纳米技术在污水处理中的应用

纳米技术在污水处理中的应用摘要由于当前社会水污染现象严重，而常规方法并不能行之有效的治理所有类型的水污染，并且其单一效果也不能尽如人意，必须寻求新的合适、有效的处理方法。该论文是以参考前人对纳米技术在污水处理方面的实验、研究结果，加以对比常规污水处理方法从而找的最优方案的综述性文章。对比可知纳米技术相对常规方法能够使粒子具有特殊的功能性，而一些特殊性能刚好在污水处理中期到良好的效果：深度催化法能行之有效的将多类有机污物彻底分解例如卤代烃类、氯代酚类、氰化物、各种有机酸及能够处理金属粒子等；吸附法因对于水体重金属污染处理成本少，操作简单而广泛应用，纳滤膜可以替代吸附和电化学方法，处理制浆与造纸工业废水中大量的污染物；絮凝沉淀法是胶体类废水处理的有效方法之一，可有效地降低废水的浊度和色度，去除多种高分子有机物和某些重金属离子(汞、铅等)；有机/无机复合纳米粒子以其同时具有无机材料优越的光、电、磁等性质，有机材料的优良加工性能、生物相容性能，对于许多种难以处理的水污染治理情况，其有着对应的方法，能简洁有效的将问题解决。纳米技术在水处理中的应用研究已展现了广阔的前景,但还需要进一步研究和改善。关键词:污水处理；纳米技术；光催化法；纳米絮凝；纳滤 Nano technology and Its Application inWater TreatmentAbstractAt present, Chinas water situation is very serious, the current sewage treatment methods include: settlement, flocculation, filtration, adsorption, biological treatment, but these methods will inevitably bring about a pollution, but also the cost of renewable long-term deal with expensive or and other shortcomings. Although sewage traditional biological treatment can be used to deal effectively with the law, but hundreds of highly toxic compounds can not be used to deal with biological methods must be appropriate to seek new, effective ways to deal with.The paper is a reference to sewage treatment in previous experiments, research findings, conclusions and comparison to find the most suitable treatment program overview article.Nanotechnology will enable the function of particles with special properties, and some special properties of the medium-term sewage treatment just to good effect: the depth of catalysis can be more effective and complete decomposition of organic pollutants such as halohydrocarbon category, chloro - phenols, cyanides, various organic acids and metal particles, etc.; absorption water weight due to the cost of processing is less metal pollution, simple operation and wide application of nanofiltration membrane can be alternatives to the adsorption and electrochemical methods of dealing with pulp and paper industry a large number of pollutants in waste water; flocculation precipitation method is an effective method of wastewater treatment of waste water to be effective in reducing turbidity and color,Removal of a variety of polymeric organic matter and some heavy metal ions (mercury, Fuk, lead); organic / inorganic composite nanoparticles of inorganic materials at the same time its superior optical, electrical, magnetic, such as the nature of the fine organic material processing performance, biocompatibility can be, for many kinds of water pollution is difficult to deal with the situation, which has a corresponding method will be simple and effective solutions to the problem.The paper is based on reference to previous research findings, and conclusions drawn from their comparison of the summarized conclusions of the article.Key words：sewage disposal；nano technology；light catalytic method； nano filtration；nano flocculation 目 录第一章 引言1第二章 我国水污染现状12.1水污染情况12.2各类水污染的危害2第三章 常规污水处理3第四章 纳米技术在污水处理中的应用34.1纳米技术概况34.2纳米技术在污水处理中的应用44.2.1深度氧化技术44.2.2纳滤技术54.2.3纳米絮凝技术74.2.4有机、无机复合纳米粒子8第五章 结论与展望9参考文献10第一章 引言随着生活的日新月异，越来越多的污水排放成了眼下最令人关注的话题。日益严重的水资源短缺和水环境污染困扰我国经济与社会的发展，而目也己成为制约社会经济可持续发展的重要因素，有没有一种最简洁有效的方法来处理污水是现今谈论最多的一个话题之一。现在一般使用的混凝沉降法、氧化法、电镀法、絮凝法等诸多方法都存在或多或少的问题或者资源浪费，因而希望能有一种更简单而节约的水处理方法。应用纳米技术来处理污水便可达到一些意想不到的效果。纳米技术是当今社会的热门话题，纳米材料的各种特殊性能能够解决许多常规方法不能解决的问题。在污水处理方面，纳米技术较常规方法显示了高度的优越性，纳米技术对于常规方法不能奏效的有机物，尤其是氯代物等有机废物有良好的处理效果。而纳米技术无二次污染的特性更是受到人们的喜爱。由此可以看出，纳米技术是一项十分具有应用前途的技术。第二章 我国水污染现状2.1水污染情况由于社会经济的发展，人类对洁净水的需求量不断增加，合理利用现有水源，保护现有水源不受污染，治理生活和工业废水以及污水回收利用，不仅是我国面临的当务之急，而且是当今世界性问题。我国人均水资源占有量仅为世界人均占有量的1/4(约2700m3 )，时空分布又极不均匀，况且我国正处于工业化和城镇化的快速发展时期，对自然资源的开发利用强度很大，污染物排放量随之增大，水污染形势十分严峻。流经城市的河段水质超过3类标准而不适合作为生活用水的达78%,同时50%以上的城市地下水受到不同程度的污染。多年地下水监测1评价的结果显示，目前地下水资源遭受污染的情况较为严重，全国2/3城市地下水水质质量普遍下降，局部地段水质恶化，300多个城市由于地下水污染造成供水紧张状况。在全国195个城市的监测结果中，97%的城市地下水受到不同程度污染，40%的城市地水污染趋势加重：北方17个省会城市中16个污染趋势加重，南方14个省会城市中3个污染趋势加重。地下水污染组分主要有三氮（NO3-, NO2-, NH4+)、酚、氰、重金属、总硬度及有机污染指标COD等，有关部门在一些地区地下水中检出有机污染物达133种。 2.2各类水污染的危害水中溶解性有机污染物对人体健康危害的研究始于20世纪60年代，国外发现用氯消毒对人体有危害，随后通过流行病调查，长期对不同饮水地区居民进行跟踪追查与动物试验等，己经证明排放于水体的人工合成化学物质对人体健康产生了极大的危害。据报道，人类癌症80%-90%与环境因素有关，而在已发现的致癌化学物中，80%为有机污染物。地下水中的硝酸盐身对人体没有危害，但含量过高时会败坏水味，甚至引起泻肚，使肠道机能失调。硝酸盐的危害关键是它在人体内可经硝酸盐还原酶作用生成亚硝酸盐，而亚硝酸盐可以对人体健康构成威胁。亚硝酸进入人体血液后，能与血液中起传送氧气功能的血红蛋白反应形成高铁血红蛋白，从而影响血液中氧的传输能力，使组织因缺氧而中毒，重者可导致呼吸循环衰竭2。当饮用水中硝酸盐含量达到90- 140mg/L时，就能导致婴儿高铁血红蛋白症，俗称“蓝婴病”，当血液中血红素的含量达到70%时，即导致窒息而死3。美国H.H.Comley早在1954年便报道了山于饮用水中高浓度硝酸盐氮而引起婴儿高铁血红蛋白症的病例，瑞典曾在克里斯蒂塔地区对35例癌症患者致病原因的分析表明，其中有一半以上的病例是因饮用高硝酸盐含量的地下水所致4此外，水中的硝酸盐和亚硝酸盐在各种含氮有机化合物(胺、酰胺、尿素、氰胺等)的作用下会形成具有化学稳定性的高度致癌、致畸、致突变物质亚硝基胺和亚硝基酰胺，他们会诱导产生肠道、脑、神经系统、骨骼、皮肤、甲状腺等肿瘤疾病5。重金属是具有潜在危害的重要污染物，重金属污染的威胁在于它不能被微生物分解，相反生物体可以富集重金属，并且能将某些重金属转化为毒性更强的金属-有机化合物。大部分重金属离子的毒性随浓度和作用时间的增长而愈加严重。第三章 常规污水处理尽管如今大力提倡清洁生产、绿色化工，但要完全实现清洁生产将是一个漫长的过程因而末端处理仍然十分必要，即工业废水和城市生活污水必须经过处理才能排放。当前治理污水的方法主要有:沉降、絮凝6、过滤7、吸附8、生物处理9等，但这些方法不可避免地带来一次污染，而且还有再生费用昂贵或处理周期长等缺点。生活污水虽然可用传统的生物处理法有效地处理，但数百种剧毒化合物不能用生物法处理10，必须寻求新的合适、有效的处理方法。常规的水处理工艺主要去除对象是水源水中的悬浮物、胶体杂质和细菌。对于水中的溶解性有机污染物，常规工艺处理效果很不理想。国内外的试验研究和实际生产结果表明11，受污染水源水经常规处理只能去除20%-30%的有机物，且由于溶解性有机物存在，不利于破坏胶体的稳定性而使常规工艺对原水浊度去除效果也明显下降(仅为50%-60% )。而且，由于常规工艺对水中氯化物不仅不能去除，反而因絮凝剂的作用在处理过程中使氯化后的出水中卤代物增多，而且优先控制污染物及毒性污染物数量也有明显上升，出水的有害物质较处理前增加了50%-60%【12】。因此，常规工艺已经不能与现有的水源和水质标准相适应，必须开发新的水处理技术。第四章 纳米技术在污水处理中的应用4.1纳米技术概况 纳米科学技术(Nano-ST)是20世纪80年代末期刚刚诞生并正在崛起的新科技，它是研究由尺寸在0.1-100nm之间物质组成体系的运动规律和相互作用以及可能的实际应用中的技术问题的科学技术。主要包括：纳米体系物理学；纳米化学；纳米材料学；纳米生物学；纳米电子学；纳米加工学；纳米力学13 。纳米材料是纳米科技发展的重要基础，也是纳米科技最为重要的研究对象。自1861年以来，随着胶体化学的建立，人们开始了对直径1 nm - 100 nm的粒子系统即所谓胶体的研究，但真正有意识地把纳米粒子作为研究对象始于20世纪60年代。广义上，纳米材料是指在三维空间中至少有一维处于纳米尺度范围或由它们作为基本单元构成的材料，即纳米材料是物质以纳米结构按一定方式组装成的体系，或纳米结构排列于一定基体中分散形成的体系，包括纳米超微粒子、纳米块体材料和纳米复合材料等。组成纳米材料的基本单元在维数上可分为三类:零维，指在空间三维尺寸均在纳米尺度内，如纳米尺度颗粒、原子簇等;一维，指在空间有两维处于纳米尺度，如纳米丝、纳米棒、纳米竹等;二维。是指在三维空间中有一维处于纳米尺度，如超薄膜、多层膜、超品格等。构成纳米材料的物质的类别可以有多种，分为金属纳米材料、半导体纳米材料、纳米陶瓷材料、有机一无机纳米复合材料及纳米介孔固体与介孔复合体材料等。纵观纳米材料的发展历史，大致可以分为二个阶段，第一个阶段限于合成纳米颗粒粉体或合成块体等单一材料和单相材料;第一个阶段则集中于各类纳米复合材料的研究;到第二个阶段表现为对纳米自组装、人工组装合成的纳米阵列体系、介孔组装体系、薄膜嵌镶体系等纳米结构材料的关注。纳米材料的研究内涵也从最初的纳米颗粒以及由它们所组成的薄膜与块体，扩大至纳米丝、纳米棒、纳米竹、微孔和介孔材料等范畴14 。4.2纳米技术在污水处理中的应用现今，纳米技术在污水处理中的应用主要有以下几点：深度氧化技术，絮凝法，纳滤膜法，和有机/无机复合纳米粒子的应用。4.2.1深度氧化技术 基于紫外辐射和光催化氧化机理的高级氧化技术也叫深度氧化技术，深度氧化最常见的是光催化氧化技术，是近年来研究较多的废水处理技术，其利用高效光催化剂，在反应中产生活性极强的自由基，与有机化合物作用，使污染物氧化降解，最终生成无毒无害的H2O, CO2。已有研究证明，光催化氧化可有效地处理卤代烃类、氯代酚类、氰化物、各种有机酸及金属粒子等，其技术的关键在于光氧化催化剂。目前TiO2被认为是最有效的光氧化催化剂15。基于纳米Ti02巨大的比表面积、表面自由能和强力吸收紫外线、吸附废水中有机物的特性，在紫外光照射下，在反应中产生氧化能力极强的经基自由基（-OH），光催化氧化快速降解有机物，高效处理废水，并可避免二次污染16。在1976年发现TiO2光催化氧化可使多氯联苯全部脱氯：纳米TiO2光催化氧化漂白废水可降解氯代酚等氯代芳香族化合物17，可使含高分子的制浆废水浊度完全消失；用含氯漂白剂漂白纸浆可形成剧毒的氯代二苯及二噁英等，用TiO2, O2 , UV处理这类废水，对这类剧毒致癌有机物有快速降解作用18。TiO2氧化还原性较强，在较大pH值范围内稳定且价廉、无毒。但其吸收光谱只占太阳光谱中很小一部分，同时，其光量子效率也有待提高，研究者从多种途径对纳米TiO2,进行了改性研究。改性后的纳米Ti02在保持纯纳米TiO2优点的同时，可以显著地提高其光催化活性，扩展光吸收波长的范围。目前对于TiO2,的改性手段主要有表面染料光敏化、表面贵重金属沉淀、离子掺杂、复合半导体、表面还原处理等，其中离子掺杂具有方法简单，改性效果好，更有利于提高光催化反应的速率等优点，因而倍受人们的重视19.迄今已发现有数百种有机污染物可通过光催化进行处理。纳米TiO2光催化氧化降解速度快，降解无选择性，氧化反应条件温和，无二次污染，几乎所有的废水都可以采用。高效率的光催化剂、纳米粒子负载和金属掺杂、光电结合的催化方法以及太阳能技术的研究开发，使纳米TiO2光催化氧化技术应用于水处理领域有着良好的前景。但目前该技术大都处在实验阶段，开发其工业化水处理工艺，人们正拭目以待。4.2.2纳滤技术膜分离技术从20世纪60年代用于海水淡化以来，在近40年的时间里迅速发展，至今各种膜技术如微滤(MF)、超滤(UF)、反渗透(RO)、纳滤(NF) ,电渗析(ED)、渗透蒸发(PV)等已被广泛地应用于化工、造纸、石油、食品、医药、核能等的工业废水处理。对于水体重金属污染来说，去除的方法有多种，其中吸附法以成本少，操作简单而广泛应用。而碳纳米管及煤基微米碳纤维具有明显不同于传统吸附剂的特性和潜力。有可能作为高效吸附剂在水体污染和环境保护中获得应用，如吸附去除重金属离子、微量金属离子分析检测等。碳纳米管及煤基微米碳纤维的结构和表面性质可以通过化学法氧化加以调变。研究揭示纳米/微米炭材料的结构和表面性质与其吸附性能之间的关系有重要的学术及潜在的应用价值。纳滤是界于反渗透和超滤之间的膜工艺，是根据相应膜分离的残留分子和膜孔径的尺寸约为1至几个纳米而得名20。它与反渗透和超过程一样，是属于压力推动的膜工艺。纳滤适用于分离分子量在200g / mol以上，分子大小约为1nm的溶解组分。纳滤膜是一种聚酰胺系列复合膜，其网络结构较反渗透膜更疏松，因此具有离子选择性，部分无机盐能通过纳滤膜而透析，使得纳滤的渗透压远比反渗透为低。在保证一定的膜通量的前提下，纳滤所需的操作压力比反渗透低得多，可节约动力，降低水处理的成本。纳滤膜材质主要集中在磺化聚矾(SPS)、磺化聚醚矾(SPES) ,醋酸纤维素(CA) ,聚酰胺(PA),聚乙烯醇(PVA)或由其制备的复合纳滤膜。含有荷电基团的纳滤膜称为荷电纳滤膜，根据所带基团电荷不同可分为荷负电膜、荷正电膜和双极膜，其中荷正电膜由于易被水中存在的负电胶质阻塞而应用不广，荷负电膜常由含有磺酸基(-S03H)或梭酸基(-COOH)的聚合物材料或在聚合物膜上引人负电基团制成，可以选择性地分离多价阴离子，对正离子分离效果不好;双极膜是一种新型的纳滤膜，可使正负离子分别在正、负电层被截留21。复合纳滤膜是膜分离技术研究的热点。Guiver等以梭基化聚矾为膜材料制备复合纳滤膜22，Hamxa等制备了磺化聚苯醚复合纳滤膜23;Galtseva等制备醋酸纤维素硫酸醋纳滤膜24，并研究了膜的性能;Kim等以部分中和的聚丙烯酰胺为膜材质，复合膜的皮层通过交联剂与聚乙烯醇形成醋基交联，制备纳滤膜25。同高分子材料相比，无机材料具有耐高温和耐化学溶剂等特点，无机纳滤膜的研究也受到人们的重视。Guizard等将聚磷酸盐和聚硅氧烷沉积在无机微滤膜上制备成无机复合纳滤膜26，Lin等用气相沉积法制成了表面孔径为0.61.5 nm的无机纳滤膜27，均大大改进了膜的截留性能。纳滤膜可以替代吸附和电化学方法，处理制浆与造纸工业废水中大量的污染物，除去深色物质和来自木浆漂白过程中产生的氯化物。有报道用UF/NF膜技术处理牛皮纸生产废水有很好的效果28用纳滤膜已经很好地处理了含有硫酸盐的有机化合物的废水，所使用的膜通量比聚矾超滤膜的高3倍，又能除去90%以上COD。与OF膜比，废水中的有机物对纳滤膜的污染要小。纳滤膜也用于纤维加工过程中漂白废水处理，以控制污染物。纳滤膜技术的出现完善了膜分离过程，在废水处理方面的应用增长迅速。可以预见，随着对纳滤膜技术及工艺的进一步研究和开发，它将会极大地促进制浆与造纸工业废水的治理和循环再生。4.2.3纳米絮凝技术絮凝沉淀法是废水处理的有效方法之一，可有效地降低废水的浊度和色度，去除多种高分子有机物和某些重金属离子(汞、铅等)，改善污泥的脱水性能29，其技术关键是研究和选择高效的絮凝剂。絮凝是去除胶体物质，强化固液分离的主要手段之一，因其操作简单、适应性好、费用低廉，我国的各大水厂无一例外地使用絮凝作为饮用水的主要净化工艺。影响絮凝的因素有絮凝剂种类、絮凝剂投加量、pH值、搅拌强度、原水水质、絮凝剂和助凝剂投加顺序等。所谓强化絮凝是指为提高常规絮凝效果所采取的一系列强化措施，即是确定絮凝的最佳条件，发挥絮凝的最佳效果，通常包括三个方面:絮凝剂(包括助凝剂)性能的改善;强化颗粒碰撞、吸附和絮体长大的设备的研制和改进;絮凝工艺流程的强化，如优化絮凝搅拌强度、缩短流程反应时间、确定最佳反应pH值等。纳米技术的加人也为絮凝沉淀技术注人了新的活力以纳米絮凝剂代替传统絮凝剂，利用纳米颗粒的强大吸附能力，通过吸附架桥、卷扫网捕等絮凝作用，能除去一些传统絮凝方法难以去除的污染物，且沉淀物易于脱水:某公司以纳米材料用于污水净化剂/絮凝剂和杀菌消毒剂，这些纳米材料形成的多元复合型超高效水处理剂，不仅治污效果好，而且缩短了工艺流程，降低了药剂费用。通过对纳米Si02在水中的分散实验，纳米Si02作为助凝剂强化絮凝去除水中几种典型溶解性有机物HA, SDS及对氯酚的实验及其对含HA浑浊原水浊度去除实验，可以得出以下结论30:用无机分散剂分散的纳米Si02分散液在pH为7，经高频超声波超声分散至少10min后，分散液中的颗粒粒径d小于30nm，所采用的分散剂为无机盐分散剂，不会在处理中带来二次污染。纳米Si02对高分子物质如HA, SDS及高岭土颗粒等有较好的吸附性，而对小分子物质如对氯酚等吸附性很弱。对高分子物质HA，纳米Si02的助凝作用明显，特别是在pH为7时，较低投加量(1-10mg/L)时即有明显的助凝效果，此时絮凝以吸附架桥为主。但随着纳米Si02投加量的增加，则对HA的去除有阻碍作用。不投加Si02助凝而只以硫酸铝做絮凝剂时，HA的最佳去除发生在pH为5-6之间，絮凝以电性中和为主。随着Si02投加量的增加，pH值适用范围变广，其中有较好去除率的条件为:pH为5-9硫酸铝投加量为20-40mg/L. Si02投加量为1-10mg/L。最佳点出现在pH为7，Si02投加量为1mg/L，硫酸铝投加量为20 mg/L，、max为73.6%，此时絮凝以吸附架桥作用为主。 温度对Si02助凝效果有较大影响，温度过高(大于等于35C)或过底(小于等于7)都不利于Si02对HA的去除，但对浊度的去除仍有较好的效果。4.2.4有机、无机复合纳米粒子有机/无机复合纳米粒子以其同时具有无机材料优越的光、电、磁等性质，有机材料的优良加工性能、生物相容性能等特性受到了人们的极大关注。近年来，具有特殊功能特性的有机/无机复合纳米粒子成为纳米科学技术的研究热点31。对于许多种难以处理的水污染治理情况，其有着对应的方法，能简洁有效的将问题解决。纳米铁粒子具有很高的活性，只需控制无氧，在室温、振荡条件下，无需调控pH值即可与硝酸盐在30min内迅速完全的反应，效果远优于普通零价铁。实验室制备的纳米铁对实际地下水脱硝有很好的效果:纳米铁在16min内的硝酸盐氮的去除率就能达到99% 32。将纳米零价铁33用于环境污染的治理是一种新的污染控制技术。纳米级铁粉具有传统材料不具备的一些新特性。纳米粒子直径小，表面原子占总原子的百分数急剧增加;同时，纳米粒子的表面积及表面能也迅速增大。例如平均粒径为10-100nm的颗粒，比表面积为可达10-70m2/g。10nm零价铁比表面积为33.5 m2/g。与之相比，铁粉的比表面积仅为0.9 m2/g两者相差达37倍34之多。这使得纳米材料具有优良的表面吸附和较高的化学反应活性。纳米级零价铁能够处理多种污染物35，其对于卤化烷烃、卤化芳香烃、多氯联苯（PCB ）、五氯苯酚、有机氯农药、杀虫剂、染料、重金属离子、硝酸盐、铬酸盐、砷酸盐及高氯酸盐等多种污染物均具有还原转化作用。纳米铁在处理环境中污染物的过程中，其最大的优势在于颗粒比表面积大，反应活性高，降解污染物的速率十分快速。特别是在污染物浓度较低的情况下，纳米铁对污染物的去除率大大高于普通铁粉。近年来，纳米级水合氧化铁（HFO）因其对砷优良的吸附性而被广泛关注,各国科学家对其吸附砷的机理和工业应用前景进行了广泛的研究。目前，中国南开大学污染控制与资源化研究国家重点实验室所研究出的基于Donnan膜效应的树脂基水合氧化铁是目前较为先进的研究成果36。纳米金属铝粉【Al0(OH)】以活性炭纤维毡为载体情况下，制备一种新型的复合净水材料，经试验其对许多种重金属离子具有吸附作用。说明该种粒子在治理重金属离子污染方面具有研究价值。第五章 结论与展望纳米技术在废水处理中的应用研究，还需要进行大量的工作，概括起来主要有以下几个方面:等目前对于纳米光催剂氧化反应机理的研究还很粗浅，多数文献关注的是这一反应的现象和结果，没能从反应机理的深度去揭示其实质。必须进一步研究废水中的有机污染物及其中间产物的光催化氧化降解行为，充分研究光催化反应的机理，为进论依据和实验数据，推动这一技术的工业化应用。开发廉价而性能优良的NF膜是纳滤技术在废水处理及其他应用中的关键，在膜的制备、表征和分离机理方面，还有大量的技术问题需要解决。对于造纸废水这种复杂体系的处理，必须综合运用多种技术方法，才能收到较好的效果。对于各种有机/无机复合纳米粒子的优良性质研究、使用还有很大片面性，需要在以后很长一段时间内进一步加大投资和研究，使之更加实用.纳米技术也存在着潜在的负面作用，迄今人们对其应用的负面作用几乎没有进行过专门的研究。和纳米技术本身一样，纳米级物质对人体的生物效应研究，也将是一个长久的课题。纳米技术在水处理中的应用研究已展现了广阔的前景。可以预见，随着研究的不断深入和实用化水平的提高，纳米技术将对解决全球性的水荒和水体污染问题发挥重要作用。参考文献1 张坤民.纳米铁系金属复合材料去除地下水中硝酸盐污染的研究J.中国科技，1998(3): 41-45.2 Super M, Heese H, MsvKenxit D, et al. An epidemiologic study of well-water nitrates in a group of South West African Namibian infantsJ. Water Research, 1981(15): 153-1613 Kostraba J. N., Gay E. C., Reviewrs M., et al. Nitrate levels in community drinking waters and risk of IDDMJ. Diabetes Care. 1992(15): 57-624 Grahan L, Roger P, Patricia M, et al. Non-Hodgkins Lymphoma and nitrate in drinking water: a study in Yorkshire, United Kingdom J. Epidemiology Community Health. 1999(53):31-375 Dorsch M. M., Scargg R., Mcmichael A. E. A. Congential malformation and maternal drinking water supply in rural South AustraliaJ. a case-control study. Am. J. Epidemiol 1984 (4):119-1246 马晓鸥，刘艳飞.污水处理方案J.工业水处理1999, 19 (4): 8-10.7 于永丽，苏永渤.现代化污水治理J.工业水处理J.2000, 20 (1 ): 39-40.8 气浮吴颖娟，谢文彪.吸附法处理工业废水J.工业水处理J.1998, l8 (6): 19-21.9 陈元彩，肖锦.生物降解的现状J.环境科学,2000, 21 (2): 94-97 .10程沧沧，肖忠海等.不锈钢负载TiO-2薄膜光降解印染废水J.环境污染与防治，2001 (5):241-242.11张彬.纳米SiO_2强化絮凝处理水溶性有机污染物的应用研究，D.湖南大学土木工程学院，2003，6.12方云，杨澄宇，陈明清.蒋惠亮纳米技术与纳米材料(I)J .日用化学工业，2003，33（2）.13罗明良，蒲春生，卢凤纪，郭众.纳米技术及材料在环保中的应用与展望J.化工新型材料，2001（7）27-30.14刘仁龙、张云怀、张丙怀.TiO2光催化氧化性能的影响因素N.重庆大学学报.2002年第6期.15.刘仁龙、张丙怀、张云怀.焙烧温度对TiO2薄膜的光催化氧化性能的影响N.重庆大学学报.2002年第7期.16李辉，等纳米TiO,光催化氧化技术在造纸废水处理中的应用J.中国造纸， 2003(8): 45-49.17Tinucc L, Borgarello E, et al. Treatment of industrial wastewaters by photocatatytic oxidation on TiO2J.Photo-catalytic prification and treatment of water and EL-sevier Seience PuhlishersAmsterdam, 1993（6）：79-8518包志成，张志军，等.TiO2催化下的催化下的氯代二苯并对二噁英光解反应J.环境化学，1996(1): 45-61.19丁明洁，秦明利，陈思顺.用纳米技术处理造纸工业废水的研究进N.中国造纸学报， 2007年，第03期.20 Membr. Sei. Application of charged membrane in water softeningJ. Soltaniehm, Mousavim, 1999 (1): 53-5621Chung, YC., Son, D.H., Ahn, D.H., Nitrogen and organics removal from industrial wastewater using naturalJ. zeolitemedia. Water. Sci. Tech. 2000(5): 127-134.22Guiver M D, Tam C M. Preparation and membrane application of functional group polysulfonesC. In:1NPUC Int. Symp. MACROMOL, ,1992:473 23 Hamxa A, Chowdhury G, Matuura T, et al. Characterization of a novel charged thin-film composite nonafiltrationC. Abstracts Posters. In: ICOM 93, Heideberg, 199324 Galtseva O V, Grishin E P, Nosoval 11, et al. Cellous acetate sulfate for preparing NF membraneP. RU 2047622, 1995-11一1025 Kim H T, Park J K, Lee K H. Preparation, characterization, and performance of poly (acrylamidocaproic acid) partially neutralized with calcium for use in nanofiltration J. J. Appl. Polymers SEI, 1996,60:181126 Guizard C, Larbot A, Cot L. A new generation of membranes based on organic-inorganic polymers C. Proc. Conf. Inog. Membranes. Montpellier, 1990:5527 Lin C, Flowers D F, Lin K T. Characterization and performance evalution of modified commercial ceramic membranes C. 5th Ann Meeting North Membrane Soc., Lexington, 1992: 1728Voigt I, et al. Integrated cleaning of coloured wastewater by ceramic NF membranesJ. Separation and Purification Technology, 2001, 25(1/3):5,0929周金盛，陈观文.纳滤技术的研究进展J.膜科学与技术，1999(1) :19-20.30张彬 .纳米Si02强化絮凝处理水溶性有机污染物的应用研究D.湖南大学土木工程学院.2003，6.31姜立忠.有机_无机复合纳米粒子的设计、合成与应用研究M.北京化工大学.2007（1）1，26.32 Zhang W X, Wang C B. Synthesizing Nanoscale Iron Particles for Rapid and Complete Dechlorination of TCE and PCBsJ. Environ Sci Technol, 1997, 31(7): 2154-2157 33A .F万涅文修真，A .R迈尔斯著,张林，韩红丽译.城市污水处理方法的研究M.给水排水，2001，2（21）.34 Zhang W X, Wang C B, Lien H. Treatment of chlorinated organic contaminants with nanoscale bimetallic particlesJ. Catalysis Today，1998, (40): 387-39535 张环，负载型纳米铁铜二元金属的合成与改性及其修复地下水中有机氯污染物的基础研究D.南开大学环境科学专业.2006，10.36潘丙才，张庆建，陈新庆，张炜铭，潘丙军，张全兴. 基于Donnan膜效应的树脂基水合氧化铁的制备及对砷的吸附性研究J.中国科学，2007,5.37 刘光辉.纳米金属铝粉水解法制备净水材料及其在微污染废水治理中的应用D.吉林大学.2008，5.