催化法烟气脱硫脱硝技术

2021/4/12 1 催化法烟气脱硫脱硝技术 国家烟气脱硫工程技术中心 http:/ 报告人： 尹华强 2021/4/12 国家烟气脱硫工程技术研究中心 http:/ 2 主要内容 一 、 我国酸雨污染与二氧化硫、氮氧化物减排 二、催化法烟气脱硫技术 三、催化法烟气脱硝技术 四、催化法烟气脱硫脱硝技术展望与建议 2021/4/12 国家烟气脱硫工程技术研究中心 http:/ 3 一、我国酸雨污染与二氧化硫氮氧化物减排 2021/4/12 国家烟气脱硫工程技术研究中心 http:/ 4 1.1 酸雨污染严重 酸雨分布图 2021/4/12 国家烟气脱硫工程技术研究中心 http:/ 5 大 量 树 木 死 亡 受 酸 雨 危 害 的 农 作 物 建 筑 物 严 重 腐 蚀 2021/4/12 国家烟气脱硫工程技术研究中心 http:/ 6 SOx和 NOx不能通过控制燃烧条件而消除，这些 酸性物质大量排放引起酸沉降，其影响范围已 经由局部型污染发展成为区域性污染，甚至成 为全球性污染。 据统计， 2008年，我国 SO2的排放量为 2321万吨， NOx排放量也超过了 1000万吨，预计到 2010年， SO2的排放量仍将达到 2200万吨。 1.2我国 二氧化硫、氮氧化物排放情况（ 1） 2021/4/12 国家烟气脱硫工程技术研究中心 http:/ 7 2021/4/12 国家烟气脱硫工程技术研究中心 http:/ 8 0 500 1000 1500 2000 2500 3000 十年来我国 SO 2 排放情况 ( 万吨 ) 2021/4/12 国家烟气脱硫工程技术研究中心 http:/ 9 2021/4/12 国家烟气脱硫工程技术研究中心 http:/ 10 据预测，到 2010年和 2020年，我国煤炭需 求总量将分别达到 24.5亿吨和 29亿吨 燃煤发电机组将分别增加到 5.5亿千瓦和 6.6亿 千瓦 全国燃煤产生二氧化硫将分别达到 3500多万吨 和 4350多万吨 1.2 我国二氧化硫氮氧化物排放情况（ 2） 2021/4/12 国家烟气脱硫工程技术研究中心 http:/ 11 1.3 我国酸雨污染防治规划目标 总体目标 2010年，大幅度削减 二氧化硫 排放总量 ,严格控制 氮 氧化物 排放增长的趋势 到 2020年，消除重度酸沉降区域 ,酸雨区受到损害的 生态环境逐步恢复 2021/4/12 国家烟气脱硫工程技术研究中心 http:/ 12 省份 2010年 2015年 2020年 电 力 非电力行 业 电 力 非电力行 业 电 力 非电力行 业 北 京 2.1 9.9 2.1 9.4 2.1 8.4 天 津 12.4 9.6 11.8 8.6 7.8 7.7 河 北 64.4 75.7 47.0 68.2 25.8 61.3 辽 宁 43.1 50.2 30.5 45.2 19.0 40.7 上 海 28.0 21.1 22.2 19 13.5 17.1 江 苏 57.8 68 47.3 61.2 36.4 55.1 浙 江 35.8 31.9 29.0 28.7 23.8 25.9 福 建 17.4 15.1 14.6 13.6 10.4 12.3 山 东 80.6 95.3 54.8 85.7 38.7 77.2 广 东 39.2 56.8 38.4 51.1 32.2 46 海 南 2.1 0.7 1.7 0.6 1.1 0.5 山 西 65.1 87.3 43.3 78.6 36.6 70.7 吉 林 17.2 16.8 14.3 15.1 11.4 13.6 黑龙江 32.9 20.7 26.3 18.6 20.9 16.7 表 1 二氧化硫排放总量指标分配表 单位：万吨 2021/4/12 国家烟气脱硫工程技术研究中心 http:/ 13 烟气脱硫重点从燃煤电厂扩展到电力、钢 铁、有色、化工、建材等多个行业 烟气氮氧化物污染控制势在必行 新的脱硫脱硝市场为各种脱硫脱硝技术的 发展提供了契机 加快现有燃煤电厂脱硫设施建设 ,新建燃煤电厂必须根据 排放标准安装脱硫装置 ,推进钢铁、有色、化工、建材等行业 二氧化硫污染治理 。 “十一五 ” 规划纲要 1.4二氧化硫、氮氧化物污染控制新态势 2021/4/12 国家烟气脱硫工程技术研究中心 http:/ 14 二、催化法烟气脱硫技术 2021/4/12 国家烟气脱硫工程技术研究中心 http:/ 15 2.1 烟气特点 气量大 浓度低 成分复杂 处理成本高 2021/4/12 国家烟气脱硫工程技术研究中心 http:/ 16 2.2 三类主要烟气脱硫技术对烟气特点的适应性 吸收 1.可处理大气量 的烟气 2.气液平衡限制， 处理低浓度气体 传质推动力小， 吸收剂消耗量大 1.可处理低浓度 烟气处理 2.吸附容量限制， 处理气量有限 催化 1.可适合大气量， 低浓度，成分复 杂的烟气处理 2.需要开发合适 的催化剂和催化 反应器 吸附 2021/4/12 国家烟气脱硫工程技术研究中心 http:/ 17 催化法烟气 脱硫技术 催化反 应工程 功能 材料 强化 传质 分离 富集 2.3催化法烟气脱硫的技术基础 2021/4/12 国家烟气脱硫工程技术研究中心 http:/ 18 2.4催化法烟气脱硫技术分类 催化还原 还原剂在催化剂作 用下直接将烟气中 的 SO2还原为单质 硫 催化脱硫 催化氧化 通过气相催化氧 化或液相催化氧 化得到稀硫酸或 硫酸盐副产物 2021/4/12 国家烟气脱硫工程技术研究中心 http:/ 19 2.5 催化还原法烟气脱硫技术 优点 1、回收硫磺 2、利用烟气中的还原性物质 3、不产生废渣和废液 4、工艺简单 缺点 1、目前的研究大多针对无氧气体 2、尚未开发出合适的催化剂 2021/4/12 国家烟气脱硫工程技术研究中心 http:/ 20 直接还原法 常用的还原剂： 碳（ C） 一氧化碳（ CO） 天然气（ CH4） 氢气（ H2） 2021/4/12 国家烟气脱硫工程技术研究中心 http:/ 21 CO还原法 使用 CO作还原剂 ,在催化剂作用下将烟气中 SO2直 接催化还原为元素硫 (S) 主要反应： SO2+2CO 2CO2+1/xSx CO+1/xSx COS 2COS+SO2 2CO2+1/xSx 其中 X2。在高温下通过反应 (1)产生的气态硫 (主要 是 S2)可与 CO作用生成 COS ,COS可再与 SO2反应生成 S。但是 ,COS是一种比 CO毒性更大的气体。要尽量控 制 COS的生成 ,减少其排放。 2021/4/12 国家烟气脱硫工程技术研究中心 http:/ 22 H2还原法 H2催化还原 SO2的催化剂主要有 V2O5、 铝矾土 、 Ru/Al2O3、 Co/Al2O3和 Co Mo/Al2O3以及 Ru/TiO2等负载型催化剂 。 2021/4/12 国家烟气脱硫工程技术研究中心 http:/ 23 例： SO2在 Co-Mo/Al2O3催化剂上被 H2还原 ,包含两个在不同活性中心发生的 相互独立的反应过程 : 金属硫化物表面 : SO2+3H2 H2S+2H2O Al2O3表面： SO2+2H2S 3S+2H2O 总反应： SO2+2H2=S+2H2O 2021/4/12 国家烟气脱硫工程技术研究中心 http:/ 24 水汽使催化剂中毒 ,影响催化活性与选择 性 少量 O2的存在 , 影响催化活性与选择性。 氧气将促进氧化反应 ,抑制还原反应。 技术难点： 2021/4/12 国家烟气脱硫工程技术研究中心 http:/ 25 2.6 催化氧化法烟气脱硫技术 特点 实例 气相 催化氧化 参照接触法制硫酸工艺 反应温度高，烟气要加热再 进入反应器 液相 催化氧化 脱硫效率高，可以实现同时 脱除 NOx 催化剂回收困难，有废水产 生 千代田法（硫酸铁） 软锰矿法（ MnO2） 2021/4/12 国家烟气脱硫工程技术研究中心 http:/ 26 催化氧化脱硫工艺流程（常规技术） 常规催化氧化的烟气脱硫系统通常复杂而庞大，造价昂贵，催化 剂仅适于高温高浓度净化程度高烟气 2021/4/12 国家烟气脱硫工程技术研究中心 http:/ 27 软锰矿法烟气脱硫技术 2021/4/12 国家烟气脱硫工程技术研究中心 http:/ 28 磷铵肥法（ PAFP）烟气脱硫技术工艺流程图 磷铵肥法烟气脱硫技术 2021/4/12 国家烟气脱硫工程技术研究中心 http:/ 29 磷铵肥法烟气脱硫技术 2021/4/12 国家烟气脱硫工程技术研究中心 http:/ 30 2.7 新型催化法烟气脱硫技术原理 在催化剂的作用下 ， SO2与 O2反应生 成 SO3 含有氧、水蒸气和 二氧化硫的烟气通 过催化剂层， H2O 、 SO2和 O2被吸附 。 吸附 富集 催化 氧化 洗涤 制酸 水洗得到硫酸，释 放活性位 2021/4/12 国家烟气脱硫工程技术研究中心 http:/ 31 2.8 新型催化法烟气脱硫技术特点 实现 100 以下低温催化氧化制硫酸 适宜处理低浓度烟气 脱硫剂原位再生，可以长期使用 产品为浓度 30%90%的硫酸 脱硫后烟气不需再热直接排放 2021/4/12 国家烟气脱硫工程技术研究中心 http:/ 32 2.9 新型催化法 ：高尘烟气应用方案 脱硫 硫酸 除尘 调质 烟囱排放 烟气 高尘烟气新型催化法脱硫工艺简图 适用于建材，有色，钢铁行业 2021/4/12 国家烟气脱硫工程技术研究中心 http:/ 33 2.10新型催化法：低尘烟气应用方案 除尘 脱硫 烟囱排放 烟气 浓缩 低尘烟气新型催化法脱硫工艺简图 适用于化工行业，燃气、油锅炉 2021/4/12 国家烟气脱硫工程技术研究中心 http:/ 34 2.11新型催化法：电厂烟气应用方案 电厂烟气新型催化法脱硫工艺简图 除尘 烟气 烟囱排放 脱硫 浓缩 脱硝 适用于燃煤电厂锅炉 2021/4/12 国家烟气脱硫工程技术研究中心 http:/ 35 工程实例 2021/4/12 国家烟气脱硫工程技术研究中心 http:/ 36 2021/4/12 国家烟气脱硫工程技术研究中心 http:/ 37 2021/4/12 国家烟气脱硫工程技术研究中心 http:/ 38 工程实例 2021/4/12 国家烟气脱硫工程技术研究中心 http:/ 39 2.12 新型催化法烟气脱硫技术展望 1.变传统的高开采、高污染、高消耗、低效益的 烟气二氧化硫污染治理模式为低消耗、高效益的 循环经济型模式 。 以石灰石 石膏法为代表的传统烟气脱硫技术以石灰石为脱 硫剂原料，脱硫的同时需要开采大量石灰石，脱硫副产物石 膏以抛弃处理为主。按减排 1000万吨二氧化硫计，采用石灰 石 石膏法，需消耗石灰石约 2300万吨，产生脱硫石膏 3000万吨以上。而采用新型催化法烟气脱硫技术，与石灰 石 -石膏法烟气脱硫技术相比，脱硫剂消耗量仅为 20万吨， 脱硫成本可降低约 60亿元，同时可减少二氧化碳排放约 700 万吨，回收硫资源生产硫酸 1500万吨 。 2021/4/12 国家烟气脱硫工程技术研究中心 http:/ 40 2.变不可再生脱硫剂为可再生、可长期使用的 脱硫剂 2.12 新型催化法烟气脱硫技术展望 目前国内外应用的烟气脱硫技术在脱硫过程中 必须不断消耗脱硫剂，因此运行成本高。催化 法烟气脱硫技术的脱硫剂为催化剂，在脱硫过 程中一般不消耗，大大节约运行成本。 2021/4/12 国家烟气脱硫工程技术研究中心 http:/ 41 3.变高温催化为低温、低浓度下的催化氧化。 2.12 新型催化法烟气脱硫技术展望 目前国内外开发的催化法脱硫技术仅适合反应 温度高、气体前处理净化程度高、二氧化硫浓 度高的烟气净化。因而催化法烟气脱硫技术难 以在烟气脱硫工程中广泛推广应用。新型催化 法通过采用特殊的工艺，开发出抗毒性强、寿 命长、低活性温度、高催化活性的烟气脱硫新 材料，适应烟气成分复杂，二氧化硫浓度在 0.1% 0.5%波动、烟气温度在 100 200 间 的工况条件 。 2021/4/12 国家烟气脱硫工程技术研究中心 http:/ 42 4.变低附加价值脱硫副产物为高附加值的脱硫副产物。 2.12 新型催化法烟气脱硫技术展望 石灰石石膏法脱硫副产物脱硫石膏在我国市 场空间小，利用价值低，主要以抛弃处理为 主，进入环境成为二次污染物。而硫是一种 宝贵的战略资源，我国每年需进口硫磺约 1000万吨，每吨价格 1400 1600元。催化法 脱硫技术脱硫副产物可为硫酸或硫酸盐产品。 以每年减排 1000万吨二氧化硫计，可回收硫 资源生产硫酸（按 100硫酸计） 1500万吨。 2021/4/12 国家烟气脱硫工程技术研究中心 http:/ 43 三、 催化法烟气脱硝技术 2021/4/12 国家烟气脱硫工程技术研究中心 http:/ 44 3.1催化法脱硝技术发展历程 硝酸尾气脱硝 汽车尾气脱硝 烟气脱硝 SNCR(选择性非催化还原脱硝 ) SCR(选择性催化还原脱硝 ) 2021/4/12 国家烟气脱硫工程技术研究中心 http:/ 45 3.2选择性催化法烟气脱硝技术 选择性催化还原 （ Selective Catalytic Reduction， SCR） 是指在氧气和非均相催化剂存在条件下 ， 用 NH3或烃类 、 CO还原性气体等将烟气中的 NO还原 为无害的氮气和水的工艺 。 优点： SCR技术脱硝效率高，理论上可接近 100%的 脱硝效率。 2021/4/12 国家烟气脱硫工程技术研究中心 http:/ 46 3.3氨选择性催化法烟气脱硝技术 OHNONONH 2223 6444 催化剂 3 2 2 2 24 2 3 6N H N O O N H O 催 化 剂 OHNONH 2223 6254 原理：以 NH3为还原剂，在催化剂的作用下， 氨气将烟气中的 NO还原为氮气和水。 其化学反应方程式为： 除上面反应外，同时也有可能发生氨的氧化反应： OHNONH 2223 6224 2021/4/12 国家烟气脱硫工程技术研究中心 http:/ 47 NH3-SCR : 在较低温度时，选择性催化还原反应占主导地位， 且随温度升高有利于 NOx的还原。但进一步提 高反应温度，氧化反应变得更为重要，结果使得 NOx脱除效率降低。 2021/4/12 国家烟气脱硫工程技术研究中心 http:/ 48 3.3 NH3-SCR工艺流程图 2021/4/12 国家烟气脱硫工程技术研究中心 http:/ 49 影响 NH3-SCR的主要因素 反应温度 停留时间和空速 还原剂与烟气的混合程度 还原剂与 NOx的化学计量比 逸出的 NOx和 NH3的浓度 运行因素 2021/4/12 国家烟气脱硫工程技术研究中心 http:/ 50 过多的 NH3还能发生以下的反应： 322 2 1 SOOSO 424234 )(2 SONHOHSONH 44234 H S ONHOHSONH 4223 SOHOHSO 造成催化剂空隙堵塞失活和空气预热器等的腐蚀 2021/4/12 国家烟气脱硫工程技术研究中心 http:/ 51 SCR工艺流程 锅炉 省煤器旁路 氨喷嘴 SCR反应器 空气预热器 二次风 烟气 高粉尘布置 SCR系统 2021/4/12 国家烟气脱硫工程技术研究中心 http:/ 52 优点：烟气温度在 300 400 范围内， 烟气不需加热可获得较高的 NOX净化效果。 缺点： (a) 催化剂易污染或中毒； (b) 催 化剂易被堵塞； (c) 催化剂易发生烧结。 2021/4/12 国家烟气脱硫工程技术研究中心 http:/ 53 去锅炉 二次风 烟气 SCR反 应器 喷入氨 电除尘 省煤器旁路 锅炉 低粉尘布置 SCR系统 2021/4/12 国家烟气脱硫工程技术研究中心 http:/ 54 优点：可防止烟气中的飞灰对催化剂的污染和 对反应器的磨损与堵塞。 缺点：大部分电除尘器在 300 400 的高温 下无法正常运行。 2021/4/12 国家烟气脱硫工程技术研究中心 http:/ 55 去锅炉 二次风 烟气 SCR反 应器 喷入氨 电除尘 省煤器旁路 锅炉 尾部布置 SCR系统 2021/4/12 国家烟气脱硫工程技术研究中心 http:/ 56 优点：催化剂不受飞灰和 SO3等的污染 。 缺点：烟气温度较低 ， 仅为 50 60 ， 一般 需要气一气换热器 （ GGH） 或采用加设燃油或 燃天然气的燃烧器将烟温提高到催化剂的活性 温度 ， 势必增加能源消耗和运行费用 。 2021/4/12 国家烟气脱硫工程技术研究中心 http:/ 57 3.4催化法烟气脱硝技术进展 低温烟气脱硫脱硝催化剂开发 非氨还原剂催化法烟气脱硝技术开发 同时脱硫脱硝催化技术开发 2021/4/12 国家烟气脱硫工程技术研究中心 http:/ 58 以新型炭材料为载体负载过渡金属制备的脱 硝催化剂，催化温度 ，脱硝率 ，脱硫率 5。 采用还原性气体将 SO2和 NOx选择性催化还 原为氮气和单质硫。 3.4催化法烟气脱硝技术进展 2021/4/12 国家烟气脱硫工程技术研究中心 http:/ 59 同时脱硫脱硝工艺流程图 2021/4/12 国家烟气脱硫工程技术研究中心 http:/ 60 DESONOX工艺流程图 2021/4/12 国家烟气脱硫工程技术研究中心 http:/ 61 4 催化法烟气脱硫脱硝技术展望与建议 工艺简单、运行可靠，可实现综合化、资源化和经济 化的催化法烟气脱硫脱硝技术是烟气污染控制发展的 方向，将促进烟气净化技术变革 加快我国催化法烟气脱硫脱硝技术研究开发与产业化 步伐是我国二氧化硫氮氧化物减排走自主创新道路的 必然选择 建议国家有关部门加强统筹，产学研金合作，推动我 国催化法烟气净化技术与产业发展 2021/4/12 国家烟气脱硫工程技术研究中心 http:/ 62 我们只有一个地球 2021/4/12 国家烟气脱硫工程技术研究中心 http:/ 63 国家烟气脱硫工程技术中心 http:/ Tell:028-85403016 Fax:028-85400463