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2011有 机 化 学 二 期 末 习 题 课 胺 一 、 命 名1， 当 有 多 种 官 能 团 存 在 时 ， 母 体 的 选 择 还 是 遵 循 官 能 团 选择 的 优 先 原 则 ， 即 有 -COOH ,-SO3H ,-COOR,-COX,-CONH 2， -CN,-CH O,-CO-,-OH 存 在 时 ， NH 2-作 为 取 代 当 另外 的 官 能 团 位 于 NH2的 顺 序 之 后 ， 如 醚 ， 炔 ， 烯 。 则 以 胺 为母 体 基 CH3CHCH2COOHNH23-aminobutanoic acid 3- CH3OCH2CH=CHCH2NH25-methoxy-2-butenamine5-甲氧基-2-丁烯胺2.铵 盐 及 铵 碱 的 命 名 Ph2NCH2CH3diphenylmethylamine(C2H5)3NCH2C6H5Cl chloro triethylbenzylamine氯化三乙基苄基胺 化 学 性 质1.碱 性 （ N上 有 孤 对 电 子 ） （ 在 水 溶 液 ） 胺 （ 2 1 3 ） NH3 芳 香 胺 喹 啉 吡咯胺 遇 酸 能 形 成 盐 。2， 羟 基 化 ， 四 级 铵 盐 和 四 级 铵 碱 的 形 成 ，3， 芳 香 胺 卤 化 ： 氯 化 ， 溴 化 生 成 2， 4， 6-取 代 产 物 。 要 得对 位 单 取 代 产 物 要 先 酰 基 化 RNH2 R2NH R3N R4N X R4N OHAgOHRX RX RX Hoffman消 除 反 应 季 铵 碱 ： 季 铵 盐 与 碱 作 用 生 成 ， 在 加 热 条件 下 发 生 Hofmann消 除 反 应 得 烯 烃 ， 注 意该 消 除 反 应 的 规 则 ， 优 先 消 除 取 代 较 少 位置 上 的 H 胺 的 氧 化三 级 胺 被 过 酸 氧 化 成 氧 化 胺 ：氧 化 胺 可 发 生 Cope 消 除 反 应 。 也 即 Cope消除 ， 其 反 应 机 理 如 下 ORG ANIC CH EMISTRY Chapter 20The Cope EliminationORCH2CH2N(CH3)2 150 C RCH CH2 + (CH3)2N OHA tertiary amine oxide An alkene N,N-Dimethyl-hydroxylamineOH N(CH3)3C C C C + HON(CH 3)3Department of Chemistry, Xiamen University当 两 个 位 均 有 H时 ， 以 Hofmann产 物 为 主 ， 如 有 顺 反 异 构 体 ， 则 以 反 型 为 主 。 胺 与 磺 酰 氯 的 反 应 ： Hinsberg反 应 ， 用 于 鉴 定一 级 胺 生 成 的 磺 酰 胺 N上 有 酸 性 H， 能 溶 于 碱 中 ，二 级 胺 生 成 的 酰 胺 N上 无 H， 不 溶 于 碱 ，三 级 胺 生 成 磺 酸 铵 盐 ， 容 易 被 水 分 解 得 回 原 料 ， 故 认 为不 发 生 此 反 应 。一 ， 二 级 胺 的 磺 酰 胺 均 可 被 酸 催 化 水 解 得 回 原 来 的 胺 。 此 反 应 可 以 用 于 鉴 别 一 ， 二 ， 三 级 胺SO2Cl + NH2 SO2NHSO2Cl + C2H5NH SO2NH(C2H5)2NaOH SO2NNa 一 级 胺 生 成 重 氮 盐 ： 现 象 ， 放 出 气 体二 级 胺 生 成 亚 硝 胺 ： 现 象 ： 出 现 黄 色 油 状 物 ， 加 酸 油 状 物 消 失三 级 胺 与 亚 硝 酸 成 盐 ， 酸 化 后 又 得 三 级 胺 。 现 象 ： 成 盐 反 应 ， 无 特殊 现 象芳 香 三 级 胺 在 对 位 接 上 亚 硝 基 ：胺 与 亚 硝 酸 的 反 应 ,也 可 以 用 于 鉴 定 反 应 重 氮 盐 反 应 知 识 点总 结 胺 的 制 备 直 接 烷 基 化 ： 叠 氮 化 合 物 Gabriel合 成会 进 一 步 反 应 生 成 R2NH, R3N, R4N+ 芳 香 胺 通 过 还 原 制 备 ： 芳 香 硝 基 化 合 物 的 还 原 总 结 醛 酮 还 原 胺 化芳 环 的 亲 核 取 代 B r N O 2 N O 2 N H R N O 2 N O 2R N H 2 Leukart Reaction Eschweiler-Clarke Reaction 腈 ， 酰 胺 ， 肟 的 还 原 Hofmann Rearrangement（ 重 点 掌 握 ）机 理 Curtius Rearrangement Schmidt Rearrangement 本 章 重 要 的 反 应 机 理 ： 1， Hoffman重 排 （ 重 点 ） 2， 联 苯 胺 的 重 排 3， 重 氮 化 反 应 4.Cope消 除 反 应 （ 重 点 ）本 章 重 要 的 合 成 设 计 题 ： 1.多 取 代 苯 的 合 成 ， （ 重 氮 盐 的 应 用 ）2， 联 苯 胺 的 合 成 与 转 化 酚 命 名以 酚 作 母 体 的当 分 子 中 有 下 列 官 能 团 存 在 时 -COOH,-SO3H,-COOR,-COX,-CONH2，-CN,-CHO,-CO-,-OH作 为 取 代 基 ， 即 为 羟 基 ， 英 文 为 hydroxy物 理 性 质 ： 会 形 成 氢 键 ， 沸 点 较 高 酚 的 酸 性 酚 的 反 应 OH 成醚反应和Claisen反应 RBr+NaOH ORCH3)2SO4+NaOH OCH3CH2N2 OCH3Cl O Claisen重排 OH OH 成脂反应和Frie重排 RCOCl or(RCO)2OorRCOOH O OOH O OH O R+ AlCl3 AlCl3 Fries亲电取代反应 +E OH E OH E+ 酚 反 应知 识 点汇 总 单 卤 化酚 环 上 的 亲 电 取 代 反 应 总 结在 酸 性 条 件 下 或 CS2， CCL4等 非 极 性 条 件 下 ， 一 般 只 得 到 单卤 代 产 物 ， 在 中 性 或 碱 性 条 件 下 得 2,4,6三 取 代 产 物 1， 烷 基 化 在 浓 硫 酸 中 ， 低 温 得 邻 位 产 物 。 高 温 得 对 位 产 物酚 易 氧 化 ， 消 化 产 率 不 高 ， 邻 ， 对 位 产 物 可 以 水 蒸 气 分 馏 2 酰 基 化 ： 质 子 酸 或 质 子 碱 ， 羟 基 上 发 生 酰 基 化 路 易 斯 酸 催 化 ， 苯 环 上 发 生 酰 基 化 协 同 反 应Clasien反 应 机 理 赖 默 -梯 曼 （ Reimer-Tiemenn） 反 应 杂 环 化 合 物 命 名 N COOHBr H3CH2C2-bromo-1-ethyl-5-pyrolecarboxylic acid 1- 5-溴-2-吡咯甲酸 NCH 2COOH Cl 6-chloro-3-indoleethanoic acid6-氯-3-吲哚乙酸 例 如 ：注 意 编 号顺 序 1.杂 环 化 合 物 上 的 取 代 反 应 的 定 位 规 则1,呋 喃 .吡 咯 和 噻 吩 五 元 杂 环 的 亲 电 取 代 反 应 主 要 发 生 在 -位Z=N,O,S2， 吡 啶 环 上 的 亲 电 取 代 反 发 生 在 位 ， 但 不 容 易 进 行 ，然 而 ， 吡 啶 环 容 易 在 ， 位 发 生 亲 核 取 代 反 应应 X=卤 素 ， RCO,NO2， SO3 五 元 杂 环 亲 电 取 代 反 应 富 电 子 芳 香 化 合 物 ， 易 发 生 亲 电 取 代 反 应 。亲 电 取 代 反 应 活 性 大 小 为 吡 咯 呋 喃 噻 吩 苯 。 亲 电 试 剂 E+优 先 进 攻 杂 环 化 合 物 的 -位 ， 当-位 已 有 取 代 基 时 ， 亲 电 试 剂 进 攻 -位 取 代 五 元 杂 环 化 合 物 的 亲 电 取 代 规 则 六元杂环吡啶的化学反应1.亲 电 反 应2.亲 核 反 应3.侧 链 反 应4.吡 啶 氮 氧 化 物1.亲 电 反 应（ 不 要 求 ） 2.亲 核 反 应 Li Ph Ph PhLiEt 2O 00C O2置 换 易 于 离 去 的 基 团 N Br NH2 BrBr NH3 ,H2O160 0C 直 接 进 行 取 代 吡 啶 环 可 以 稳 定 碳 负 离 子 ， 故 起 N邻 对 位 的 a-C有 一 定 酸 性 ， 类 似 于 酮可 发 生 如 下 反 应 ：3.吡 啶 环 侧 链 的 反 应 ： 4.吡 啶 氮 氧 化 物 亲 电 取 代 喹 啉 的 合 成 将 芳 香 族 伯 胺 与 甘 油 同 硫 酸 和 一 种 氧 化 剂一 起 加 热 反 应 得 到 喹 啉 环 。 例 如 ： 吲 哚 的 合 成 NO2Cl Cl NaOCH3CH3OH 加热 NO2OCH3Cl 苯 环 上 的 亲 核 取 代 反 应1， 加 成 -消 去 机 理 ： 卤 素 原 子 的 邻 对 位 上 如 有 硝 基 等 强 吸 电 子 集团 2， 消 去 -加 成 机 理 ： 卤 代 芳 烃 如 在 NaNH 2/液 NH 3等 极 强 碱 的 作 用下 ， 卤 素 原 子 被 取 代 的 亲 核 取 代 反 应 。 反 应 经 过 不 稳 定 的 苯 炔 中间 体 C lH + H 2N - C l- - C l-N H 3 N H 2- H - N H 2HN H 3 N H 3BrI 失 去 质 子 是 决 定 反 应 速 率 的 一 步ClF C-X键 的 断 裂 是 决 定 反 应 速 率 的 一 步 3 反 应 规 律G X G XG X G G G G NH 2 G G NH 2 （ 1） 取 代 卤苯 形 成 苯 炔 的位 置 （ 2） 氨 基 进 入 炔 键 的 位 置 机 理 OCH3F CH3CH2CH2CH2Li HCHO HH2O OCH3CH2OHCH2CH2CH2CH3OCH3FH LiCH2CH2HC2CH3 LiCH2CH2HC2CH3OCH3 OCH3CH2CH2CH2CH3H O H OCH3CH2CH2CH2CH3CH2O HH2O OCH3 CH2OHCH 2CH2CH2CH3 举 例 氨 基 酸 的 特 殊 性 质 两 性 等 电 点碱 性 酸 性中 性 ： 等 电 点 IP 周 环 反 应 电 环 化 反 应 环 加 成 反 应 -迁 移 反 应 ：4n+2: 加 热 ， 对 旋 允 许 ； 光 照 ， 顺 旋 允 许 。 4n： 相 反 CH3 H CH3 H CH3 H CH3 H CH3 H CH3 H 4n+2: 加 热 ， 同 面 -同 面 允 许 ； 光 照 ， 同 面 -异 面 允 许 。 4n： 相 反D-A 反 应Cope重 排 ： 糖 类 的 反 应单 糖 的 氧 化单 糖 的 烷 基 化 ： 形 成 糖 苷 CHO H OH HO H H OH H OH CH2OH HNO3, C H OH HO H H OH H OH CH2OH O OH H2O Br2,H2O PH=5 100C or 单 糖 被 氧 化 为 糖 酸 O OMe OMe OMe CH2OMe OH CH3OH HCl O OMe OMe OMe CH2OMe OMe ORG ANIC CH EMISTRY Chapter 22CHO CHO CH2OHH OH HO H OHOHH HOHOH HOHH HOHOH HOHH HOHOH PhNHNH2HOAcCH2OHD-葡 萄 糖 CH2OHD-甘 露 糖 CH2OHD-果 糖D-Glucose D-Mannose D-FructoseCH NNHPh CH NNHPh CH 2OH CH NNHPhH OH HO H NNHPh NNHPhHO H HO H HO H 2 PhNHNH2 HO HHH OHOH HH OHOH HH OHOH HOAc HH OHOHCH2OH CH2OH CH2OH Osazone CH2OHDepartment of Chemistry, Xiamen University形 成 糖 脎 还 原 糖 与 非 还 原 糖 的 区 别 ： 能 与 Felhling试 剂 ， Tollens试 剂 或 Benedict试 剂 反 应 的 醛 糖 及 酮 糖 称 为 还 原 糖 ；不 能 与 上 述 试 剂 反 应 的 糖 称 为 非 还 原 糖 。糖 的 还 原 ： 催 化 氢 化 或 者 硼 氢 化 钠 还 原 成 多元 醇 ， 产 物 称 为 糖 醇 人 名 反 应 Mannich Reaction适 应 范 围 ： 碳 亲 核 体 ： 含 -活 泼 H的 酮 （ -酮 酸 、 -酮酯 ） 、 硝 基 化 合 物 、 末 端 炔 ， 酚 的 邻 、 对 位 ，吲 哚 的 3-位 等 。 醛 ： 甲 醛 ， 其 它 醛 ; 胺 ： 仲 胺 ， 伯 胺 预 制 的 亚 胺 鎓 : (CH3)2N=CH2+, I- 非 对 称 酮 得 到 混 合 物机 理 R O R 1 +HCHO+ NH RR H+ H2O/ROH R O R1 N R R The Michael reaction 机 理 A R 1.B- + A 2.H+ AR A 用 于 合 成 1， 5-二 羰 基 化 合 物 Robinson Annulation环 合 反 应 = Micheal addition + Aldol condensation The Claisen Condensation ： -酮 酯 的 合成Claisen反 应 是 可 逆 的 ， 当 -酮 酯 在 催 化 量 的 碱 （ 如 醇钠 ） 存 在 下 ， 可 发 生 Claisen反 应 的 逆 反 应 ， 分 解 为二 分 子 的 酯当 用 不 同 的 酯 缩 合 时 ， 即 Cross Claisen Condensation,应 用 不 含 -H的 酯 + 含 -H的 酯 。 H CH C OCH C OC2H 5CH 3酯 的 酰 基 化 17 Claisen Condensation: 机 理O addition(pK a = 15.9)H OCH 2CH 3 3 2OH 2C C OC2H 5CH 3 (pK a = 24.5)deprotonationOCH 2CH 3 C OC2H 5 OH 3CH 2C C OC2H 5OH C C OC2H 5CH 3an ester enolateO H O OCH 2CH 3 O OH 3CH 2C C C C OC2H 5 H 3CH 2C C C C OC2H 5CH 3 CH 3-酮 酯 (pK a = 11)2007-4-29 Driving force厦 门 大 学 化 学 化 工 学 院 化 学 系黄 培 强 有 机 化 学 + CH 3CH 2OH Dieckmann缩 合 : 分 子 内 Claisen缩 合 , 主 要 用 于 5,6员 环 的 合 成 ,如 Darzen反 应机 理环 氧 丙 酸 的 脱 羧 重 排 RRCH -CH O Darzen反 应 ， 用 于 将 醛 ， 酮 做 如 下 转 变 ： O O H H Perkin reaction（ 机 理 不 要 求 ） Knoevenagel reaction（ 机 理 看 看 ） ArCHO+ RCH2COCCH2R O O heat RCH2COO- Ar R OH O CH2 Z Z + R R O benzene NH C Z Z C R RZ,Z=CHO,COR,COOR,COOH,CN,NO2 酯 的 -烷 基 ， 酰 基 化 反 应 RO O R base RO O- R RX RO O R R RO O R O O R X O R 2 RO O R O R （ Claisen缩 合 ）醛 的 -烷 基 化 反 应醛 在 碱 性 条 件 下 容 易 发 生 羟 醛 缩 合 反 应 ， 为 避 免 自 身 缩 合 ，应 使 其 与 一 级 胺 反 应 生 成 亚 胺 再 在 强 碱 作 用 下 烷 基 化 ， 再 水解 得 到 ： R CHO RNH2 R N R LDA RX R N R R H3O+ R CHO R 酮 的 -烷 基 ， 酰 基 化 反 应 O OSiMe3 OSiMe3 LiCH3 LiCH3 O-Li+ O-Li+ (C2H5)3N, (CH3)3SiCl,DMF, rf LDA/DME,(CH3)3SiCl RX RX O O R R O + N H TsOH N RX N R H3O+ O 1， 通 过 烯 醇 负 离 子动 力 学 条 件 ： 强 碱 性 ， 大 位 阻 碱 ， 主 要 生 成 取 代 基 少 的 烯 醇负 离 子热 力 学 条 件 ： 弱 碱 性 ， 小 位 阻 碱 ， 主 要 生 成 取 代 基 多 的 烯 醇负 离 子2， 通 过 烯 醇 硅 醚3， 通 过 烯 胺 ： 生 成 动 力 学 产 物 。 酰 基 化 类 似 ， 可 用 酯 ， 酸 酐 ， 酰 卤 作 为 酰 基 化 试 剂 R O R LDA R O- R RX R O R R 1,3-羰 基 化 合 物 的 , -烷 基 ，酰 基 化 反 应 O O Et base RX RO O X O O O O Et O- O O Et O O O Et O R O O O O 1， -烷 基 ， 酰 基 化2， -烷 基 ， 酰 基 化 O O Et O 1eqEtONa O O Et O - 1eqNaNH2 O O Et O - 1eqCH3I O O Et O - 1eqCH3I H2O O O Et O O O Et O酰 基 化 反 应 类 似 ， 可 用 酯 ， 酸 酐 ， 酰 卤 作 为 酰 基 化 试 剂 。 酮 式 分 解 酸 式 分 解 R O R O O dilOH- H2O H+ R O RR O R O O H R OH R 1,3-羰 基 化 合 物 的 碎 裂 化 反 应 丙 酮 衍 生 物取 代 的 丙 二 酸 二 乙 酯 酮 式 分 解 后 得 乙 酸 衍 生 物 。 46%OH- H + R O R O O R HO R O O O- R -O O R HO Oheat R O O R O OH 乙 酸 衍 生 物取 代 的 丙 二 酸 二 乙 酯 酸 式 分 解 后 得 乙 酸 衍 生 物 。这 两 个 反 应 与 酰 基 化 ， 烷 基 化 反 应 结 合 得 到 应 用 广 泛 的 三 乙 合 成 法 ， 丙 二酸 二 乙 酯合 成 法 。 前 者 主 要 用 于 合 成 丙 酮 衍 生 物 ， 后 者 主 要 用 于 合 成 乙 酸 衍 生 物 。 机 理 题 重 要 反 应 机 理 在 前 面 都 已 经 提 过 。 有 电 子 转 移 的 要 标 明 转 移 方 向 (主 要 遵 守 电荷 守 恒 ， 八 偶 结 构 )， 有 反 应 中 间 体 ， 过 渡态 以 及 互 变 异 构 的 也 要 尽 量 写 出 。 合 成 题 三 乙 合 成 法 ， 丙 二 酸 二 乙 酯 合 成 法合 成 丙 酮 衍 生 物 合 成 乙 酸 衍 生 物 （ 见 二 羰 基 化 合 物的 碎 裂 化 反 应 ） R O R O R R OH O R R OH O R 三 乙 合 成 法 ：一 次 r-取 代一 次 a-取 代后 酮 式 分 解 两 次 a-取 代后 酮 式 分 解 两 次 a-取 代后 酮 式 分 解 一 次 a-取 代后 酮 式 分 解丙 二 酸 二 乙 酯 合 成 法注 意 结 合 以 前 学 过 的 反 应 ， 如 氧 化 ， 还 原 等 进 行 官 能 团 转 变 为 此 类 结 构 。 例 ： CH2=CH-CH2-CH-C-OC2H5OCH3TM：两 个 烷 基 ， 两 次 a-烷 基 化 ， 合 成 路 线 如 下 ：CH 2(COOEt)2 CH2=CHCH2CH(COOEt)2NaOC2H5 CH2=CHCH2ClCH2=CHCH2C(COOEt)2CH3 CH2=CHCH2CHCOOHCH3NaOCH3 CH3I (1) H2O/H+(2) -CO2CH 2=CHCH2CHCOOC2H5CH3C2H5OHH+注 ： 卤 苯 不 活 泼 ， 不 能 用 于 此 反 应 的 苯 基 化 。 CHCCH3 O CH3 例 ： TM: CHCCH3 O CH3 EtOOCCH2COCH3 + Br + CH3I CH2COOEt + CH3COOEt CHCCH3 O COOEt + CH3I CH2COOEt LDA CH3COOEt CHCCH 3 O COOEt EtO CH3I C COOEt COCH3 CH3 CHCCH3 O CH3 例 ： TM: O O O NH2Na NH3(l) NH2Na NH3(l) O O O 2CH3I O O O C2H5ONa O H+ O O O HO NaOH H+ heat OH O OH O 例 ： TM: O COCH3这 是 一 个 1,5-二 羰 基 化 合 物 ， 可 通 过 乙 酰 乙 酸 乙 酯 结 合 Micheal reaction合 成 。 O COCH3 COCH3 HOOC HOOC COCH3 NC NC 2CH2=CHCN + CH3COCH2COOEt CH3COCH2COOEt 1.C2H5ONa 2.CH2=CHCN 1.C2H5ONa 2.CH2=CHCN COCH3 NC NC 1,NaOH 2,H3O+ COOEt COCH 3 HOOC HOOC COOH COCH3 HOOC HOOC 130C 300C O COCH 3 O O O O O O O + O O O O + O + + HN CH2O O + + HNCH 2O H+ O N heat O O O O O O LDA OH- O O O OH- O O O O O 例 ： TM: 芳 香 重 氮 盐 合 成 法 例 ：主 要 运 用 芳 香 重 氮 盐 的 一 系 列 反 应 ， 同 时 要 注 意 苯 环 上 取 代 基 的 定 位 效 应来 安 排 基 团 的 引 入 顺 序 。 TM 合 成 路 线 如 下I ClClClNO 2 NH2 NHCOCH3HNO3H2SO4 (CH3CO)2OFe + HClNHCOCH3NH 2 NHCOCH3NH2 ClClFe + HCl Cl2 NaNO2+过量HCl0-5 C。NHCOCH3NO2HNO3H2SO4 NHCOCH3Cl ClCl NH2Cl ClClNHCOCH3N2 Cl-ClCl + N2 Cl-Cl ClCl +CuCl H2O/OH- NaNO2+过量HCl0-5 C。I Cl ClClKI (TM) OH Cl H2SO4 HNO3 NO2 Fe Cl2 NO2 Cl Na2S NH2 Cl Br CH3COCl NHCOCH3 Cl Fe Br2 NHCOCH3 Cl Br OH-,H2O heat NH2 Cl Br OH Cl NaNO2 H2SO4 5 C H2O heat Br 例 ： TM： 氨 基 酸 的 合 成直 接 合 成 ：Gabriel合 成Strecker合 成 例 COO-N+H3TM：合 成 路 线 ： NHOO KOH NKOO Br CH(COOEt)2 NCH(COOEt)2OO(1) C2H5ONa(2) (CH 3)2CHCH2Cl NC(COOEt)2OO CH2CH(CH3)2 (1) H2O/H+(2) -CO2 (CH3)2CHCH2CHCOOHNH2NH3COO-+即：