《微扰理论》PPT课件.ppt

Chapter 5. Perturbation Theory 1 Chapter 5 微 扰 理 论 Perturbation Theory Chapter 5. Perturbation Theory 2 引言 前面讨论了量子力学的基本理论，并应用薛定格方程求 得了一些简单问题的解。 在实际微观体系中，由于哈密顿算符的复杂性，能求出薛 定格方程精确解的问题是极少的。例如一个氦原子体系就难 以得到精确解。因此，在量子力学中，用近似方法求薛定格 方程近似解就显得尤为重要 。 如 :（ 1）一维无限深势阱问题； （ 2）线性谐振子问题； （ 3）势垒贯穿问题； （ 4）氢原子问题。 这些问题都给出了 问题的精确解析解。 近似方法 是从简单问题的精确解（解析解）出发，求较复杂问题的近似（解析）解 。 微扰方法 和 变分法 是众多 近似方 法中的 两种重要 的 近似方法。 Chapter 5. Perturbation Theory 3 讲授内容 5.1 非简并定态微扰理论 Non degenerate perturbation theory of stationery state 5.2 简并情况下的微扰理论 Degenerate perturbation theory 5.3 氢原子的一级斯塔克效应 First order Stark effect of hydrogen atom 5.4 变分法 Variational Method 5.5 氦原子基态 Ground State to Helium Atom 5.6 与时间有关的微扰理论 Perturbation theory with time 5.7 跃迁几率 Transition Probability 5.8光的发射和吸收 Light emission and absorption 5.9选择定则 Selection rule Chapter 5. Perturbation Theory 4 学习要求 ： 5. 了解氢原子一级斯塔克效应及其解释。 3. 了解定态微扰论的适用范围和条件； 1.重点 掌握非简并定态微扰理论 波函数一级修正和能级一 、 二级修正的计算 。 2.掌握 简并的微扰论 的 零级波函数和一级能量修正的计算 。 4. 关于与时间有关的微扰论要求如下： a 了解由初态 跃迁到末态 的概率表达式 ， 特 别是常微扰和周期性微扰下的表达式； b 理解由微扰矩阵元 可以确定选择定则； c 理解能量与时间之间的不确定关系 。 d理解光的发射与吸收的爱因斯坦系数以及原子 内电子由 态跃迁到 态的辐射强度均与矩阵元 的 模平方成正比，由此可以确定偶极跃迁中角量子数和 磁量数的选择定则。 i f 0fiH E t h i f fir Chapter 5. Perturbation Theory 5 5.1 非简并定态微扰理论 量子力学中 微扰方法又视其哈密顿算符是否与时间有 关分为 定态微扰 和 非定态微扰 两大类。 微扰法不是量子力学所特有的方法，在 天体物理学 中 计算行星运行轨道时，就是使用微扰方法。计算中需 要考虑其他行星影响的二级效应。 例如 ， 地球受万有引力作用绕太阳转动 ， 可是由于 其它行星的影响 ， 其轨道需要予以修正 。 在这种情况下 ， 计算所使用的方法是：首先把太阳和地球作为二体系统 ， 求出其轨道 ， 然后研究这个轨道受其它行星的影响而发 生的变化 。 一 微扰体系方程 二 态矢和能量的一级修正 三 能量的二阶修正 四 微扰理论适用条件 五 讨论 六 实例 非简并定态 微扰理论 Chapter 5. Perturbation Theory 6 一、基本方程 设 体系的哈密顿算符不显含时间，则其定态薛定格方程为 n n nHE (1) 当 比较复杂，方程 (1)难求解时，将 写成： H H )0()0()0()0( nnn EH (3) 其中 是基本部分，与它对应的本征值和本征函数由以 下方程求出 (0)H 而 相对很小，可视为加在 上的微扰。现在的任务是 通过 和 ，求出相应的修正项以得到 和 的近似 解 ，为此，引入一个很小的实数 ，并将 表示为 H (0)H H 0 n E H ( 0 ) H H H (2) )1( HH (4) 相应地 ,将 和 表为实参数 的级数形式 ： nE n ( 0 ) ( 1 ) 2 ( 2 ) ( )kkn n n n nE E E E E (5) 5.1 非简并定态微扰理论 （续 1） Chapter 5. Perturbation Theory 7 ( 0 ) ( 1 ) 2 ( 2 ) ( )kkn n n n n (6) 将以上几式代入（ 1）式得 ： 将此式展开，便得到一个两边均为 的幂级数等式，此等式成 立的条件是两边 同次幂的系数应相等，于是得到一列方程： ( 0 ) ( 1 ) ( 0 ) ( 1 ) 2 ( 2 ) ( 0 ) ( 1 ) 2 ( 2 ) ( 0 ) ( 1 ) 2 ( 2 ) ( ) ( ) ( ) ( ) n n n n n n n n n HH E E E (7) 5.1 非简并定态微扰理论 （续 2） ( 0 ) ( 0 ) ( 0 ) ( 0 ) ( 0 ) ( 1 ) ( 1 ) ( 1 ) ( 0 ) ( 0 ) ( 0 ) ( 2 ) ( 1 ) ( 1 ) ( 1 ) ( 2 ) ( 0 ) ( 0 ) ( 0 ) ( ) ( 1 ) ( 1 ) ( 1 ) ( 2 ) ( 2 ) ( ) ( 0 ) ( ) 0 8 ( ) ( ) 9 ( ) ( ) 1 0 ( ) ( ) nn n n n n n n n n n n k k k k n n n n n n n n HE H E H E H E H E E H E H E E E 2 0 k : 1 : : : (11) Chapter 5. Perturbation Theory 8 由这组方程逐级求得其各级修正项，即求得能量和波函数的 近似解 . 的引入只是为了 从 方程 (7) 按数量级分出 (8)、 (9) (11)等 方程， 达到此目的后，便 可省 去 。方程 (5)和 (6) 便写成 5.1 非简并定态微扰理论 （续 3） ( 0 ) ( 1 ) ( 2 ) ( )kn n n n nE E E E E ( 0 ) ( 1 ) ( 2 ) ( )kn n n n n (12) (13) ( 1 ) HH (14) 为一级修正 ， 11 nnE 、 为二级修正 22 nnE 、 kknnE 、 为 级修正 k Chapter 5. Perturbation Theory 9 二 、 一 级 修 正 当 非简并时， 属于 的本征函数只有一个，它就是波 函数的零级近似 。 （ 设 已归一化 ）。 0nE 0n 0 n 0nE 0H 5.1 非简并定态微扰理论 （续 4） 为求 ，以 左乘（ 9）式两边，并对空间积分： 1nE 0n （ 15） ( 0 )* ( 0 ) ( 0 ) ( 1 )()n n nH E d ( 1 ) ( 0 ) * ( 0 ) ( 0 ) * ( 0 )n n n n nE d H d ( 0 ) ( 0 ) ( 0 ) * ( 1 ) ( 0 ) ( 0 ) ( 0 ) * ( 1 ) ( ) ( ) 0 n n n n n n n H E d E E d ( 1 ) ( 0 ) * ( 0 )n n n n nE H d H 能量一级修正值 等于 在 态中的平均值。 (1)nE H (0)n 已知 后，由（）式可求波函数的一级修正 ， 为此 )1( nE (1)n 将 按 的本征函数系 展开 ： )1(n )0(H (0)l 归 一 Chapter 5. Perturbation Theory 10 ( 1 ) ( 1 ) ( 0 ) 1 n l l l a ( 1 ) ( 1 ) ( 0 ) n l l ln a ( 1 ) ( 1 ) ( 0 )n l l l a or (1 ) 代入（ 9）式得 5.1 非简并定态微扰理论 （续 5） ( 1 )( 0 ) ( 0 ) ( 1 ) ( 0 ) ( 0 ) ( 0 ) nn l l n n l H E a E H 以 左乘，并积分，得到： ( 0)*()m mn ( 1 )( 0 ) ( 0 ) ( 1 ) ( 0 ) * ( 0 ) ( 0 ) * ( 0 ) ( 0 ) * ( 0 ) nn l m l m n m n l H E a d E d H d ml mnH 微扰矩阵元 根据态迭加原理，展开系数 可为任意常数，故可以选取 使得展开式中不含 项，则左展开 式可改写为 (1)la (1) 0na (0)n Chapter 5. Perturbation Theory 11 代入（ 16）式，得 波函数的一级修正 )0()0()0()1( m mn mn nm n EE H （ 20） 作展开： ( 2 ) ( 2 ) ( 0 ) n l l l a 21 5.1 非简并定态微扰理论 （续 6） 三、高级修正（能量的二级修正） ( 0 ) ( 0 ) ( 1 )()n m m m nE E a H ( 1 ) ( 0 ) ( 0 ) mn m nm H a EE （ 19） 将 和 代入（ 10）式，得到 ： ( 2 ) ( 2 ) ( 0 ) n l l l a ( 1 ) ( 1 ) ( 0 )n l l l a 以 左乘（ 10）式，并积分，得到： (0)*n ( 0 ) ( 0 ) ( 2 ) ( 0 ) ( 1 ) ( 1 ) ( 1 ) ( 0 ) ( 2 ) ( 0 ) 1 ( ) ( ) n l l n l l n n ll H E a H E a E （ 22） Chapter 5. Perturbation Theory 12 2 ( 2 ) ( 1 ) ( 0 ) ( 0 ) | nm n l n m mm nm H E a H EE 1 能量的二 级近似 波函数的 一级近似 2 ( 0 ) ( 0 ) ( 0 ) | nm n n n n m nm H E E H EE ( 0 ) ( 0 ) ( 0 ) ( 0 ) mn n n m m nm H EE ( 2 ) ( 0 ) * ( 0 ) ( 0 ) ( 0 ) ( 1 ) ( 0 ) * ( 1 ) ( 0 ) ( 1 ) ( 0 ) * ( 0 ) ( 2 ) ( 0 ) * ( 0 ) 1 () l n n l l l n l n n l n n n l a H E d a H d E d E d 波 函 数 的 二级 修 正 5.1 非简并定态微扰理论 （续 7） Chapter 5. Perturbation Theory 13 用 乘以 （） 式，再积分 ( 0 ) * () m mn ( 0 ) ( 0 ) ( 0 )( 2 ) 0 () l m n l l a H E d ( 1 ) ( 1 ) ( 2 ) ( 0 )0 ( 0 ) 0 ( 0 ) 0 l m l n m l n m n l a H d E d E d ( 0 ) ( 0 ) ( 1 ) ( 1 )( 2 ) ()l l n m l l m l n m l ll a E E a H E =0 5.1 非简并定态微扰理论 （续 8） )0()0( )1( )1()1( )0()0( )2( 1 nm m nmll lmn m EE aEHa EE a ( 0 ) ( 0 ) ( 1 ) ( 1 ) ( 1 )( 2 ) () m m n l m l m n l a E E a H a E mlH ml ( 0 ) ( 0 ) ( 0 )0()l n m lE E d ml Chapter 5. Perturbation Theory 14 ( 0 ) ( 0 ) ( 0 ) ( 0 ) ( 0 ) ( 0 ) 2( ) ( ) ( ) m l l n n n m n l n m n l n m H H H H E E E E E E ( 0 ) ( 0 ) ( 0 ) ( 0 ) ( 0 ) ( 0 ) ( 0 ) ( 0 ) 2( ) ( ) ( ) m l l n m n n n mm m l mn m n l n m H H H H E E E E E E ( 2 ) ( 2 ) ( 0 ) n m m m a 5.1 非简并定态微扰理论 （续 9） 不能判别级数是否收敛，因不知级数的一般项 ,故要求后项 远小于前项，即 四、微扰理论适用的条件 1( 0 ) ( 0 )mn nm H EE ( 0 ) ( 0 )()nmEE Chapter 5. Perturbation Theory 15 微扰适用条件表明 ： （ 1）微扰矩阵元 要小； mnH （ 2） 要大 ， 即能级间距要宽 。 (0) (0)nmEE 例如：在库仑场中，体系能量（能级） 与量子数 成反比 。 可见，当 大时，能级间距变小，因 此微扰理论不适用于计算高能级（ 大）的修正，而只适用 于计算低能级（ 小）的修正。 2 22 1 2 32 s n ZeE n , , , n 2n n n n 5.1 非简并定态微扰理论 （续 10） Chapter 5. Perturbation Theory 16 （ 2）展开系数 表明第 个未扰动态 对 第 个扰动态矢 的贡献有多大。展开系数反比于扰动 前状态间的能量间隔，所以能量最接近的态 贡献 的也 越强。因此波函数一阶修正无须计算无限多项。 (1 ) ( 0 ) ( 0 ) ln l nl H a EE l 0l n n 0l （ 3）由 可知，扰动后体系能量是由扰动前 第 态能量 加上微扰哈密顿量 在未微扰态 中 的平均值组成。该值可能是正或负，引起原来能级上移或 下移。 0n n n nE E H n 0nE H 0n 五 讨 论 ( 0 ) ( 0 ) ( 0 ) ( 0 ) ln n n l ln nl H EE （ 1）在一阶近似下： 5.1 非简并定态微扰理论 （续 11） Chapter 5. Perturbation Theory 17 哈密顿量 20 221 22 PH m x m 本征函数 221( 0 ) 2( ) ( )xn n nx N e H x 设一维谐振子受到 的微扰（ 为实参数，且 ), 用微扰法求能量和波函数的一级修正。 2Hx 1 5.1 非简并定态微扰理论 （续 12） 六 实 例 2 1 !2 n N nn m2 Solve: 11( ) 2 ( ) 2 ( ) 0n n nH H n H ()x 能量一级修正 ( 1 ) ( 0 ) * ( 0 ) ( 0 ) * 2 ( 0 ) n n n n nE H d x x d x 由厄米多项式 递推关系 可导出波函数 的 递推关系 ， 即 (0)()n x 由波函数的 递推关系得到 111 ( ) 2 ( ) ( ) 0n n nn x x x n x Chapter 5. Perturbation Theory 18 2 2221( ) 1 2 ( ) 2 1 ( ) 1 ( )2n n n nx x n n x n x n n x ( 1 ) ( 0 ) * 222 1 2 ( ) 2 1 ( ) 1 ( )2n n n n nE n n x n x n n x d x 于是 2 121 22nn m 波函数的一级修正： )()( )0()0()0()1( xEE Hx m mn mn m n ( 0 ) * ( 0 ) ( 0 ) * 2 ( 0 )( ) ( ) ( ) ( ) m n m n m nH x H x d x x x x d x )( nm ( 0 ) * 222 ( ) 1 2 ( ) 2 1 ( ) 1 ( )2 m n n nx n n x n x n n x d x , 2 , 22 1 2 12 m n m nn n n n 5.1 非简并定态微扰理论 （续 13） Chapter 5. Perturbation Theory 19 5.1 非简并定态微扰理论 （续 14） ( 1 ) ( 0 ), 2 , 22 ( 0 ) ( 0 )11 2 1 ( )2n m n m n m m nm x n n n n xEE ( 0 ) ( 0 ) 222 ( 0 ) ( 0 ) ( 0 ) ( 0 ) 22 1 2 1 ( ) ( ) 2 nnn n n n n n n n xx E E E E )()2)(1()()1(4 )0( 2)0( 22 xnnxnnm nn 讨论 ： 实事上本题可精确求解 H 2 2 2 2 1 22 PH m x x m (0)H 2 22 1 22 P mx m 这是一个标准的一维线性谐振子的能量算符 22 2 m 本征函数 221 2( ) ( )xn n nx N e H x m Chapter 5. Perturbation Theory 20 5.1 非简并定态微扰理论 （续 15） 2 1 1 21 22nE n n m 本征 能量 2 222 2 24 1121 mmm 因 故 2 23 1 1 1 2 2 2 2nE n n nmm 有微扰时， 能量的一 级 修正 无微扰谐 振子能量 能量的二 级修正 Chapter 5. Perturbation Theory 21 若 为 度简并，则有 个本征函数 满足方程 )0(nE k k k , 21 ini EH )0()0( ( 1 , 2 , )ik ijji d *且正交归一 根据迭加原理，这 个本征函数的任意线性组合 仍是 属于 本征值的本征函数 .因而 ,可由 这 个 本征函数线性组合构成零级近似波函数： k 0H )0( nE k k i iin C 1 )0()0( （） 5.2 简并情况下的微扰理论 将 （） 代入微扰理论的基本方程： )0()1()1()0()0( )()( nnnn EHEH 问题是 零级近似波 函数 如何取？ Chapter 5. Perturbation Theory 22 左乘后，再积分 *l 1( 0 ) ( 0 ) ( 0 ) ( 1 ) 1 ( ) ( )k n n i n i i H E C H E 得到： 1( 0 ) ( 0 ) ( 0 ) ( 1 ) 1 () k l n n i l i n l i i H E d C H d E d 0 i ilinli CEH 0)( )0()1( （ 3） ( 1 ) ( 0 ) 1 1 1 2 1 1 ( 1 ) ( 0 ) 2 1 2 2 2 2 ( 1 ) ( 0 ) 12 0 nk nk k k k k n k H E H H c H H E H c H H H E c （） 排列成矩阵形式 （ 2） * li l iH H d li 5.2 简并情况下的微扰理论 （续 1） Chapter 5. Perturbation Theory 23 方程组 (3)有非零解的条件是系数行列式等于零 ,即 ( 1 ) 1 1 1 2 1 ( 1 ) 2 1 2 2 2 ( 1 ) 12 0 nk nk k k k k n H E H H H H E H H H H E （） )1(njE 由 (2)式分别求出 ，代入久期方程（ 5）式，可求 得 的 根 ，此即为能量的一级 修正。 liH )1(nE ),2,1( kj k )0(nE nkE njE 2nE 1nE 能量的一级近似： )1()0( njnnj EEE （ 6） 5.2 简并情况下的微扰理论 （续 2） 能 级 分 裂 Chapter 5. Perturbation Theory 24 (1). 若 的 个根 都不相等，则一级微扰 将简并度完全消除；如果要求二级修正，再应用非 简并微扰方法进行。 1nE (1) njEk (2). 若 的 个根部分相等，则简并度部分解除， 这时须再次利用简并微扰法考虑能量二级修正才有可 能进一步解除简并，依次进行下去，直到简并度完全 消除。 1nE k ( ).若 的 个根完全相等，则一级微扰不能消 除简并，必须继续利用简并微扰法考虑高阶修正。 1nE k 求零级近似波函数 讨论 将能量一级修正 的 个根分别代回方程（ 4） 1 nE k 5.2 简并情况下的微扰理论 （续 3） Chapter 5. Perturbation Theory 25 00 nj ji i i C (7) 即 ( 1 ) ( 0 ) 1 1 1 2 1 1 ( 1 ) ( 0 ) 2 1 2 2 2 2 ( 1 ) ( 0 ) 12 0 n j k j n j k j k k k k n j k j H E H H c H H E H c H H H E c 由此分别求得 组 的值，即可求得零级近似波函数 k 0 ijC 而这组 中，至少有一个要用归一化条件求得 )0(jiC ( 0 ) * ( 0 ) ( 0 ) * ( 0 ) * 11 ff n i n j i jd C C d ( 0 ) * ( 0 ) i j i jCC ( 0 ) * ( 0 )i j ijCC (8) 5.2 简并情况下的微扰理论 （续 4） Chapter 5. Perturbation Theory 26 在没有外场作用的情况下，氢原子中的电子受原子 核球对称库仑场的作用，其哈米顿算符、能级和本征 函数为： 22 2 2 eH mr 42 222n m e zE n ( , , ) ( ) ( , )n l m n l l mr R r Y 这里能级由主量子数 决定，与 和 无关，第 个能级 是 度简并 的 。 2n nE n l m n 1913年德国物理学家斯塔克发现，处于外电场中 的原子，其光谱发生分裂。不难理解： 谱线分裂是由 于能级分裂引起，而能级的分裂是由于系统的某种对 称性受到破坏的结果。 5.3 氢原子的一级斯塔克效应 Chapter 5. Perturbation Theory 27 设外电场 是均匀的，方向沿 轴。由于一般外场 强度在 伏 /米，而原子内的场强约为 伏 /米，故 外电场可视为微扰，则 : 710 1110 z 0 H H H 220 2 2 eH mr c o sH e r e z e r 当 时， （波尔半径 ） 2n 0 2 2 4 )0( 2 88 a emeE 2 0 2a me 对应四个状态： 5.3 氢原子的一级斯塔克效应 （续 1） Chapter 5. Perturbation Theory 28 将零级近似波函数 作展开 (0) 2 （ 5.3-4） 0 0 0 0 3 2 2 1 200 00 3 2 2 2 210 00 3 2 2 3 211 00 3 2 2 4 21 1 00 11 ( ) ( 2 ) , 42 11 ( ) ( ) c os , 42 11 ( ) ( ) si n , 8 11 ( ) ( ) si n . 8 r a r a r a i r a i r e aa r e aa r ee aa r ee aa 4 ( 0 ) ( 0 ) 2 1 ii i C 5.3 氢原子的一级斯塔克效应 （续 2） Chapter 5. Perturbation Theory 29 由 算得的不为零的矩阵元 * j ij iH H d * 1 2 2 1 1 2H H H d 0 3 2 0 0 0 11 2 c os c os si n 32 r arr e e r r drd d a a a 0 0 2 0 24 0 4 0 s i nc o s2 32 0 dddrer a r a e a r 0 4 0 4 0 022 3 2 32 drer a r a e a r 03 ea 10 !: n ax n nx e dx a公 式其余矩阵元均为零。 5.3 氢原子的一级斯塔克效应 （续 3） Chapter 5. Perturbation Theory 30 将以上矩阵元代入代数方程组 ( 1 ) ( 0 ) 2 ( ) 0 iji ji i H E C 并写成矩阵形式： 5.3 氢原子的一级斯塔克效应 （续 4） 有久期 方程 : ( 1 ) 20 ( 1 ) 02 ( 1 ) 2 ( 1 ) 2 3 0 0 3 0 0 0 0 0 0 0 0 0 E e a e a E E E ( 1 ) ( 0 ) 2 0 1 ( 1 ) ( 0 ) 0 2 2 ( 1 ) ( 0 ) 23 ( 1 ) ( 0 ) 24 3 0 0 3 0 0 0 0 0 0 0 0 0 E e a C e a E C EC EC （） Chapter 5. Perturbation Theory 31 ( 1 ) 2 ( 1 ) 2 22 2 0( ) ( ) ( 3 ) 0E E e a 得到四个根： (1 )2 .1 (1 ) 2 .2 (1 ) 2 .3 0 0 ( 1 ) 2.4 3 3 00 E e a E e a EE 5.3 氢原子的一级斯塔克效应 （续 5） ( 0 ) ( 0 ) 21 2 ( 0 ) ( 0 ) 22 2 ( 0 ) ( 0 ) 23 24 0 ( 0 ) ( 1 ) 2 2 2 0 ( 0 ) 2 3 3 E E e a E E E E E e a EEE 能级一级近似 能级 分裂 导致 谱线 分裂 (0)1E (0)2E ( 0 )2 03E eE a ( 0 )2 03E eE a (0)2E (0)1E Chapter 5. Perturbation Theory 32 5.3 氢原子的一级斯塔克效应 （续 6） 再将 的四个根分别代入上 （） 式： )1( 2E （ 1）当 时，有： (1 ) (1 )2 2.1 03E E e a )0(2)0(1 CC 0)0(4)0(3 CC 则与能级 对应的零级近似波函数为 0)0(2 3 aeE ( 0 ) ( 0 ) ( 0 ) ( 0 ) ( 0 ) 2 . 1 1 1 2 2 1 2 0 0 2 1 0()ii i C C C C （ 2）当时 ，有 (1 ) (1 ) 2 2.2 03E E e a )0(2)0(1 CC 0)0( 4)0(3 CC 则与能级 对应的零级近似波函数为： ( 0 ) 203E e a )( 2 1 02 0 0)0(1)0( 2.2 C Chapter 5. Perturbation Theory 33 则与能级 对应的零级近似波函数为： (0) 2E 11.2 )0( 4211 )0( 34 )0( 43 )0( 3)0( 4.2 )0( 3.2 CCCC 0)0(2)0(1 CC（ 3）当时 ，有 (1) (1) (1)2 2 . 3 2 . 4 0E E E 而 和 不同时为零 )0( 4C )0(3C 说明 i iCd 1| 2)0()0( 2 *)0( 2 1正交归一化条件 5.3 氢原子的一级斯塔克效应 （续 7） Chapter 5. Perturbation Theory 34 ( 0 ) 2.1 20 0 21 0 ( 0 ) 2.2 20 0 21 0 ( 0 ) ( 0 ) ( 0 )2.3 3 21 1 4 21 1( 0 ) 2.4 1 ( ) , 2 1 ( ) , 2 .cc 电矩平行 于外电场 电矩反平行 于外电场 z y z y z y 电矩垂直 于外电场 c o s3c o s 0eaDDH 相当于一电偶极矩位于电场中 2氢原子电偶极矩特性 5.3 氢原子的一级斯塔克效应 （续 8） Chapter 5. Perturbation Theory 35 1. 当 与 方向相反， D , c o s 1 03 eaH 即是 )0( 1.2 0 , c o s 1 03 eaH )0( 2.2 即是 2.当 与 方向相同， D / 2 , c o s 0 0 H 即是 或 )0( 3.2 )0( 4.2 3.当 与 相互垂直 ， D 3氢原子中电子几率角分布图象绕 z轴旋转 5.3 氢原子的一级斯塔克效应 （续 9） (0)2.3 (0)2.4(0)2.2(0) 2.1 Chapter 5. Perturbation Theory 36 从纯数学角度，变分法是一种求泛函极值的方法。在经典 力学中用于求作用量的极值，在光学中用于求光程极值。这 里我们将用于求微观体系能量的极值 基态能量。 设 是归一化波函数，按体系能量算符的本征函数系展开 n nna 5.4 变分法 首先证明：用描写体系状态的任意波函数 所算出的能量 算符 的平均值，总是不小于体系的基态能量，只有当 恰 是体系的基态本征函数 时， 的平均值才等于基态能量 H 0 H 0E 体系能量的 平均值为 * H A d nm nmnm dHaa , * * , m n n m n mn a a E d *2 |m n n m n n n m n n a a E a E 0 nEE n na 1| 2 从纯数学角度，变分法是一种求泛函极值的方法。在经典 力学中用于求作用量的极值，在光学中用于求光程极值。这 里我们将用于求微观体系能量的极值 设 是归一化波函数，按体系能量算符的本征函数系展开 变分法 首先证明：用描写体系状态的任意波函数 所算出的能量 算符 的平均值，总是不小于体系的基态能量，只有当 恰 是体系的基态本征函数 时， 的平均值才等于基态能量 体系能量的 平均值为 从纯数学角度，变分法是一种求泛函极值的方法。在经典 力学中用于求作用量的极值，在光学中用于求光程极值。这 里我们将用于求微观体系能量的极值 设 是归一化波函数，按体系能量算符的本征函数系展开 变分法 首先证明：用描写体系状态的任意波函数 所算出的能量 算符 的平均值，总是不小于体系的基态能量，只有当 恰 是体系的基态本征函数 时， 的平均值才等于基态能量 体系能量的 平均值为 从纯数学角度，变分法是一种求泛函极值的方法。在经典 力学中用于求作用量的极值，在光学中用于求光程极值。这 里我们将用于求微观体系能量的极值 设 是归一化波函数，按体系能量算符的本征函数系展开 变分法 首先证明：用描写体系状态的任意波函数 所算出的能量 算符 的平均值，总是不小于体系的基态能量，只有当 恰 是体系的基态本征函数 时， 的平均值才等于基态能量 体系能量的 平均值为 从纯数学角度，变分法是一种求泛函极值的方法。在经典 力学中用于求作用量的极值，在光学中用于求光程极值。这 里我们将用于求微观体系能量的极值 设 是归一化波函数，按体系能量算符的本征函数系展开 变分法 首先证明：用描写体系状态的任意波函数 所算出的能量 算符 的平均值，总是不小于体系的基态能量，只有当 恰 是体系的基态本征函数 时， 的平均值才等于基态能量 体系能量的 平均值为 从纯数学角度，变分法是一种求泛函极值的方法。在经典 力学中用于求作用量的极值，在光学中用于求光程极值。这 里我们将用于求微观体系能量的极值 设 是归一化波函数，按体系能量算符的本征函数系展开 变分法 首先证明：用描写体系状态的任意波函数 所算出的能量 算符 的平均值，总是不小于体系的基态能量，只有当 恰 是体系的基态本征函数 时， 的平均值才等于基态能量 体系能量的 平均值为 从纯数学角度，变分法是一种求泛函极值的方法。在经典 力学中用于求作用量的极值，在光学中用于求光程极值。这 里我们将用于求微观体系能量的极值 设 是归一化波函数，按体系能量算符的本征函数系展开 变分法 首先证明：用描写体系状态的任意波函数 所算出的能量 算符 的平均值，总是不小于体系的基态能量，只有当 恰 是体系的基态本征函数 时， 的平均值才等于基态能量 体系能量的 平均值为 dAH * nm nmnm dHaa , * 从纯数学角度，变分法是一种求泛函极值的方法。在经典 力学中用于求作用量的极值，在光学中用于求光程极值。这 里我们将用于求微观体系能量的极值 设 是归一化波函数，按体系能量算符的本征函数系展开 变分法 首先证明：用描写体系状态的任意波函数 所算出的能量 算符 的平均值，总是不小于体系的基态能量，只有当 恰 是体系的基态本征函数 时， 的平均值才等于基态能量 体系能量的 平均值为 从纯数学角度，变分法是一种求泛函极值的方法。在经典 力学中用于求作用量的极值，在光学中用于求光程极值。这 里我们将用于求微观体系能量的极值 设 是归一化波函数，按体系能量算符的本征函数系展开 变分法 首先证明：用描写体系状态的任意波函数 所算出的能量 算符 的平均值，总是不小于体系的基态能量，只有当 恰 是体系的基态本征函数 时， 的平均值才等于基态能量 体系能量的 平均值为 从纯数学角度，变分法是一种求泛函极值的方法。在经典 力学中用于求作用量的极值，在光学中用于求光程极值。这 里我们将用于求微观体系能量的极值 设 是归一化波函数，按体系能量算符的本征函数系展开 变分法 首先证明：用描写体系状态的任意波函数 所算出的能量 算符 的平均值，总是不小于体系的基态能量，只有当 恰 是体系的基态本征函数 时， 的平均值才等于基态能量 体系能量的 平均值为 从纯数学角度，变分法是一种求泛函极值的方法。在经典 力学中用于求作用量的极值，在光学中用于求光程极值。这 里我们将用于求微观体系能量的极值 设 是归一化波函数，按体系能量算符的本征函数系展开 变分法 首先证明：用描写体系状态的任意波函数 所算出的能量 算符 的平均值，总是不小于体系的基态能量，只有当 恰 是体系的基态本征函数 时， 的平均值才等于基态能量 体系能量的 平均值为 Chapter 5. Perturbation Theory 36 从纯数学角度，变分法是一种求泛函极值的方法。在经典 力学中用于求作用量的极值，在光学中用于求光程极值。这 里我们将用于求微观体系能量的极值 基态能量。 设 是归一化波函数，按体系能量算符的本征函数系展开 n nna 5.4 变分法 首先证明：用描写体系状态的任意波函数 所算出的能量 算符 的平均值，总是不小于体系的基态能量，只有当 恰 是体系的基态本征函数 时， 的平均值才等于基态能量 H 0 H 0E 体系能量的 平均值为 * H A d nm nmnm dHaa , * * , m n n m n mn a a E d *2 |m n n m n n n m n n a a E a E 0 nEE n na 1| 2 Chapter 5. Perturbation Theory 37 22 00| | | |n n n nn H a E E a E 据此，可以选取含有参量 的尝试函数 算出 的平均值 () H dHH )()()( * 求的 极小值 ()H () 0dH d 0 m inEH 所得结果即是 的近似值 0E 5.4 变分法 （续 1） 说明： 从应用来讲，变分法的价值在于：根据具体问题 的 物理特点，先对波函数作某种限制（即选择某种在教学形 式上比较简单，在物理上也较合理的试探波函数），然后 求出该试探函数形式下的能量平均值 ，并取极值，从 而定出在所取形式下的最佳的波函数，作为严格解的一种 近似。 H Chapter 5. Perturbation Theory 38 5.4 变分法 （续 2） Ex. 若氢原子基态用高斯函数 作为试探函 数，试由变分法求出基态的近似能量，并计算它与 精确解所得能量值的百分差。 2cre Solve： 选择归一化的波函数为 2crr Ae 222 2 2 2 2 00 c r c rA e d A e r d r d 22 2 2 0 4 crA r e d r 2 3141 4 2 A c 求 归一化常数 32 c A 哈密顿算符： r eH s222 2 平均值 22 22 22 00 2 * c r c rseH H d A e e d r dAH * nm nmnm dHaa , * Chapter 5. Perturbation Theory 39 22 22 2 2 2 20 1 2 c r c rseddA e r e r d rd d r d r rr 22 2 2 2 2 4 2 2 2 00 4 6 4 2 c r c r sA c r c r e d r e e r d r 2 2322 2 s cce 5.4 变分法 （续 3） 2 232 0 2 s dH e d c c 即 求 的极小值 H 0 dc H d 4 42 9 8 ec Chapter 5. Perturbation Theory 40 221 / 2 1 2 0 () xxe 补充习题： 对于非简谐振子， ，取试探波函数为 22 4 2 2 dH a x m d x 为参数，用变分法求基态能量 （ 答： ） 1 / 24 / 3 2 1 / 33 42 a m 2 1 8 32 s m i n eEH 2 2 28 4 8.0 se 我们已知氢原子的基态能量为 因此变分函数给出的误差为 1-0.848=0.152=15.2% 221 2sEe 5.4 变分法 （续 4） Chapter 5. Perturbation Theory 41 5.5 氦原子基态（变分法） 当把核视为静止 时，氦原子的哈米顿 算符可表示为 22 22 2 2 2 2 1 2 12 22 22 s s s H mm e e e r r r e 12r1r 2r e e2 动能 势能 相互作用能 在不考虑氦原子中两个电子的相互作用能时，两 个电子在核电场中运动，其哈米顿算符为： 22 0 22 12 12 22 22 sseeH m m r r 5.5 氦原子基态（变分法）