介质阻挡放电等离子体在碳材料表面改性中的应用

介质阻挡放电等离子体在碳材料表面改性中的应用摘要：介质阻挡放电是大气压下产生低温等离子体的主要手 段之一，以其方便、有效和低运行造价在材料表面改性方面 显示出广阔的应用前景。本文在介绍DBD材料表面改性的 机理、方法及影响因素的基础上，综述了 DBD等离子体用 于碳材料表面改性的国内外研究进展，分析了研究中存在的 问题。关键词：低温等离子体；介质阻挡放电；表面改性AbstractDielectric barrier discharge( DBD ) is one o f the m a in way for generating low temperature plasma at atmosphere pressure,and is of great interest in material surface modification because of its convenience,effectiveness and low cos. Based on the introduction of the mechanism,methods and influence factors of surface modification using DBD,the research status about surface modification of carbon materials by using DBD and the main problems in the research are also summarized.Key words : low temperature plasma; dielectric barrier discharge(DBD); surface modification1、引言等离子体技术是20世纪60年代以来，在物理学、化学和电子学等学科交叉 基础上发展形成的一门新兴学科。等离子体是物质在高温或特定激励条件下产生 的一种物质状态，是除了固态、液态和气态以外的物质存在的第四种状态。按 等离子体焰温度分为高温和低温等离子体。高温等离子体如太阳、受控热核聚变 等离子体。低温等离子体又可分为热等离子体和冷等离子体,热等离子体如电弧、 高频和燃烧等离子体，冷等离子体如稀薄低压辉光放电等离子体、电晕放电等离 子体和介质阻挡放电等离子体等。低温等离子体依据放电引发机制的不同，可分 为汤生、电晕、无声（也叫DBD）、辉光、微波和弧光等离子体等；此外，根据 气压的高低可分为低压低温等离子体（如辉光放电和微波放电等离子体等）和 常压低温等离子体（如电晕放电和DBD等离子体等）。根据频率又可以分为直流 放电、高频放电和微波放电等离子体等。近年来，等离子体技术在材料科学、生物学、环境科学和冶金化工等领域的 应用十分活跃，低温等离子体的一个重要研究方向是在催化剂领域的应用。低 温等离子体表面处理技术既能改变碳材料的表面化学性质，又能控制材料的界面 物性，可以使碳材料表面组成发生明显的变化，在碳材料的表面处理方面显示 出广阔的应用前景。低温等离子体作为一种能对多孔材料表面物理化学性质进行 改性的新颖方法，引起了众多学者的关注。本文通过介绍国内外用低温等离子体 技术对碳材料进行表面改性的一些研究进展，阐述了介质阻挡放电（Dielectrie barrier discharge,DBD）等离子体对改性碳材料性能的影响，展望了低温等离子 体在碳材料表面改性方面的应用发展前景。2、介质阻挡放电等离子体的特性DBD是一种兼有辉光放电的大空间均匀放电和电晕放电的高气压运行的特 点，能够在高气压和很宽的频率范围内工作，是一种典型的非平衡态交流气体 放电。能够在大气压下产生大体积、高能量密度的低温等离子体，不需要真空 设备就能够在较低温度下获得改性所需要的活性粒子，具有特殊的光、热、声、 电等物理过程及化学过程，易于实现大规模连续化工业运行。因此已成功应用于 臭氧的大规模工业生产及紫外光源、高功率co2激光器、污染物治理等领域页。 目前DBD材料表面改性已成为国际上的研究热点。2.1结构类型等离子体的发生方式有很多种，自然界中日光、雷电和极光等都可以产生等 离子体。实验室中主要通过气体放电、燃烧、激光和射线辐照等方式产生。电晕 等离子体是大气压下，对近距离的两电极施加交流电压，使电极间的气体被击 穿而产生的。辉光等离子体是在适当低的气压下，施加一定的电压使气体击穿而 产生的。微波等离子体是将微波能量转换为气体分子的内能，使之激发、电离而树面图1 DED的典型结构产生的等离子体。DBD等离子体是在 两个放电电极之中至少有一个被电介 质覆盖，两电极之间施加中频高压交 流电，使得电极与介质或介质与介质 间隙的气体产生放电击穿而形成的等 离子体。DBD是绝缘介质插入放电空间的 一种气体放电，介质可以覆盖在电极 上，也可以悬挂在放电空间里。电极结构的设计形式多种多样，图1中既可以是平面型，也可以是圆柱型。在实 际应用中，圆柱型的电极结构被广泛的应用于各种化学反应器中，而平面型电极 结构则被广泛的应用于工业中的高分子和金属薄膜及板材的改性、接枝、表面张 力的提高、清洗和亲水改性中。DBD对电源的要求不是很严格，既可采用正弦 波形电源，也可用方波、锯齿波电源和脉冲电源。为有效地产生等离子体，常压 下放电间隙为几毫米，根据需要间隙可由0.1毫米到几厘米。DBD间隙内至少存 在一个独立的电介质层。由于绝缘介质和气体介电常数不同，气体和绝缘体上的 电压降也不同。为了使气体获得较高的电场强度，介质阻挡反应器中绝缘层均选 用介电常数较大的绝缘材料，如玻璃、石英、陶瓷、薄搪瓷或聚合物等。电场强 度随着介电常数增大而增大，这样有利于产生高能电子和加速电子的漂移。2.2工作机理图2是DBD等离子体反应器结构示意图。DBD通常是由正弦波型的交流高压 电源驱动，随着供给电压的升高,系统中反应气体的状态会经历三个阶段的变化， 即会由绝缘状态逐渐至击穿最后发生放电。电子从外加交流电场获得足够能量， 与放电间隙中的气体分子或原子发生非弹性碰撞并传递几乎全部的能量，从而激昇x nul.2 .Copfirr励气体产生电子雪崩，生成大量空间电荷。它们聚集在雪崩图2 DBD等离子体.反应器结构示意图头部形成本征电场并叠加在外电场上同时对电子作用，雪崩中的部分高能电子将 进一步得到加速向阳极方向逃逸，由逃逸电子形成的击穿通道使电子电荷有比电 子迁移更快的速度，从而形成了往返于电极间的两个电场波。这样一个导电通道 能非常快地通过放电间隙形成大量微细丝状的脉冲流光微放电，其均匀、散漫、 稳定地充满整个放电间隙。气体被击穿、导电通道建立后，空间电荷在放电间隙 中输送并积累在介质上。积聚电荷产生一个与外加电场方向相反的附加电场。随 着电荷积聚量的增加，附加电场的作用增强，气隙中总的电场强度下降。当气隙 中的场强无法维持放电时，放电熄灭。外加电压继续升高，气隙场强增大，放电 重新开始。所以绝缘介质在放电过程中起着非常重要的作用，它使放电均匀分布 在整个放电空间，产生稳定均匀的大气压等离子体。同时由于绝缘介质的存在， 放电过程中形成的壁电荷有效地限制了放电电流的无限增长，避免在高气压下形 成电弧放电或火花放电8。DBD装置中须使用交流电源，以使放电过程再次启动。 因此DBD是一个放电、熄灭、重新放电的瞬态过程，对该过程起决定性作用的为 电子和重离子之间的非弹性碰撞。虽然DBD已被广泛的应用，可对它的理论研究还只是近20年来的事，而且 仅限于对微放电或对整个放电过程某个局部进行较为详尽的讨论，并没有一种能 够适用于各种情况DBD的理论。其原因在于各种DBD的工作条件大不相同，且放 电过程中既有物理过程，又有化学过程，相互影响，从最终结果很难断定中间发 生的具体过程。目前理论分析结果与实际放电现象和内在机制存在明显差异。因 此，对放电机理还需要做进一步深入研究。3、DBD在碳材料表面改性中的应用3.1DBD对材料表面改性的机理DBD等离子体绝缘材料表面改性是DBD等离子体与材料表面相互作用的过 程，包括等离子体物理和等离子体化学两个过程。值得注意的是，惰性气体产生 的DBD等离子体中不含有反应性粒子，因此用惰性气体DBD进行材料表面改性时， 表面基团的引入，主要是由于DBD等离子体作用后的材料在空气中放置时，等离 子体作用在材料表面产生的大分子自由基与空气中的物质结合而产生的10。低 温等离子体在处理材料表面的过程中，高速电子使反应分子激发、电离或断裂成 自由基碎片；正离子以及那些能与被处理材料表面某些基团结合形成挥发性小分 子物质的中性原子对被处理材料表面有刻蚀作用；另外一些中性原子及自由基则 在被处理材料表面形成沉积层。这些活性粒子与材料表面的相互作用包括：通过 离子、电子、中性粒子、光子将能量传递给被吸附在固体表面的原子或分子，使 它们克服吸附力(范德瓦尔斯力或化学键合力)而解吸离开固体表面；由于负电极 或由于电子快速轰击器壁表面，使器壁建立层电位而带负电性，带正电荷的粒子 被吸引向负电性表面运动，电子与正离子发生复合过程，复合中多余的能量由器 壁带走，并加速了复合过程；当离子或中性粒子与固体表面作用时，入射粒子的 动能通过碰撞级联将能量传递给表面原子，使表面原子获得超过结合能的动能而 溅射，溅射粒子返回固体表面还会产生白溅射过程，降低材料表面的分子量；具 有一定能量的电子、离子及中性粒子轰击固体表面，打入固体内部与固体内原子 结合，引起固体结构的变化，增加材料表面的分子量；电弧或等离子体不稳定性 发作时会引起局部热沉积和蒸发；等离子体中粒子与表面原子或分子结合生成挥 发性产物，这些产物从表面挥发掉而造成等离子体在材料表面的刻蚀。简单概括 低温等离子体在改性过程中的作用，可以分为以下三个方面11。(1) 对材料表面的刻蚀作用刻蚀可以将材料表面弱边界除去，使材料表面产生起伏，变粗糙，并有键的 断裂，形成自由基。因为刻蚀作用，样品表面粗化，形成许多坑洼，增大了样品 的比表面。同时表面粗糙化将使接触角变小，从而有利于润湿，此即表面粗糙化 可提咼湿润性能的基本原理。(2) 交联的产生惰性气体等离子体中的高能粒子包括电子、光子、激发态粒子、自由基等。 通过轰击或化学反应，使材料表面的化学键断裂，形成自由基。在无其他反应物 质情况下，自由基之间重新键合，在材料表面形成网状交联结构。在反应过程中 有双键形成，从而使材料的力学性质、表面性能改善12。(3) 官能团的引入如果放电气体为可反应性气体，在活化了的材料表面将会发生复杂的化学反 应。通过低温等离子体处理在表面引入特定的官能团，如羟基OH，氨基NH2， 羧基COOH，酞胺基CONH等，它们对水分子有相当的亲和能力。这类基团数目 越多，材料表面的亲水性越强，吸湿能力越高。3.2DBD在碳材料表面改性中的应用(1)影响DBD表面改性的因素碳材料表面主要是由碳元素组成，随原料和制备工艺条件的不同，还有一定 量的氧元素存在。未经表面处理的碳材料，活性表面积小，边缘活性碳原子数目 也较少，因而表面能低，接触角大，呈现憎液性。对碳材料表面进行处理，主要 目的是清除碳材料的表面杂质，在碳材料表面形成微孔和刻蚀沟槽，从类石墨层 面改性成石墨状结构以增加表面能，或者在其表面引入具有极性或反应性的官能 团】3。DBD等离子体与绝缘材料表面相互作用过程与许多因素有关，如DBD运行 参数和工作条件、放电电压、放电功率、介质种类、气隙距离、气体种类、电极 布置、处理时间等。研究表明，外加电压升高，放电功率会随之线性增大，当电 压升高到一定程度时，放电功率会趋于饱和；放电功率随间隙距离的增加而非线 性减小；介质的介电常数越大，放电功率越大。同种介质，材料的厚度越大，放 电功率越小。研究表明，放电电压是DBD的重要的特性参数，其大小直接与放电 功率有关。另外，气体种类、电极形状布置及处理时间等也对DBD等离子体改性 绝缘材料有较大影响。通常可以通过选用不同种类的气体来达到不同的改性要 求。改变电极形状布置和对一些形状复杂的材料进行表面处理，可提高DBD改性 的效果。除上述因素外，改性材料的表面状态、化学成分、结构、清洁度以及 DBD等离子体各类活性粒子能量分布、相对含量和粒子流密度等，都会影响到改 性效果。(2) DBD对表面的刻蚀和氮氧官能团的引入目前用于碳材料表面改性的低温等离子体的发生方式主要有电晕放电、辉光 放电、微波放电和介质阻挡放电等。在这几种放电方式中，介质阻挡放电(DBD) 等离子体表面处理技术则被认为是最有前景的有效等离子体放电方式之一 14。 反应性气体可以为O、H、N、NH、CO、CO和HO等，采用不同的气体，引入222322的官能团种类和数量也不同。在较温和的氧或空气等离子体氛围中，可以在不影 响活性碳纤维(ACF )的形态及强度的情况下，在短时间内使其表面氧化，产 生大量的含氧官能团，使ACF表面酸性增加。Kodama等通过DBD的方法产生氧 低温等离子体对活性碳表面进行改性，改性结果是活性碳比表面积减小，但随着 处理时间的延长，活性碳表面的酸性官能团数量增多。进一步的研究发现，这些 经过等离子体改性的ACF对金属如铜、锌等的吸附量显著增加。Korovchenko等 报道，氧气或空气等离子体可以在低于1 min的时间内在不影响ACF的形态及强 度的情况下使ACF表面氧化，产生含氧官能团，使ACF表面酸性增加15，并且 可以有选择地去除部分羧基类官能团而保持酚类官能团从使Pd金属颗粒高度分 散于ACF表面；氩气等离子体使ACF表面产生刻蚀作用以及使ACF更清洁；氢等 离子体可以净化ACF表面使得ACF比表面积增大。Boudou等研究得知，PI-TACF 经低压（10 mbar）氧等离子体处理1-5 min后，其结构及直径基本保持不变, 同时由于等离子体对ACF表面的刻蚀作用，其粗糙度增强，比表面积增大；同时 在较温和的氧等离子体氛围中，已经可以产生大量的含氧官能团，当等离子体强 度超过一定极限后，部分含氧基团消失。目前，应用氮等离子体技术在活性碳表 面引入碱性官能团的研究尚少见诸报道。氮等离子体能激发碳表面原有的碳键断 裂而插入到碳链上，或作为亲核试剂破坏碳的表面官能团形成含氮基团以及其它 小分子化合物（如NOx, NH3等）i6。氮气或氨气等离子体则使ACF表面产生C-N 官能团，使得ACF表面碱性增强J Orfanoudaki等分别以丙烯/氮气和乙烯/ 氮气作为载气于80W和120W的放电功率下对商用ACF进行等离子体改性，其目 标是改变-ACF的孔径分布和使ACF的孔径变窄，结果显示，经等离子体改性后 ACF的外表面形成一层薄的膜层；表征结果表明这层薄的膜层中有含氮官能团的 生成。Wen等用氨等离子体对ACF进行改性，结果表明，高能态的氨等离子体不 仅能对ACF表面进行刻蚀，而且能被吸附在ACF的表面，改性后发现不同的N- H官能团出现在ACF的表面。程抗等18利用氨等离子体表面处理活性碳纤维，利 用XPS、FTIR等方法对改性活性炭纤维的化学性质进行表征，研究了活性碳纤 维表面官能团在等离子体改性过程中的转化规律和机理。结果发现用放电等离子 体处理ACF能向其表面有效的引入含氮官能团并可以改变含氧官能团的形态及 分布，改善ACF表面的化学性质，提高了 ACF的吸附性能。DBD等离子体处理碳材料的机理模型19是一种比较剧烈的处理方法，会引起 碳纤维基平面中六元芳香环的断裂，产生更多的活性表面积。在相同的等离子体 处理条件下，由不同原料制得的碳材料表面性质表现出不同的变化。除了等离子 体刻蚀，碳材料表面进行等离子体接枝也被广泛研究，等离子体接枝可以提高复 合衬料的粘接性能，但有时会引起纤维浸润性下降。2005年通过氧等离子体蚀 刻活性碳纤维，发现处理过的活性碳纤维表面增加的比表面积与活性碳纤维的电 容正相关。研究还表明，在处理过程中材料表面增加的官能团对于提高利用有机 电解液的双电层的电容也是有利的。DBD系统对聚合物表面提供无害化性效应 和无机械性破坏的改性。采用DBD等离子体对聚合物（PMMA ）进行表面处理， 观察到改性的材料表面性质发生很有效的变化，在较短的时间内，表面引入了大 量的含氧官能团，且改善了其表面的吸湿性。另外，对DBD放电与射频放电空气 等离子体对聚四氟乙烯（PT FE ）表面改性的结果进行比较，认为射频放电等离 子体对聚合物表面刻蚀较严重，使聚合物表层分解，导致其亲水自由基的形成。 而DBD处理的聚合物表面几乎没有刻蚀，得到较好的表面改性效果。DBD氧等离 子体表面改性活性碳的研究中也取得了较理想的改性效果，改性后的活性碳表面 酸性官能团增加，吸附能力也增强。用氧等离子体对多壁碳纳米管进行表面改性研究2。为得到处理比较均匀 的MWCNTs，在两放电电极间固定了一个旋转桶。通过X射线光电子能谱和扫描 电镜，分析了等离子体处理参数对MWCNTs表面的形态和结构的作用。碳质材料 尤其碳纳米管具有优良热导性、表面积大和化学稳定性好等特点，碳质材料尤其 碳纳米管经等离子体改性后作为低温催化剂载体的研究也越来越受到关注。4、结语虽然DBD等离子体材料表面改性技术已取得一定进展，在一些领域已经获得 应用并正向新的领域扩展，但是至今人们对低温等离子体与被改性的碳材料表面 的作用机制尚无明确统一的认识。这主要由于在等离子体物理、化学的基础理论 上存在许多地方还有疑问；低温等离子体中存在的粒子的复杂多样性导致其与碳 材料表面的反应复杂多变，而粒子的能量也在作用中不断更新、衰落，反应过程 中过渡态的物质更是千差万别，而且这些反应的中间产物无法用在线测试手段进 行直观分析测试，无法明确低温等离子体和表面发生反应的过程和中间产物；影 响低温等离子体处理效果的因素很多，放电的气体成分、外加激励电压的幅值和 频率、功率、气体流量、电极的几何形状等都直接影响处理效果。低温等离子体 表面改性技术在材料表面改性方面具有效果显著、无污染等优点，是一项值得深 入研究且具有广阔应用前景的技术。在今后的工作中深入地探索DBD等离子体的 物理机理及改性机理和影响因素、处理均匀性、时效性、参数优化等问题仍是非 常重要的课题。随着理论研究的深入，低温等离子体材料表面改性技术定会在材 料科学研究和工业生产中起到重要作用。参考文献1 尹淑慧.电晕放电与介质阻挡放电等离子体简介J.现代物理知识，2006,18(2):21-22.2 邢春礼，费颖,韩俊,等.氢能与燃料电池能源系统J.节能技术,2009,27(3):287-290.解强，李兰亭，李静，等活性炭低温氧/氮等离子体表面改性的研究J.中国矿业 大学学报,2005,34(6):688-693.4 贺亚峰，董丽芳,刘富成,等介质阻挡放电斑图动力学研究进展J.自然科学进 展,2007,17(5):561-567.5 Ulrich Kogelschatz1.Dielectric-barrier discharges:their history, discharge physics,and industrial applicationsJ.Plasma Chemistry and Plasma Processing,2003,23(1):1- 46.徐学基,诸定昌.气体放电物理M.上海:复旦大学出版社,1996,309-335.7李天鸣，闫光绪，郭绍辉.低温等离子体放电技术应用研究进展J.石化技 术,2007,14(2):59-62.杨宽辉，王保伟,许根慧介质阻挡放电等离子体特性及其在化工中的应用 J. 化工学报,2007,58(7):1609 -1616.9 蔡忆昔，刘志楠,赵卫东,等介质阻挡放电特性及其影响因素J.江苏大学学报 (自然科学版),2005,26(6):476-479.10 章程，方志，赵龙章，等.介质阻挡放电在绝缘材料表面改性中的应用J.绝缘材 料,2006,39(6):42-46.11 刘勇.材料表面处理高频高压低温等离子体放电电源技术的研究D.杭州:浙 江大学,2006.12 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