 pH值 在 4 6之 间 第 二 章 胶 粘 剂 5/17/2021 72 n （ 3） 反 应 温 度n 反 应 温 度 也 是 影 响 脲 醛 树 脂 生 成 反 应 的 因 素 之 一 。 温 度 每 增 加 10 反 应 速 度 增 加 1倍 。n 避 免 反 应 温 度 过 高 n 避 免 反 应 温 度 过 低 第 二 章 胶 粘 剂 5/17/2021 73 n （ 4） 反 应 时 间 n 反 应 时 间 关 系 到 树 脂 的 缩 聚 程 度 ， 因 而 关 系 到 树 脂的 性 能 以 及 产 品 的 质 量 。 反 应 时 间 过 短 反 应 时 间 过 长 第 二 章 胶 粘 剂 5/17/2021 74 n 反 应 时 间 还 需 要 考 虑 与 其 它 条 件 的 共 同 作 用 效 果 ，如 摩 尔 比 、 pH值 和 反 应 温 度 ， 不 能 将 某 一 个 因 素 看成 是 孤 立 的 ， 一 成 不 变 的 ， 要 考 虑 各 因 素 相 互 之 间的 关 系 ， 才 能 获 得 理 想 的 树 脂 。 第 二 章 胶 粘 剂 5/17/2021 75 n （ 5） 原 材 料 质 量 n 尿 素 的 质 量n 尿 素 中 的 杂 质 主 要 是 硫 酸 盐 、 缩 二 脲 和 游 离 氨 ，它 们 对 脲 醛 树 脂 胶 粘 剂 的 合 成 过 程 及 生 成 树 脂 的 质量 有 较 大 影 响 。 尿 素 中 杂 质 的 含 量 应 满 足 下 述 要 求 ：硫 酸 盐 含 量 不 超 过 0.01%， 缩 二 脲 含 量 不 超 过 0.7%，游 离 氨 含 量 不 超 过 0.015%。 第 二 章 胶 粘 剂 5/17/2021 76 n 甲 醛 溶 液 的 质 量n 甲 醛 浓 度 ： 一 般 工 业 用 甲 醛 浓 度 为 37 0.5%n 甲 醛 溶 液 中 甲 酸 和 甲 醇 含 量 ： 甲 酸 含 量 不 应 高 于 0.05 0.1% ； 浓 度 为 37 41%的 甲 醛 视 贮 存 温 度 不 同 ， 通 常 需 加 入 6 12%的 甲 醇 。n 甲 醛 溶 液 中 铁 含 量 ： 第 二 章 胶 粘 剂 5/17/2021 77 5 树 脂 反 应 程 度 的 控 制 n 脲 醛 树 脂 的 理 化 性 能 、 使 用 性 能 以 及 胶 接 性 能 等 ，是 由 树 脂 化 学 构 造 和 分 子 量 大 小 及 其 分 布 所 决 定 。 因 此在 树 脂 合 成 过 程 中 ， 必 须 正 确 地 控 制 缩 聚 产 物 分 子 量 的大 小 。 第 二 章 胶 粘 剂 5/17/2021 78 n (1) 根 据 树 脂 溶 液 与 水 相 溶 性 来 确 定 反 应 终 点 n 水 稀 释 度 ： 是 指 在 室 温 下 ， 对 单 位 体 积 树 脂 液 ，使 其 开 始 沉 淀 所 加 的 水 量 ， 这 个 数 值 也 称 为 沉 淀 点 ，国 内 称 为 水 数 。 第 二 章 胶 粘 剂 5/17/2021 79 n 憎 水 温 度 ： 简 便 方 法 可 以 将 1或 2滴 树 脂 液 滴 入维 持 在 一 定 温 度 而 半 盛 水 的 试 管 或 烧 杯 内 ， 发 现 白 色云 雾 状 不 溶 物 时 的 温 度 就 是 憎 水 温 度 。 n 浊 点 ： 当 反 应 混 合 物 冷 却 时 ， 由 于 水 分 的 析 出 ，而 最 初 发 现 混 浊 时 的 温 度 称 为 浊 点 。 第 二 章 胶 粘 剂 5/17/2021 80 n （ 2） 以 粘 度 确 定 反 应 终 点 n 由 于 粘 度 随 温 度 变 化 ， 所 以 测 定 粘 度 时 一 定 要注 意 控 制 温 度 。 第 二 章 胶 粘 剂 5/17/2021 81 n 胶 合 板 用 UF胶 要 求 粘 度 大 ， 涂 胶 后 凝 胶 速 度 快 ，以 保 证 板 坯 预 压 性 能 要 求 ； 刨 花 板 用 UF胶 要 求 粘 度 适中 ， 易 于 施 胶 ， 且 热 压 时 固 化 速 度 快 ； 中 密 度 纤 维 板用 UF胶 要 求 粘 度 低 ， 易 于 雾 化 ， 并 具 有 防 止 纤 维 干 燥过 程 中 预 固 化 的 产 生 ， 同 时 热 压 时 固 化 速 度 要 快 。 第 二 章 胶 粘 剂 5/17/2021 82 n 脲醛树脂合成实例n 脲 醛 树 脂 配 方 实 例原 料 纯 度 重 量 比 F/U摩 尔 比 甲 醛 37% 1000 尿 素 （ 1） 98% 370 2.0 尿 素 （ 2） 98% 211 1.3 氢 氧 化 钠 30% 适 量 第 二 章 胶 粘 剂 5/17/2021 83 n 合 成 工 艺 ： 用 氢 氧 化 钠 溶 液 调 甲 醛 水 溶 液 pH = 7.0 7.5， 按 尿 素与 甲 醛 的 摩 尔 比 U : F = 1 : 2的 比 例 加 入 尿 素 。 加 热 升 温 至 9092 ， 并 保 温 30 min， 此 时 反 应 液 的 pH降 至 6.0 6.5。 用 甲 酸 调pH = 4.2 4.5， 并 在 90 92 温 度 下 反 应 20 30 min， 当 树 脂 试样 与 水 混 合 出 现 白 色 沉 淀 时 ， 此 阶 段 结 束 ， 此 时 树 脂 液 粘 度 为（ 涂 -4， 20 ） 16 18s。 用 氢 氧 化 钠 溶 液 调 整 反 应 液 pH = 6.77.0， 冷 却 至 70 72 ， 在 65 70 下 真 空 脱 水 。 加 尿 素 ， 使 尿 素与 甲 醛 的 摩 尔 比 由 1 : 2降 到 1 : 1.3。 在 60 下 再 缩 聚 30 min后 ， 冷却 到 20 30 放 料 。 第 二 章 胶 粘 剂 5/17/2021 84 n 第 二 节 三 聚 氰 胺 树 脂 胶 粘 剂 第 二 章 胶 粘 剂 5/17/2021 85 n 三 聚 氰 胺 树 脂 是 三 聚 氰 胺 甲 醛 树 脂 的 简 称 。 它是 由 三 聚 氰 胺 与 甲 醛 在 催 化 剂 作 用 下 经 缩 聚 合 成 的 。 三 聚 氰 胺 树 脂 具 有 很 高 的 胶 接 强 度 ， 较 高 的 耐 沸水 能 力 ， 热 稳 定 性 高 。 尤 其 是 三 聚 氰 胺 树 脂 胶 膜 具 有在 高 温 下 保 持 颜 色 和 光 泽 的 能 力 。 由 于 其 硬 度 和 脆 性高 ， 因 而 易 产 生 裂 纹 。 第 二 章 胶 粘 剂 5/17/2021 86 1 三 聚 氰 胺 树 脂 合 成 原 理n （ 1） 三 聚 氰 胺 与 甲 醛 的 加 成 反 应n 在 中 性 或 弱 碱 性 介 质 中 ， 三 聚 氰 胺 与 甲 醛 进 行 加 成反 应 ， 形 成 羟 甲 基 三 聚 氰 胺 。 CN C NCN NH2H2N NH2 6HCHO CN C NCN NHCH2OHHOH2CHN NHCH2OH 第 二 章 胶 粘 剂 5/17/2021 87 n （ 2） 缩 聚 反 应n 羟 甲 基 三 聚 氰 胺 的 树 脂 化 历 程 与 脲 醛 树 脂 相 同 ，同 样 是 分 子 间 失 水 或 脱 出 甲 醛 形 成 次 甲 基 键 或 醚 键连 接 的 过 程 ， 第 二 章 胶 粘 剂 5/17/2021 88 CN C NCN NHCH2OHHOH2CHN NHCH2OH CN C NCN NHCH2OHHOH2CHN NHCH2OH C N C NCNHOH2CHN NHCH2OHNH CH2 N CCH2OHN C NCN NHCH2OHNHCH2OH 第 二 章 胶 粘 剂 5/17/2021 89 n 与 脲 醛 树 脂 缩 聚 反 应 不 同 的 是 三 聚 氰 胺 树 脂 缩 聚及 固 化 反 应 不 仅 在 酸 性 条 件 下 可 以 进 行 ， 而 且 在 中 性甚 至 弱 碱 性 条 件 下 也 能 进 行 。n 三 聚 氰