有机合成与推断

有机合成和推断要完成有机合成和推断，必需要全面掌握各类有机物的结构、性质和彼此转化等知识; 同时还要具有较高的思维能力、抽象归纳能力和知识迁移能力。在进行有机合成设计进程中 及推断题目中的未知物结构简式，应该结合给予的信息和指定的产物，采用正向思维和逆向 思维有效结合的思维方式，分析信息，找出规律，找出与题目的联系，去完成设计。一、有机合成、推断的实质和相关知识有机合成的实质是利用有机大体反映规律，进行必要的官能团反映，合成目标产物。有 机推断的实质是具体物质的合成流程中的某个环节、物质、反映条件缺省，或通过已知的信 息推断出未知物的各类信息。在推断和合成进程中常涉及到下列情形：官能团的引入、官能 团的消除、官能团的衍变、碳骨架即碳链的增减等。（一）、有机推断、有机物的官能团和它们的性质:官能团结构性质碳碳双键、C=C”/ 、加成（H2、X2、HX、H2O）氧化（O：、KMnO4）2加聚24碳碳叁键一C 三C 一加成（H2、X2、HX、H2O）氧化（。之、KMnO ）、加聚 24苯1取代（X、HNO、H SO ） 加成（H；）、氧化（0：） 4卤素原子-X水解（NaOH水溶液）消去（NaOH醇溶液）醇羟基R-OH取代【活泼金属、HX、分子间脱水、酯化反应】氧化【铜的催化氧化、燃烧】消去酚羟基-OH取代（浓漠水）、弱酸性、加成（h2） 显色反应（Fe3+）醛基-CHO加成或还原（h2）氧化【0、银氨溶液、新制Cu（OH）】 2-2羰基=O/加成或还原（h2）羧基-COOH酸性、酯化二由反映条件肯定官能团反应条件可能官能团浓硫酸醇的消去（醇羟基）酯化反应（含有羟基、羧基）稀硫酸酯的水解（含有酯基）二糖、多糖的水解NaOH水溶液卤代烃的水解酯的水解NaOH醇溶液卤代烃消去（一X）H2、催化剂加成（碳碳双键、碳碳叁键、醛基、羰基、苯环）O2/Cu、加热醇羟基（一 CH2OH、一 CHOH）Cl2 (Br2)/Fe苯环Cl2(Br2)/ 光照烷烃或苯环上烷烃基碱石灰/加热R-COONa3、按照反映物性质肯定官能团：反应条件可能官能团能与NaHCO3反应的羧基能与Na2CO3反应的羧基、酚羟基能与Na反应的羧基、酚羟基、醇羟基与银氨溶液反应产生银镜醛基与新制氢氧化铜产生砖红 色沉淀（溶解）醛基（羧基）使漠水褪色C=C、C =C加漠水产生白色沉淀、遇Fe3+显紫色酚A转B典CA是醇（一CH2OH）或乙烯4、按照反映类型来推断官能团：反应类型可能官能团加成反应C=C、C三C、一CHO、羰基、苯环加聚反应C=C、C 三C酯化反应羟基或羧基水解反应一X、酯基、肽键、多糖等单一物质能发生缩聚 反应分子中同时含有羟基和羧基或羧基和胺基5.分子中原子个数比(1) C : H=1 : 1,可能为乙炔、苯、苯乙烯、苯酚。(2) C：H=l：2,可能分为单烯烃、甲醛、乙酸、甲酸甲酯、葡萄糖、果糖等。(3) C : H=1 ： 4，可能为甲烷、甲醇、尿素CO(NH2)26.反映类反应的试剂有机物现象与漠水反应(1)烯烃、二烯烃(2)炔烃漠水褪色，且产物分层(3)醛澳水褪色，且产物不分层(4)苯酚有白色沉淀生成与酸性高 锰酸钾反应(1)烯烃、二烯烃(2)炔烃(3)苯的同系物(4)醇(5 )醛高锰酸钾溶液均褪色与金属钠反应(1)醇放出气体，反应缓和(2)苯酚放出气体，反应速度较快(3)羧酸放出气体，反应速度更快与氢氧化钠反应(1)卤代烃分层消失，生成一种有机物(2)苯酚浑浊变澄清(3)羧酸无明显现象(4)酯分层消失，生成两种有机物与碳酸氢钠反应羧酸放出气体且能使石灰水变浑浊银氨溶液或 新制氢氧化铜(1)醛有银镜或红色沉淀产生(2)甲酸或甲酸钠加碱中和后有银镜或红色沉淀产生(3)甲酸酯有银镜或红色沉淀生成7、常见式量相同的有机物和无机物(1) 式量为 28 的有：C2H4,N2,CO(2) 式量为 30 的有：C2H6,NO,HCHO式量为 44 的有：C3H8,CH3CHO,CO2,N2O式量为 46 的有：CH3CH2OH,HCOOH,NO2(5) 式量为 60 的有：C3H7OH,CH3COOH,HCOOCH3,SiO2(6) 式量为 74 的有：CH3COOCH3,CH3CH2COOH,CH3CH2OCH2CH3,Ca（OH）2,HCOOCH2CH3,C4H9OH 式量为 100 的有：CH2=qCOOCH3,CaCO3,KHCO3,Mg3N2OH（8）式量为120的有：C9H12（丙苯或三甲苯或甲乙苯）,MgSO4,NaHSO4,KHSO3,CaSO3,NaH2PO4,MgHPO4,FeS2式量为128的有：C9H20（壬烷）,C10H8（萘）（二）、有机合成一、官能团的引入：引入官能团有关反应羟基-OH烯烃与水加成，醛/酮加氢，卤代烃水解，酯的水解、醛的氧化卤素原子（一X ）烃与X2取代，不饱和烃与HX或X2加成，醇与HX取代碳碳双键C=C某些醇或卤代烃的消去，炔烃加氢醛基-CHO某些醇（一CH2OH）氧化,烯氧化，糖类水解，（炔水化）羧基-COOH醛氧化，酯酸性水解，羧酸盐酸化，（苯的同系物被强氧化剂氧化）酯基-COO-酯化反应二、有机合成中的成环反映: 加成成环：不饱和烃小分子加成（信息题）； 二元醇分子间或分子内脱水成环； 二元醇和二元酸酯化成环； 羟基酸、氨基酸通过度子内或分子间脱去小分子的成环。3、有机合成中的增减碳链的反映：增加碳链的反映：有机合成题中碳链的增加，一般会以信息形式给出，常见方式为有机物与HCN反映或不 饱和化合物间的聚合、酯化反映、加聚反映、 缩聚反映减少碳链的反映： 水解反映：酯的水解，糖类、蛋白质的水解； 裂化和裂解反映；氧化反映：燃烧，烯催化氧化（信息题），脱羧反映（信息题）。4、官能团的消除 通过加成消除不饱和键； 通过加成或氧化等消除醛基（-CHO）； 通过消去、氧化或酯化反应等消除羟基（-OH）（三）、官能团的衍变（1）利用官能团的衍生关系进行衍变各类有机物之间的转变见如下三个转化图烷燃堂虹烯燃堂也焕蛭取加代/肖去消去蛭的衍生物卤代埒 取代冰 一氧化醛 氧化二鼓酸酯化、取代4 还原来解酯化水解芳香族化台物固一 焦炭+焦炉气干瘩煤 ；液一嗥建油A气一出炉煤气甲芝十粗虱.木改变官能团的数量C明玦。H *加成CH2 =CH2 +丁 吐 ClCH2CH2ClHOCH2CH2OH改变官能团的位置请回答下列问题(1) 分别写出A、C的结构简式：A、C、(2) 如果不考虑、反应，对于反应得到D的可能结构简式为写出反应、的化学方程式:一、直导法：以有机物的结构、性质和彼此衍变关系为线索，采用正向思维，取得目标产物。二、反推法(1) 肯定要合成的有机物属何类别，按照题目的信息和要求找出题目的冲破口。(2) 以题中要求最终产物为起点，根据突破口及已学的知识逆推其他各物质的可能性， 形成两条或更多的线索。(3) 再根据信息、条件、经验判断那条线索不正确，判断各物质分别是什么。若出现多 种不同的方法和途径，应当在兼顾原料易得且节省、产率高的前提下选择最合理、最简单的 方法和途径。3. 正推、逆推相结合的方式4. 猜想验证法三、有机合成和推断常见类型一、顺向合成型：原料一卜中间产物一目标产物例二、某高校曾以下列线路合成药物心舒宁(又名冠心宁)，它是一种有机酸盐。HCCOQHHCCOOHi、订、心舒宁结构式中的圆点表示形成盐。山先加波盐熊，再加bfeOH浓溶被，心(或加波硫酸，A)HCCOOHHCCOOH注：ch2-ch2ith-ch3(1) 心舒宁的分子式为(2) 中间体(I)的结构简式是(3) 反应中属于加成反应的是 (填反应的代号)(4) 如果将、两步颠倒，则最后得到的是(填写结构简式)。分析与解答：本题以一个实际制药工艺流程为载体，考查有关识别与正确书写有机物的结构式和分子 式；识别有机反应的类型；运用正向思维和逆向思维，逻辑推导有关有机物结构的思维能力。 题目对反应的反应条件给出了 “先加浓盐酸，再加NaOH浓溶液，口”的同时还给出了 “或 加浓硫酸，口”，前者是实际的工艺条件，其中浓盐酸是与醇羟基反映，使羟基被氯原子 取代。氢氧化钠浓溶液并加热则是为了脱掉氯化氢形成双键，但这一反映考生未学过，能够从浓硫酸脱水性来推理，从而能够推出中间体(I)的结构、_反映是典型的加成反映，而反映是将 H3(a-甲基毗啶)分作H原子和剩余部份，他们别离加在中羰基氧原子和碳原子上，并同时打开C=O双键，该反映也属于加成反映。两个反应颠倒后，丁烯二酸的双键也会因加氢而饱和：； HCCOOH严 hLhLcwh例3、已知在必然条件下碳碳双键可被酸性KMnO4溶液氧化，羰基能够与乙炔发生 反映，如：KMnOJ4- R,一0=0RRTH 十 HJCM * CCCIIOOH现有化合物A的一系列反映(反映条件略去)，其中B是生活中常见的有机酸1)A的结构简式为；(2)注明反应类型：，(3)完成下列化学方程式：B-GEF(4) 可被催化氧化成醛且与化合物CH3cC = CHOH具有相同分子式、属同类(炔醇)的物质有四种，它们的结构简式别离是答案:ch3-=ch- ch3ch3QH3 ch3coocch3ch=ch2+ H2O加成；加成；消去CH3COOH . HO J-CH3 W in=CH2nCH=CH2 -ECH2C=CHCH2(4)CH=CCH2CH3CH3OH ch2c= cch2ch3Ich3c = cCH3CH2OHCH3CHc = CHch2oh二、逆向合成型：目标产物一4中间产物一卜原料例4、已知： UhE，C，G烃A能发生下面一系列化学反映：(1) 写出下列物质的结构简式：A(2) 书写化学方程式，EG的反应类型是(3) 属于加成反应的有分析与解答：解答本题的思路是典型的逆推法，同时考查各类物质的转化关系和转化条件。突破口在H = CHCOOH捶不出枭VEBDCOOH反应，通过G加聚生成目标物，可以很容易的判断出G为，G是E脱水生成的能够判断E中一OH的位置有两种可能性，由E的两种情形，引出两条线索，别 离能够逆推D、C、B、A，如下图表示。由线索所得B无法推出A，线索所得B能够顺利推出A为苯丙炔，从而进一步确认， 线索是错误的，线索是正确的。由线索很容易判断出各物质别离是什么。参考答案：例五、;消去反应已知：(CH3)2C=CHCH2CH3KMnO4日七 CH3-C-ai3+CH3CH2C-OHCH2=CH-CH=CH2 十 CH2=CH2 置于 1现有以下反应过程：笠2堕%饕S B1皿咚 浓庭冲 匚田匚田0*巨口1孔七浓H亦CH2 f=o请回答下列问题：(1) 其中属于加成反应类型的是(填序号)EF(2) 写出A、B、C、D、E、F的结构简式：A分析与解答：从目标产物及相关的反应可推知F、E，D有两种情况，两种D可以分别推出两种C，表 示如下：CH3CCH2CQOH CH3CHCH2COOHCH3CH = CHCQOH*THch3ch2ccooh CH3CH2CHCOOH JCH=CHCH3 c=oCD第一种C则能够推出两种B,由B逆推A的进程见下图表示:第二种C则又能够推出两种B,由B逆推A的进程见下图表示:CH=CH + H5C2C =CC2H5 CH3CH = C-CH2CH3;卜、_r , ACH= CH- CH3CH2CCOOH从上述四种转化关系中，能够看出只有符合题目中所给的信息，所以只有线索是正确的， 其他三种线索则能够排除。参考答案：(1)R-例六、已知丙酮与柠檬醛在必然条件下能够合成假紫罗兰酮，再进一步能够合成有工业价值 的紫罗兰酮，如：又知卤代烃能够发生水解，如RX+Na0H(R为烃基)5-又知可发生下面反应:下图是合成有机物A的线路图，反映条件和一些没必要列出的产物等均已删去CH3CHr-c = c-ch2ch3 ghh2 HC 三 CCH2CH3 CH3CHr-C = CHCH3CH2C = CH -，-切 I : I JACH= C-CH2CH3CHt C-CH2CH3B；B(1) 写出结构简式(2) 写出化学方程式分析与解答：本题涉及到逆推法和官能团的转化，但对所给的信息一定要分析的透彻，要深入到微观， 也就是说不但分析出相应的官能团的转变，还要分析出断键情况、新生成化学键的情况。例 如：题目所给信息拧檬醛和丙酮反应以及乙醛和未知醛反应时断裂化学键、生成新化学键的 情况分别如下：Q-*1充分的分析所给的信息乃至到微观情形，对大家解题有专门大帮忙的。(希望大家以后的学 习中注意体会)。此题第一分析目标产物，从目标产物和反映物能够分析合成的目标产物 是如下方式分解的。合成方式是:OHn 日 = QH如此就分析出物质是：-%物质中含由4个碳原子，能够分析出中应有2个碳原子，进一步分析信息及转化进程，可判断物质的合成进程如下:参考答案: CH3+H-i-CH2SH H j CHsC H3:!L - _ - _i3、选择线路（或步骤）例六、请认真阅读下列3个反映 口 H2SO4.SO3（烟硫酸IV AU O-NQ.眼 HE H20Uj u库肢、弱碱性、蜀氧化）1, 2一二苯乙烯利用这些反映，按以下步骤从某烃A合成一种燃料中间体DSD酸HNOtH2SO4 SO3（湿 * CB）一% CD）24试剂和条件己略去D$D醺请写出（A）、（B）、（C）、（D）的结构简式。分析与解答：从题目所给的信息看，可以通过有关反应向苯环上引入硝基、磺酸基，并没有引入甲基 的方法，而DSD酸的生成却需要甲基的氧化缩合。所以，从反应的流程观察，首先可以认为 化合物（A）是甲苯。而DSD酸中的氨基一定来源于硝基、磺酸基产生于磺化反应，次乙烯基 当然来源于甲苯中的甲基的氧化缩合。但是鉴于氨基对具有氧化性的缩合剂次氯酸钠十分敏 感，这就决定了反应过程应该是氧化缩合在前，硝基还原在后。参考答案：例八、据报导，目前我国结核病的发病率有抬头的趋势。抑制结核杆菌的药物除雷米封外， PASNa(对氨基水杨酸钠)也是其中的一种。它与雷米封同时服用能够产生协同作用。已知：HNS部田斗下面是PASNa的一种合成线路:性、蜀氧化)COOH1KMn.O4I，一H *-1HNO3 H2SO4 X El% F 试剂厂 N心H溶液-口 队、HCL H20典 一 15站II *七 A /及应I反应IIICOONae 试剂yOH请按要求回答下列问题：(1) 写出下列反应的化学方程式并配平CH3| A:，A B苯环卤化后水解甲基氧化后中和或和盐反应不难判断出各物质别离是什么？各物质依次是:用肖化后还原明白各基团如何取得后再考虑各基团引入的前后顺序就可以够了，按照题目中所给的提 示、合成线路，由C到D，是一Br变成一OH后NaOH将一COOH和一OH中和，D到E进程中在将NO还原成 2NH 2时溶液中的HC l和一COONa、一ONa发生反映，使它们又变成COOH和一OH。到目标 产物所加试剂Y的要求是只能和一COOH反映不能和酚羟基反映，不能是Na2CO3和NaOH因为 只能用NaHCO3, NaHCO3只能和一COOH反映。因为强酸制弱酸，酸性顺，电离出日节旨力(3)I取代 II氧化 III还原二者和它们都反映 序为：箭头表示腰酸和相应弱酸根反应制岳相应的弱酸 参考答案：(4)X为酸性KMnO溶液 Y为NaHCO4、保护基团43例九、已知水解聚马来酸酎(HPMA)普遍用于锅炉用水中作阻垢剂。按下图步骤能够从不 饱和烃A合成HPMA。已知：KX十H20+屯2A1: 1MaOHMaOH 乙醇A RDH十 HX丽H呵田-一RCH =CH2 + HXXN2H溶液 一 +HC11S化剂 A C a HOCH2CH2CHCH2OH氧化分子内脱水H* NaOH乙醇巳13 厂反应(填反应类型)(1) 写出下列物质的结构简式：A C(2) 反应属于 应，反应属于(3) 写出的化学方程式。(4) 在上述的合成路线中，有人提议略去，由C直接制H而使实验简化，请你 评论此建议是否合理 ，理由是参考答案：(1) A. CH2=CHCH=CH2Q、HOCH2CH =CHCH2OH加成；取代NaOH CH2BrCH =CH CH2Br+2H2O HOCH2CH= CHCH2OH+ 2HC1 HOOCCH2CHCOOH + 3NaOH NaOOC CH = CHCOONa 淄。+NM1(4)不合理；在氧化的进程中，C=C可被氧化品m 口 e 七小吠 RX+NaOH -*ROH+NaX(R表示烃基)例10、已知卤代烃：工业上可以用甲苯生成对羟基苯甲酸乙酯，该酯的结构简式如下图所示。O(cooc2h5其生产进程如下图所示(各步反映条件没有全数注明)；请回答下列问题(1) 有机物A的结构简式为。(2) 写出反应的有机产物的其他几种芳香族同分异构体的结构简式(3) 反应的反应方程式(4)的反应类型：反应和.反应。(5) 反应的化学方程式(6)在合成线路中，设计和这两步反应的目的是 参考答案：(2)HC-O HC4O H3cMOhoh2c-00HOOC2Hj波硫酸+ c2h5oh - (4)取代；氧化) f电第步将一OH转化为一OCH，第步将一OCH转化为一OH。(或“避免酚羟基氧化”或“保 护酚羟基”均对)33五、结合数学例1 一、已知反映：决一COOR压、CO R一涌 F -4=-R_CH0 (后者相对分子质量比前者大为)相为分子质量S2 无支旌的蕤蛭 ch3oh(1)写出A、D的结构简式A D(2)写出反应的化学方程式：催化剂一定条件H2一定条件D相对务于质案202 无酸性下列图示为AF的转化关系:Cu(OH2 可被腻中和可发生银镜 反应F 高会子化合物 1514 4)打h3!OOCH3催化剂-T3 CH_ CH cn3ooi打 QH3OOC-? = CH CH = C-COOCH3；（3）上述转化关系中属于取代反应的是（填序号）参考答案：（1）A、CH =CHCH CH CH = CHm6h2chcooch3虹 ch3（2） OHC-CH-CH2-CH2-CH-CHO + 4_Ach3ch3HOOCCHCH3CH3CHCOOH + 2Cu2O 十 4H2OCH3ch3例1二、 已知：Ich3ch3ohch3cooch2ch3;（式量的忒量知RCH0H 自 动失水 职网=0+ H2O选择氧化相封分子质童19口， 小兵生银镜反应 可被诚中和不发生银镜反应 无酸性相对嘉孑质童IDS, 不季生银镇反应 可被赋口=和选择氧化乙醇硫酸乙醇(F) 不发生银镜辰应 无酸性可发生银镣反应 可跟金属钠反应 放出氢气即稳定,R代表燃基)现只有含C、H、O的化合物AF，有关它们的某些信息，已注明在下面的方框内。4；1 乙童弟分析与解答：本题是信息迁移型题，有的信息是直接给的，有的则需要推断才能得知。考查涉及到醇、 醛、羧酸、酯等多种烃的衍生物及其官能团的结构特点及化学性质。要求根据题设条件创造(1)在化合物AF中有酯的结构的化合物是(填字母代号)(2)把化合物A和F的结构简式分别填入下列方框内。性地写出具有多官能团的物质的结构式，具有一定的难度。需要反复琢磨、思考。本题所给的信息包括以下三项：1、乙醇和乙酸所发生的酯化反应，在乙酸酎存在条件下也能进行(一般需要浓硫酸)2、乙醇转化成乙酸乙酯后，质量由46变为88，即1个羟基和乙酸酯化后，质量增幅 为 8846=42。3、在同一个碳原子上不能同时连接两个羟基，否则该有机物不稳定，会自动地脱水成 羰基。在有了上述认识后，再考虑题目所设问题：(1) 从化合物AF之间地网络图可以看出：由A转变成B和由E转变成F，都是在乙酸 酎存在下与乙酸进行反应；由C转变成F和由D转变成E，则都是在硫酸存在下与乙醇进行 反应。前者反应的结果是分子中的羧基被乙酯化，后者反应的结果是分子中的羟基被乙酯化。 显然，各反应的生成物B、E、F分子中一定含有酯的结构。此外，由B转变到C，是选择性 氧化，分子中酯的结构并没有改变，可见化合物C的分子内也会存在酯的结构。(2) 从上图信息可初步的判断，A分子中含有一CHO和一OH(有无一COOH待定)，A经酯化 生成B，再经选择性氧化生成C。生成C分子时，原来A中的一CHO 已被氧化成一COOH，而B 中形成的一OOCCH仍然保留。又A经选择性氧化生成D，生成D分子时，原来A中的一CHO 氧化成一COOH，而一OH仍保留。如此，D与C在分子结构上的不同就是D中的一OH在C中 则以一OOCCH形式存在。已知由一OH转变成一OOCCH时相对分子质量增加42。而C的相对 分子质量比D大190106=84，由此可假想化合物入3中应含有两个一OH。再看A的相对分子质量，因为由A转变为D时，仅是其一CHO变为一COOH，其相对分子质量增加值为10616=90，因为A中含有一个一CHO(M=29)、两个一OH(M=17X2=34)，则剩 余基团的相对分子质量为27，该基团只能含有两个C原子，3个H原子；两个一OH分别连 接在这两个C原子上(否则有机物不稳定)，则化合物A的结构简式为 CH3CHCHOHEDI，其它化合物的结构简式就不难导出了。参考答案：(1)B、C、E、F旬一CHCH。:coc 迎pOOCCH3H2OOCCH3 A：HF：六、由性质推断有机物结构例13、按照图示填空回皿四囱网丽皓.河区刖.回口的稹域波中吏蛰回FJt环(1)化合物A含有的官能团 。(2) 1mo1 A与2mo H2反映生成1moE，其反映方程式是(3) 与A具有相同官能团的A的同分异构体的结构简式是_(4) B在酸性条件下与Br反映取得D，D的结构简式是(5) F的结构简式是。由E生成F的反映类型是答案：(1)碳碳双键，醛基、羧基蛛、a(2) OHCCH=CHCOOH+2H2HOCH2CHCH2COOHIGHQ(3) 门STH(4) :-o(5) t* M 或J酯化反映A分子中的官能团名称是；A只有一种一氯取代物B。写出由A转化为B的化学方程式A的同分异构体F也可以有框图内A的各种变化，且F的一氯取代物有三种。F的结构简式是。化合物“ HQ”（）可用作显影剂，“HQ ”能够与三氯化铁溶液发生显色反映。“HQ”还能发生的反映是（选填序号）。加成反应氧化反应加聚反应水解反应“HQ”的一硝基取代物只有一种。“HQ”的结构简式是。（3）A与“HQ”在一定条件下相互作用形成水与一种食品抗氧化剂“TBHQ”TBHQ”（7口孤夕9涵w与氢氧化钠溶液作用得到化学式为的化合物。“TBHQ ”的结构简式是答案: