中级无机化学第二章

第 二 章 酸 碱 和 溶 剂 化 学 基 本 要 求 酸 碱 概 念 路 易 斯 电 子 酸 碱 理 论 及 HSAB规 则 质 子 酸 碱 和 质 子 溶 剂 溶 剂 化 学 水 合 焓 非 水 质 子 溶 剂 体 系 (酸 性 质 子 溶 剂 碱 性 质 子 溶 剂 、 亲 核 质 子 溶 剂 类 水 两 性 溶 剂 ) 非 质 子 溶 剂 体 系 (van der wals溶 剂 Lewis 碱 溶 剂 离 子 传 递 溶 剂 熔 盐 体 系 ) 酸 碱 强 度 的 量 度 水 溶 液 中 质 子 酸 碱 的 强 度 (影 响 质 子 酸 碱 强 度 的 因 素 水 溶 液 中 质 子 酸 碱 的 强 度 含 氧 酸 的 酸 性 ) 非 水 溶 剂 中 的 质 子 酸 碱 的 强 度 电 子 酸 碱 的 强 度 超 酸 和 魔 酸 第 二 章 酸 碱 和 溶 剂 化 学 酸 和 碱 不 能 简 单 地 分 别 定 义 为 在 电 离 时 会 产 生 H 离 子 和 OH离 子 的 物 质 。 且 即 使 是 酸 ， 在 水 溶 液 中 也 不 能 产 生 游 离 的 H 离 子。 由 于 H 是 一 个 裸 露 的 原 子 核 ， 其 半 径 极 小 ， 为 Li 离 子 半 径 的五 万 分 之 一 ; 其 电 荷 密 度 (e r2)很 大 (为 Li 离 子 的 2.5 109倍 )， 易被 水 分 子 的 氧 所 吸 引 生 成 氢 键 。 换 句 话 说 ， 裸 露 的 原 子 核 在 水 中是 不 可 能 稳 定 存 在 的 ， 易 被 水 合 。 水 合 时 放 出 大 量 的 热 量 ： H (g) H2O(l)H (aq) H 1091.1 kJmol 1 如此多的热量表明水合趋势很大，H 在水中是同水分子结合在一起而存在的: 如 H H H H O : H OH O H (H3O ) H (H5O2 ) 酸 在 水 中 产 生 的 是 H3O (写 成 H3O 是 一 种 简 化 ， 意 指 H 是 与H2O结 合 在 一 起 的 ): H H H H 此 外 ,在 某 些 离 子 型 晶 体 中 也 存 在 氧 离 子 H3O ,如 H3O ClO4 。2.1 酸 碱 概 念O H Cl O H Cl 2.1.1 Lewis电 子 酸 碱 理 论 及 HSAB规 则 右 图 示 出 Lewis酸碱 的 可 能 轨 道 重 叠 ，左 边 是 酸 的 空 轨 道 的 情 形 (空 轨 道 的 情 形 未画 出 )。 Lewis(路 易 斯 )电 子 酸 碱 理 论 Lewis电 子 酸 碱 理 论 是 一 个 广 泛 的 理 论 ， 它 完 全 不 考 虑 溶 剂 ，实 际 上 许 多 Lewis酸 碱 反 应 是 在 气 相 中 进 行 的 。 在 Lewis酸 碱 反 应中 ， 一 种 粒 子 的 电 子 对 用 来 与 另 一 种 粒 子 形 成 共 价 键 。 “ 供 给 ”电 子 对 的 粒 子 是 碱 ， 而 “ 接 受 ” 电 子 对 的 粒 子 是 酸 。 反 应 可 以 写成 ： A(酸 ) :B(碱 ) A:B显 然 ， 路 易 斯 酸 应 该 有 空 的 价 轨 道 ， 这 种 轨 道 可 以 是 轨 道 ， 也 可以 是 轨 道 。 而 路 易 斯 碱 应 该 有 多 余 的 电 子 对 ， 这 些 电 子 可 以 是 电 子 ， 也 可 以 是 电 子 ： 根 据 这 种 反 应 的 实 质 ， 可 以 把 路 易 斯 酸 称 作 电 子 接 受 体 或 亲电 试 剂 ， 而 把 路 易 斯 碱 叫 作 电 子 给 予 体 或 亲 核 试 剂 。 属 于 路 易 斯 酸 的 有 : 正 离 子 ， 如 Cu2 、 Ni2 、 Al3 ， 这 些 金 属 离 子 包 含 有 可 用于 成 键 的 未 被 占 据 的 价 轨 道 ； 含 有 价 层 未 充 满 的 原 子 的 化 合 物 ， 如 BX3， AlX3； 含 有 价 层 可 扩 展 的 原 子 的 化 合 物 ,如 SnCl4(利 用 外 层 空 d 轨 道 )。 属 于 路 易 斯 碱 有 ： 阴 离 子 ； 具 有 孤 对 电 子 的 中 性 分 子 ， 如 NH3、 H2O等 ； 含 C C的 分 子 (可 将 电 子 给 出 )。 许 多 路 易 斯 酸 碱 反 应 的 实 质 是 酸 碱 的 传 递 反 应 ：例 如 ： B: B:A B:A :B (碱 的 置 换 或 酸 的 传 递 ) A B:A B:A A (酸 的 置 换 或 碱 的 传 递 ) B:A B:A B:A B:A (酸 碱 同 时 传 递 ) 研 究 发 现 ， 要 判 定 哪 一 个 路 易 斯 碱 强 和 哪 一 个 弱 ,即 要 对 路易 斯 碱 搞 一 个 相 对 的 碱 度 系 统 标 准 是 十 分 困 难 的 。 当 用 不 同 的酸 作 参 比 标 准 时 ， 可 以 得 到 不 同 的 碱 度 系 统 标 准 。 如 ， 卤 素 离 子 (碱 )对 Al3 离 子 给 电 子 能 力 为 ： I Br Cl F 但 卤 素 离 子 (碱 )对 Hg2 离 子 的 给 电 子 能 力 却 有 相 反 的 顺 序 ： F Cl Br H2O， 因 而 Li 与 F 结 合 稳 定 ， 在 水 中 溶 解 度 小 ， 但 遇 到软 性 较 大 的 Cl 、 Br 、 I 时 ， Li 趋 向 于 与 H2O结 合 ， 所 以 LiCl、LiBr、 LiI在 水 中 溶 解 度 较 大 ， 且 四 种 LiX随 着 卤 离 子 软 性 的 增 加而 溶 解 度 增 大 。 相 反 ， Ag 离 子 是 一 种 软 酸 ， 它 趋 向 于 与 软 碱 结 合 。 所 以 随着 卤 离 子 半 径 增 加 ， 软 度 增 大 ， 溶 解 度 减 小 。 软 硬 酸 碱 原 则 在 无 机 化 学 中 有 许 多 定 性 的 应 用 : 2.1.2 质 子 酸 碱 和 质 子 溶 剂 1 质 子 理 论 丹 麦 化 学 家 Bronsted和 英 国 化 学 家 Lowry在 1923年 提 出 了 酸 碱的 质 子 理 论 。 根 据 Bronstd和 Lowry的 定 义 ， 任 何 能 释 放 质 子 的 物种 都 叫 作 酸 ， 任 何 能 结 合 质 子 的 物 种 都 叫 作 碱 。 因 此 ， 酸 是 质 子给 予 体 ， 碱 是 质 子 接 受 体 ， 酸 失 去 一 个 质 子 后 形 成 的 物 种 叫 做 该酸 的 共 轭 碱 ， 碱 结 合 一 个 质 子 后 形 成 的 物 种 叫 该 碱 的 共 轭 酸 。 即 A(酸 ) B(碱 ) H 质 子 给 予 体 质 子 接 受 体式 中 A是 B的 共 轭 酸 ， B是 A的 共 轭 碱 。 典 型 的 酸 碱 反 应 是 质 子 从 一 种 酸 转 移 到 另 一 种 碱 的 过 程 ,反 应自 发 方 向 是 由 强 到 弱 。 A 1 B1 H ) B2 H A2 A1 B2 B1 A2 质 子 理 论 最 明 显 的 优 点 是 将 水离 子 理 论 推 广 到 了 所 有 的 质 子体 系 ,不 问 它 的 物 理 状 态 是 什 么 ， 也 不 管 是 否 存 在 有 溶 剂 。 如 下 面 的 反 应 都 是 质 子 理 论 范 畴 的 酸 碱 反 应 。 NH4 (酸 1) NH2 (碱 2) NH3(酸 2) NH3(碱 1) 2NH4NO3(酸 1)+CaO(碱 2)Ca(NO3)2+2NH3(g)(碱 1)+H2O(g)(酸 2) 式 中 的 碱 2为 O2 在 质 子 理 论 中 的 “ 物 种 ” ， 意 味 着 除 了 分 子 酸 (碱 )外 ， 还 包 括有 两 类 新 的 离 子 酸 (碱 )： 酸 : 多 元 酸 酸 式 阴 离 子 ， 如 HSO4 、 HPO42 : HSO4 H SO42 HPO42 H PO43 阳 离 子 酸 ， 如 NH4 ， Cr(H2O)63 : NH4 NH3 H Cr(H2O)63 H Cr(H2O)5(OH)2 碱 : 除 了 如 NH 3、 H2O和 胺 等 分 子 碱 外 ， 还 有 弱 酸 的 酸 根 阴 离 子 ， 如 Ac , S2 , HPO42 阳 离 子 碱 ， 如 Al(H2O)5(OH)2 , Cu(H2O)3(OH) 等 。 有 些 物 种 既 能 给 出 质 子 显 酸 性 ， 又 能 结 合 质 子 显 碱 性 ， 如 H2O OH H H2O H H3O NH3 NH2 H NH3 H NH4 H2PO4 HPO42 H H2PO4 H H3PO4 这 些 物 种 被 称 为 两 性 物 种 。 2 质 子 溶 剂 某 些 溶 剂 同 水 一 样 ， 也 能 自 身 电 离 放 出 质 子 生 成 去 质 子 后 的溶 剂 阴 离 子 。 H2O H2O H3O OH EtOH EtOH EtOH2 EtO HF 2HF H2F HF2 H2SO4 H2SO4 H3SO4 HSO4 显 然 Brosted Lowry的 定 义 也 适 合 这 些 溶 剂 。 因 此 可 将 这 种溶 剂 称 为 质 子 溶 剂 。 质 子 溶 剂 有 一 个 显 著 的 特 点 ,就 是 他 们 的 分 子 中 都 含 有 H,在一 定 的 条 件 下 可 以 作 为 质 子 给 予 体 。 质 子 溶 剂 按 照 主 要 性 能 一 般 分 为 三 类 : 类 似 于 水 的 两 性 溶 剂 ， 如 甲 醇 、 乙 醇 。 NH 4 EtOH NH3 EtOH2 质 子 接 受 体 (碱 ) RNH2 EtOH RNH3 EtO 质 子 给 予 体 (酸 ) 碱 性 溶 剂 (亲 核 质 子 溶 剂 ) NH3 NH3 HOAc NH4 Ac 酸 性 溶 剂 (亲 电 质 子 溶 剂 ) HOAc H2SO4 HCOOH HF 水 是 最 常 用 的 溶 剂 。 它 是 一 个 偶 极 分 子 ， 其 介 电 常 数 很 大 , 因 此 ， 当 离 子 溶 于 水时 ， 由 于 离 子 和 水 分 子 偶 极 的 静 电 作 用 ， 水 会 将 它 分 子 上 的 弧对 电 子 填 入 离 子 的 空 轨 道 ， 形 成 水 合 离 子 : M (g) H2O(l) M (aq) X (g) H2O(l) X (aq) 这 个 过 程 叫 离 子 的 溶 剂 化 过 程 。 对 溶 剂 水 来 说 ,就 是 水 化 过程 ， 过 程 中 的 能 量 变 化 称 为 水 合 焓 。 水 合 焓 定 义 为 在 101.325 kPa压 力 下 , 1 mol气 态 离 子 溶 于 水 ,离 子 水 合 生 成 水 合 离 子 的 能 量 变 化 。 水 合 焓 可 由 理 论 计 算 得 到 ， 但 更 多 的 是 通 过 玻 思 哈 伯 热化 学 循 环 得 到 ， 以 HX(g) 溶 于 水 为 例 ， HX(g) H 2O(l) H (aq) X (aq) solHm 2.2 溶 剂 化 学2.2.1 水 、 水 合 焓 写 出 HX(g)溶 于 水 生 成 水 合 离 子 的 热 力 学 循 环 式 : 式 中 , bHm(HX)、 IHm(H)、 EAHm(X)都 可 从 热 力 学数 据 表 中 查 出 ， solHm可 以 实 验 测 得 。 现 在 公 认 hydHm(H ,g) 1091 kJmol 1 于 是 通 过 上 式 可 求 出 hydHm(X ,g) 对 金 属 阳 离 子 ， 也 可 写 出 循 环 式 循 环 式 中 solHm(MX)可 实 验 测 得 ,也 可 由 solHm fHm(M ,aq) fHm(X ,aq) fHm(MX,s) 求 得 , LatHm(MX,s)可 从 热 力 学 数 据 表 中 查 出 ,也 可 进 行 理 论计 算 得 到 , hydHm(X ,g)已 从 上 面 求 出 ,于 是 hydHm(M ,g) solHm(MX) LatHm(MX) hydHm(X ,g) 可 求 得 hydHm(M ,g)。 酸 性 (非 水 )质 子 溶 剂 如 HCOOH、 HAc、 HF、 H2SO4 H2SO4 2H2SO4 H3SO4 HSO4 K 3 10 4 H2SO4容 易 给 出 质 子 ， 是 一 个 酸 性 很 强 的 质 子 溶 剂 。 H2O H2SO4 HSO4 H3O EtOH 2 H2SO4 EtHSO4 HSO4 H3O CO(NH2)2 H2SO4 HSO4 H2NCONH3 根 据 质 子 转 移 机 理 ： B(碱 ) HB(质 子 溶 剂 ) HB B (溶 剂 的 特 征 阴 离 子 ) B能 使 溶 剂 失 去 质 子 成 为 特 征 溶 剂 阴 离 子 ,这 样 的 物 种 无 容置 疑 一 定 是 碱 。 水 、 乙 醇 、 胺 都 能 使 H2SO4失 去 质 子 生 成 其 特 征 阴 离 子HSO4 , 所 以 水 、 乙 醇 、 胺 在 H2SO4中 均 为 碱 。 2.2.2 (非 水 )质 子 溶 剂常 见 的 有 ： 酸 性 质 子 溶 剂 碱 性 质 子 溶 剂 类 水 两 性 溶 剂 在 水 中 , HAc是 弱 酸 , HNO3是 强 酸 , 而 在 H2SO4中 , 均 显 示 碱 性 。 HAc H2SO4 CH3CO2H2 HSO4 HNO3 2 H2SO4 2HSO4 NO2 H3O 因 为 HAc、 HNO3都 能 使 H2SO4失 去 质 子 生 成 特 征 溶 剂 阴 离 子 ，故 HAc、 HNO3在 H2SO4中 为 碱 。 根 据 HB HB(质 子 溶 剂 ) B H2B (溶 剂 特 征 阳 离 子 ) 其 中 H B能 使 溶 剂 结 合 质 子 成 为 特 征 溶 剂 加 质 子 阳 离 子 ， 象H B这 样 的 物 种 无 疑 一 定 是 酸 。 HClO4在 水 中 为 非 常 强 的 酸 ， 但 在 H2SO4溶 剂 中 成 了 弱 酸 。 HClO4 H2SO4 H3SO4 ClO4 其 中 HClO 4能 使 H2SO4结 合 质 子 成 为 特 征 阳 离 子 H3SO4 ， 故在 H2SO4溶 剂 中 HClO4为 酸 。 可 见 H 2SO 4是 一 个 强 酸 性 的 质 子 溶 剂 。 其 自 电 离 常 数 很 大 ，容 易 给 出 质 子 ， 一 些 平 常 在 水 溶 剂 中 不 显 碱 性 的 物 质 在 硫 酸 中 能从 硫 酸 夺 得 质 子 而 显 示 碱 性 。 不 仅 如 此 ， 平 常 在 水 溶 剂 中 呈 弱 酸性 的 H Ac， 在 H 2SO 4中 也 显 示 碱 性 ， 而 在 水 溶 液 中 为 强 酸 的H ClO 4在 硫 酸 介 质 中 只 呈 现 弱 酸 性 。 醋 酸 另 一 种 常 用 的 酸 性 (非 水 )质 子 溶 剂 是 HAc。 2HAc H2Ac Ac K 10 14 在 水 中 为 弱 碱 的 物 质 在 HAc中 都 显 示 强 碱 性 ： B(碱 ) CH3COOH BH CH3CO2 (溶 剂 特 征 阴 离 子 ) 液 态 HF 另 一 个 很 有 用 的 酸 性 (非 水 )质 子 溶 剂 是 HF。 3HF H2F HF2 K 2 10 12 (不 能 写 成 2HF H2F F ,因 为 F 易 与 HF生 成 氢 键 而 缔 合 ) H2O和 HNO3在 HF中 也 表 现 为 碱 性 ： H2O 2HF H3O HF2 (溶 剂 特 征 阴 离 子 ) 在 水 中 为 强 酸 的 物 质 ， 如 HClO4、 HBr、 H2SO4、HCl、 HNO3在 HAc中 表 现 出 差 异 ： HClO4 HBr H2SO4 HCl HNO3导 电 比 值 400 : 160 : 30 : 9 : 1 这 些 酸 在 水 中 是 完 全 电 离 的 , 他 们 表 现 出 相 同 的 酸强 度 ， 即 它 的 强 度 被 水 “ 拉 平 ” 到 水 合 质 子 H3O 的强 度 ,即 水 对 强 酸 具 有 “ 拉 平 效 应 ” (levelling effect)。 而 在 水 中 为 强 酸 的 物 质 , 却 在 HAc中 显 示 出 差 异 , 即HAc将 他 们 的 酸 性 “ 拉 开 ” , 这 种 效 应 叫 “ 拉 开 效 应” 。 碱 性 (非 水 )质 子 溶 剂 (亲 核 质 子 溶 剂 ) 典 型 的 碱 性 (非 水 )质 子 溶 剂 是 液 NH3。 2 NH3 NH4 NH2 K 5 10 27 液 NH3在 很 多 方 面 类 似 于 水 ， 在 液 NH3中 的 许 多 反 应 都 类 似于 水 中 的 反 应 :自 电 离 2H2O H3O OH 2NH3 NH4 NH2中 和 反 应 KOH HI KI H2O KNH2 NH4I KI 2NH3 两 性 反 应 Zn2 2OH Zn(OH)2Zn(OH)42 (OH 过 量 ) Zn2 2NH2 Zn(NH2)2Zn(NH2)42 (NH2 过 量 ) 但 因 NH3的 碱 性 大 ， 某 些 物 质 在 NH3中 的 酸 碱 行 为 明 显 不 同于 在 水 中 的 行 为 。 如 ： 在 水 中 呈 弱 酸 的 某 些 物 质 ， 在 液 NH 3中 变 成 了 强 酸 HAc NH3 NH4 (特 征 阳 离 子 ) Ac 某 些 根 本 不 显 酸 性 的 分 子 也 可 以 在 NH3表 现 为 弱 酸 CO(NH2)2 NH3 NH4 H2NCONH (与 硫 酸 中 的 行 为 比 较 ) 大 部 分 在 水 中 被 认 为 是 碱 的 物 质 在 NH3中 要 么 不 溶 解 ,要 么 表现 为 弱 碱 ,只 有 在 水 中 为 极 强 的 碱 才 能 在 液 NH3中 表 现 为 强 碱 。 H NH3 NH2 H2 类 水 两 性 溶 剂 甲 醇 、 乙 醇 等 初 级 醇 ， 尽 管 本 身 既 不 是 酸 也 不 是碱 ， 但 这 些 溶 剂 却 都 同 水 一 样 ， 可 以 因 诱 导 而 使 溶 质呈 现 出 酸 碱 性 ， 而 溶 剂 本 身 既 能 作 为 质 子 接 受 体 起 碱的 作 用 ， 又 能 作 为 质 子 的 给 予 体 起 酸 的 作 用 。 如 NH4 EtOH(碱 ) NH3 EtOH2 RNH2 EtOH(酸 ) RNH3 EtO 一 个 物 种 ， 如 果 它 在 水 和 乙 醇 中 都 能 电 离 ， 以 酸 为 例 ： HA H A 那 么 其 电 离 自 由 能 变 和 电 离 常 数 分 别 为 ： 在 水 中 ， G(水 ) RTlnKa(水 ) 在 醇 中 ， G(醇 ) RTlnKa(醇 ) G(水 ) G(醇 ) RTlnKa(水 ) RTlnKa(醇 ) 假 定 电 离 产 生 的 是 两 单 电 荷 的 离 子 。 一 般 地 ， 两 离 子 间 的 静电 吸 引 能 与 溶 剂 的 介 电 常 数 成 反 比 : G f 1/ 根 据 玻 恩 的 推 导 ， f N Ae2/4r 0 假 定 离 子 间 距 离 r 200 pm、 且 Z 1， 则 根 据 玻 恩 公 式 可 算出 f值 于 是 G(水 ) G(醇 ) f1/ (水 ) 1/ (醇 ) 已 知 (水 ) 78.5， (醇 ) 24.3, 且 带 入 f值 有 G(水 ) G(醇 ) 19.7 kJmol 1。 lnKa(水 ) lnKa(醇 ) lnKa(水 )/Ka(醇 )RTGG )()( 醇水 G(水 ) G(醇 ) 19.7 kJmol 1 表 明 在 水 中 由 于 水 的 介 电 常 数 大 ， 静 电 自 由 能 小 ，相 应 地 电 离 所 需 能 量 小 因 而 容 易 电 离 。 于 是 ， 物 种 在 水 中 和 乙 醇 中 的 电 离 平 衡 常 数 之 比可 由 下 式 求 得 ： ( 19.7 103)/(8.314 298) 7.95 lnKa(水 )/Ka(醇 ) Ka(水 )/Ka(醇 ) 2835 说 明 物 种 在 水 中 和 醇 中 电 离 程 度 相 差 较 大 ， 在 醇中 的 电 离 常 数 只 为 水 中 的 2835分 之 一 。 因 此 ， 在 水 中为 弱 的 酸 或 弱 的 碱 在 醇 中 将 更 弱 。 lnKa(水 ) lnKa(醇 ) lnKa(水 )/Ka(醇 )RTGG )()( 醇水 van der Waals溶 剂 这 类 溶 剂 通 常 是 一 些 非 极 性 物 质 ,在 其 分 子 间 只 存 在 微 弱 的 色散 力 。 根 据 相 似 相 容 的 原 则 ,它 所 能 溶 解 的 应 该 也 是 非 极 性 物 质 。 一 种 物 质 溶 解 时 的 自 由 能 变 G(溶 ) H(溶 ) T S(溶 ) 物 质 的 溶 解 情 况 取 决 于 溶 解 时 的 焓 效 应 和 熵 效 应 。 当 非 极 性 的 溶 质 溶 于 非 极 性 溶 剂 时 , 溶 质 与 溶 剂 之 间 除 色 散 力以 外 ， 没 有 其 他 的 力 存 在 。 色 散 力 是 分 子 间 力 , 数 值 很 小 。 这 就 使得 溶 解 过 程 焓 效 应 很 小 。 然 而 ， 在 溶 解 过 程 中 ， 因 为 溶 质 的 分 散， 溶 剂 与 溶 剂 之 间 的 弱 相 互 作 用 被 溶 质 所 破 坏 ， 使 得 原 来 溶 质 分子 之 间 的 有 序 状 态 和 溶 剂 分 子 之 间 的 有 序 状 态 都 被 解 体 ， 因 而 溶解 过 程 是 熵 增 的 过 程 。 熵 增 有 利 于 溶 解 ， 所 以 非 极 性 溶 质 在 这 类溶 剂 中 的 溶 解 度 一 般 比 较 大 。2.2.3 非 质 子 溶 剂 像 烃 及 其 卤 素 衍 生 物 没 有 可 以 得 到 或 失 去 质 子 的 能 力 ， 故 称作 非 质 子 溶 剂 。 根 据 分 子 间 起 支 配 地 位 的 作 用 力 而 将 非 质 子 溶 剂分 为 三 类 ： Lewis碱 是 给 电 子 的 物 种 ,所 以 也 把 这 类 溶 剂 称 作 配 位 溶 剂。 他 们 在 性 质 上 很 像 水 。 典 型 的 配 位 溶 剂 是 一 些 在 分 子 的 突 出位 置 上 含 有 键 合 氧 或 氮 等 配 位 原 子 的 有 机 小 分 子 ， 如 :OS(CH3)2 DMSO (二 甲 亚 砜 ) 分 子 中 存 在 的 甲 基 是 给 电 子 基 团 ， 它 有 给 电 子 的 性 质 ， 因而 使 分 子 有 一 定 的 偶 极 矩 和 氧 原 子 上 有 较 大 的 电 子 密 度 从 而 具有 给 电 子 的 能 力 。 又 由 于 分 子 中 氧 原 子 占 据 了 空 间 的 显 著 位 置， 使 其 在 配 位 时 空 间 阻 碍 较 小 。 既 然 是 配 位 溶 剂 ， 那 么 在 溶 质 溶 于 其 中 时 就 能 够 生 成 配 位阳 离 子 ， 如 FeCl 3溶 于 这 些 溶 剂 时 可 生 成 FeCl2S4 (S指 溶 剂 分 子 )类 型 的 阳 离 子 ： 2 FeCl3 4S FeCl2S4 FeCl4 生 成 配 位 阳 离 子 是 这 类 溶 剂 溶 解 溶 质 的 共 同 特 点 。 Lewis碱 溶 剂 第 一 类 熔 盐 是 离 子 性 盐 ， 它 在 熔 融 时 产 生 正 、 负 离 子 。这 类 熔 体 和 晶 体 的 区 分 并 不 太 大 。 在 晶 体 中 是 阳 离 子 被 阴 离 子包 围 、 阴 离 子 被 阳 离 子 包 围 ； 在 熔 体 中 也 是 如 此 ， 只 是 离 子 的配 位 数 减 小 。 晶 体 为 长 程 有 序 ， 熔 体 是 短 程 有 序 。 这 类 熔 盐 是很 好 的 电 解 质 、 导 体 和 离 子 性 溶 剂 ： 离 子 传 递 溶 剂 这 是 一 类 由 Lewis碱 溶 剂 中 人 为 划 分 出 来 的 一 种 溶 剂 。 如SbCl3、 POCl3、 BrF3。 这 类 溶 剂 能 产 生 自 电 离 作 用 ： 2 SbCl3 SbCl2 SbCl4 (n 1)POCl3 POCl2 C1(POCl3)n 或 简 化 为 2POCl3 POCl2 POCl4 在 溶 解 溶 质 时 能 将 自 己 电 离 出 来 的 Cl 、 F 离 子 传 递 给 溶 质， 从 而 使 自 己 成 为 氯 化 剂 或 氟 化 剂 ， 如 SbCl3 POCl3 POCl2 SbCl4 显 然 ， 这 类 溶 剂 在 溶 解 溶 质 时 也 参 与 了 配 位 作 用 。 熔 盐 一 些 由 于 水 能 参 与 反 应 而 不 能 在 水 溶 液 中 进 行 的 反 应 可 以 在这 类 熔 盐 体 系 中 进 行 。 如 电 解 生 产 F2、 生 产 活 泼 的 碱 金 属 等 。 电 解 NaC1 1/2 C12 Na 第 二 类 熔 盐 是 由 以 共 价 键 为 主 的 化 合 物 所 组 成 的 ， 在 熔融 时 可 产 生 自 电 离 现 象 。 HgC12 HgC12 HgC13 HgC1 因 此 这 一 类 熔 盐 体 系 是 一 类 很 好 的 离 子 传 递 溶 剂 。 如 Hg(C1O4)2 HgX2 2HgX 2C1O4 HgX 2将 X 离 子 传 递 给 来 自 Hg(C1O)4的 Hg2 。 又 如 KX HgX2 HgX3 K KX将 X 离 子 传 递 给 HgX2。 若 将 二 者 混 合 会 产 生 中 和 反 应 HgX C1O4 HgX3 K 2HgX2 K C1O4 实 际 是 Hg(C1O)4 2KX HgX2 2K 2C1O4 2.3 酸 碱 强 度 的 量 度2.3.1 水 溶 液 中 质 子 弱 碱 的 强 度一 影 响 质 子 酸 碱 强 度 的 因 素 热 力 学 讨 论 根 据 热 力 学 的 观 点 来 研 究 化 合 物 离 解 出 质 子 的 趋 势 是 十 分有 启 发 性 的 ， 以 二 元 氢 化 物 为 例 ： HnX(g) H (g) Hn 1X (g) 上述各物种都取气相是为了避免氢键和水合焓对离解所产生的影响。 写 出 该 离 解 反 应 的 热 力 学 循 环 式 : H nX(g) Hn-1X (g) H (g) Hn-1X(g) H(g) Hn-1X(g) H(g) rHm PA EAHm(Hn-1X) IHm(H) DHm(Hn-1X H) DHm(Hn-1X H) EAHm(Hn-1X) IHm(H) rHm PA 简 单 的 含 氧 酸 可 用 HOR来 表 示 ， 它 可 看 作 二 元 氢 化 物 H2O的取 代 物 ， 根 据 R取 代 基 吸 电 子 和 斥 电 子 的 诱 导 效 应 可 以 十 分 容 易地 判 断 出 他 们 的 酸 性 强 度 。 由 HOCl、 HOBr到 HOI,由 于 电 负 性 ClBrI， 可 以 预 料 他 们 的酸 性 有 HOClHOBrHOI的 顺 序 。 对 于 复 杂 的 含 氧 酸 可 用 (HO)nEOm来 表 示 (即 H-O-EOm(OH)n-1)。很 显 然 ， 他 们 的 酸 性 将 受 到 非 羟 基 氧 原 子 的 影 响 。 一 方 面 ， 由 于氧 的 电 负 性 很 大 ， 通 过 诱 导 效 应 ， 非 羟 基 氧 原 子 将 使 羟 基 氧 原 子带 上 更 多 的 正 电 荷 ， 从 而 有 利 于 质 子 的 解 离 。 另 一 方 面 ， 含 非 羟基 氧 原 子 的 酸 根 离 子 ， 一 般 还 含 有 离 域 键 ， 这 种 结 构 共 轭 程 度高 ， 有 利 于 负 电 荷 的 离 域 化 ， 也 能 增 加 酸 的 强 度 。 因 此 ， 可 以 得出 结 论 ： 含 氧 酸 中 非 羟 基 氧 原 子 越 多 ， 酸 性 越 强 。 一 般 有 这 样 的 规 律 (鲍 林 规 则 )。 对 于 EO m(OH)n， 当 m 0， pKa1 7 含 氧 酸 酸 性 较 弱 ; 当 m 1， pKa1 2 含 氧 酸 为 弱 酸 ; 当 m 2， pKa1 3 含 氧 酸 为 强 酸 ; 当 m 3， pKa1 8 含 氧 酸 酸 性 更 强 。 酸 碱 强 度 的 量 度 :含 氧 酸 的 酸 性 在 水 溶 液 中 ,一 个 酸 或 碱 的 强 度 可 以 用 它 的 Ka或 pKa来 度 量 。如 HAc， Ka 1.8 10 5 pKa 4.74 HNO3 pKa 1.4 HCl pKa 6.3 NH3H2O Kb 1.8 10 5 pKa 39 在 水 溶 液 中 pKi在 0到 14之 间 的 酸 和 碱 的 相 对 的 强 度 ,可 以 明 显区 分 。 但 是 ， 如 果 pKi 0的 酸 ， 他 们 在 水 溶 液 中 都 是 强 酸 ， 即这 些 酸 水 被 拉 平 到 pH 0水 平 。 而 pKi 14的 碱 ， 他 们 在 水 溶 液中 都 是 强 碱 ， 即 他 们 都 被 水 拉 平 到 pH 14的 水 平 。 换 句 话 说 ， 水 不 能 区 分 pKi 0的 酸 和 pKi 14的 碱 。 而 在 醋 酸 中 ,一 般 的 常 见 无 机 酸 都 显 示 弱 酸 的 性 质 ， 且 常 见 的无 机 酸 的 酸 性 在 醋 酸 中 显 示 出 差 别 ， 也 就 是 说 ， 他 们 的 酸 性 被 醋酸 拉 开 。 换 句 话 说 ， 在 酸 性 溶 剂 HAc中 能 区 分 常 见 的 强 酸 。 类 似 地 ， 碱 性 质 子 溶 剂 氨 能 将 强 碱 拉 开 ， 表 明 在 液 NH 3中 能区 分 常 见 的 强 碱 。 可 见 ， 不 同 的 溶 剂 有 不 同 的 区 分 范 围 。 非 水 溶 剂 中 质 子 酸 碱 的 强 度 上 图 示 出 了 不 同 溶 剂 的 区 分 范 围 。 范 围 的 长 短 由 溶 剂 的 自电 离 常 数 所 决 定 。 如 H2O的 自 电 离 常 数 K 10 14, pH pOH 14， 范 围 为 14个 刻 度 。 而 NH3的 自 电 离 常 数 K 5 10 27, pK pNH2 pNH4 26.3, 有 26.3 个 刻 度 。 而 H2SO4,只 有 3.5个 刻 度 。 若 有 一 种 由 两 种 酸 或 两 种 碱 组 成 的 混 合 物 ， 只 要 他 们 中 至少 有 一 种 落 在 这 些 范 围 之 中 ， 就 可 把 他 们 区 分 开 .图 几 种 溶 剂 的 酸 碱 分 辨 窗 (窗 的 宽 度 等 于 酸 碱 的 质 子 自 递 常 数 的 负 对 数 值 ) 如 H2CO3和 HCO3 在 水 中 他 们 都 是 质 子 酸 , 前 者 pKi6.37， 后 者 pKi 10.25， 由 于 他 们 的 pKi都 落 在 水 的 区 分 范围 之 内 , 所 以 溶 剂 水 可 以 区 分 他 们 。 事 实 上 在 水 溶 液 中 选 择适 当 的 指 示 剂 ， 可 以 用 NaOH对 他 们 进 行 分 别 测 定 。 又 如 HClO4和 HNO3， 在 水 中 他 们 都 是 强 酸 ， 不 能 分 开。 但 是 如 果 选 用 HAc或 HF作 溶 剂 ， 在 这 些 溶 剂 中 他 们 的 酸性 显 示 出 差 别 ,尤 如 在 水 中 H2CO3和 HCO3 的 酸 性 显 示 差 别一 样 。 已 知 HAc的 自 电 离 常 数 K 2 10 14， 区 分 范 围 是 从 8到 5.5， HNO3落 到 其 中 ， 因 而 能 区 分 。 HF的 自 电 离 常 数 K 2 10 12， 区 分 范 围 是 从 11到 4， HNO3和 HClO4均 落 到 其 中 ， 因 而 能 将 都 他 们 分 开 。 酸 度 函 数 H0 H 和 pH的 概 念 适 用 于 稀 水 溶 液 ， 但 在 无 水 纯 酸 溶 液 、 浓水 溶 液 和 非 水 质 子 溶 剂 中 H 和 pH的 概 念 就 没 有 意 义 了 。 这 时可 以 定 义 一 个 哈 密 特 酸 度 函 数 H0来 描 述 其 酸 度 。 H0的 定 义 是 ： 设 B H BH H0 pKBH 1ogCBH /CB 其 中 H 代 表 强 酸 ， B代 表 一 种 弱 碱 指 示 剂 ， BH 是 B的 共轭 酸 。 CB和 CBH 是 B和 BH 的 浓 度 ， KBH 是 BH 的 电 离 常 数 。 该 式 的 物 理 意 义 是 某 强 酸 的 酸 度 可 通 过 一 种 与 强酸 反 应 的 弱 碱 指 示 剂 的 质 子 化 程 度 来 量 度 。 对 比 缓 冲 溶 液 公 式 pH pK a 1ogC(酸 )/C(盐 )， 两 者 十 分相 似 ， 说 明 在 水 溶 液 中 ， H0与 pH的 意 义 相 同 ， H0可 看 作 是 pH标度 在 pH 0以 下 (即 pH 0)的 补 充 ， 是 pH标 度 的 一 种 扩 展 。 H o越 小 ， 酸 度 越 大 ; 相 反 ， H 0值 越 大 ， 碱 性 越 强 。 下 表 列 出 一 些 纯 酸 或 浓 水 溶 液 的 哈 密 特 酸 度 函 数 值 。 2.3.3 电 子 酸 碱 的 强 度 一 种 估 计 电 子 酸 碱 强 度 的 定 量 方 法 是 对 每 种 酸 和 碱 确 定 两个 经 验 参 数 ， 并 使 一 个 给 定 酸 碱 对 的 相 互 作 用 能 等 于 一 个 包 含这 四 个 参 数 的 适 当 的 代 数 函 数 。 对 于 酸 A和 碱 B的 加 合 反 应 焓 变可 由 下 式 计 算 ： A :B AB H (EAEB CACB) 4.184 kJmol 1式 中 EA和 CA分 别 是 酸 A的 静 电 参 数 和 共 价 参 数 ， EB和 CB则 是 碱B的 相 应 参 数 。 很 多 种 Lewis酸 碱 的 这 些 参 数 值 都 已 测 定 出 来 并 排 成 表 。 例 如 ， 考 察 反 应 ：CHC1 3NH3 B(CH3)3C6H6 CHC13C6H6 B(CH3)3NH3 H 已 知 ： EA CA EB CB CHC13 3.31 0.15 NH3 1.36 3.46 B(CH3)3 6.14 1.70 C6H6 0.486 0.707 CHC13NH3 CHC13 NH3 H1 4.184 E(CHC13) E(NH3) C(CHC13) C(NH3) 4.184(3.31 1.36 0.15 3.46) 21.01 kJmol 1 B(CH3)3C6H6 B(CH3)3 C6H6 H2 4.184E(B(CH3)3) E(C6H6) CB(CH3)3 C(C6H6) 4.184(6.14 0.486 1.70 0.707) 17.51kJmol 1 CHC13 C6H6 CHC13C6H6 H3 4.184E(CHC13) E(C6H6) C(CHC13) C(C6H6) 4.184(3.31 0.486 0.15 0.707) 7.17 kJmol 1 B(CH 3)3 NH3 B(CH3)3NH3 H4 4.184E(B(CH3)3) E(NH3) CB(CH3)3 C(NH3) 4.184(6.14 1.36 1.70 3.46) 59.55 kJmol 1 H H1 H2 H3 H4 21.01 17.51 ( 7.17) ( 59.55) 28.20 kJmol 1 2.3.4 超 酸 和 魔 酸 超 酸 是 指 酸 度 大 于 纯 H2SO4酸 的 酸 ， 即 超 酸 的 H0 11.93。如 HSO3F H0 15.07 H2S2O7 H0 14.14 SbF5(900/0mol)与 HSO3F(100/0mol)的 混 合 酸 ， SbF5 2HSO3F SbF5(SO3F) H2SO3F其 H0= 27， 该 体 系 特 称 为 魔 酸 。 H2SO3F 非 常 容 易 给 出 质 子 甚 至 可 以 使 链 烃 先 结 合 质 子 ， 然后 脱 掉 1molH2， 生 成 正 碳 离 子 ： R3CH H2SO3F R3CH2 HSO3F R3C H2 HSO3F 超 酸 有 非 常 重 要 的 用 途 ： 由 于 超 酸 具 有 高 强 度 的 酸 性 ,酸 度 函数 在 11.93 27之 间 ， 并 且 有 很 高 的 介 电 常 数 ， 因 此 他 们 能 使某 些 非 电 解 质 成 为 电 解 质 ， 能 使 一 些 弱 的 碱 质 子 化 (得 到 质 子 )，上 述 烷 烃 正 碳 离 子 的 生 成 就 是 一 个 具 体 的 实 例 。 超 酸 可 以 作 为 良 好 的 催 化 剂 ,使 一 些 本 来 难 以 进 行 的 反 应 在 较温 和 的 条 件 下 进 行 ， 如 在 饱 和 烃 的 裂 解 、 重 聚 、 异 构 化 、 烷 基 化反 应 中 被 广 泛 应 用 。