分析化学第五章配位滴定法PPT

第五章 配 位 滴 定 法 第一节 配位化合物 CuSO4 NaOH 有蓝色的 Cu(OH)2沉 淀 有 Cu2+ 1.NH3 2.NaOH 无沉淀生成 无 Cu2+ Cu2+哪里去了 一、配位化合物的组成： 44334 SO)Cu(NH4NHCu SO 443 SO)Cu(N H 中心 离子 配位体 配位数 内界配离子 外界离子 二、 配位化合物的命名（一般原则） (II )SOCu(en) (II I)Br)Co(NH 42 363 铜硫 钴 酸二乙二胺合 三溴化六氨合 酸钾氨合铂五氯 (VI) )(NHKPtCl (TV) Si FK 35 62 酸钾六氟合硅 配位阳离子 “某化某”或“某酸某” 配位阴离子 配位阴离子“酸”外界 1. 配位阴离子配合物 2. 配位阳离子配合物 (I I) 酸钾 酸钾六氟合硅 六氰合铁 Fe(CN)K (IV) Si FK 64 62 (I I) I)三溴化六氨合钴( I I 二氨合铜氯化乙酸根 COO)Cl(CH)Cu(NH Br)Co(NH 323 363 四羰基合镍 二氨合铂(I I )二氯 Ni(CO) )(NHPtCl 4 232 3. 中性配合物 异硫氰酸根 硫氰酸根 硝基 亚硝酸根 NCS SCN NOONO 2 OHSO)Cu(NHOHSO)Cu(NH 2242432443 三、 配离子在溶液中的解离平衡 32243 4NHCu )Cu(NH 配合 解离 NaOH NaS 无蓝色沉淀 Cu(OH)2生成 有黑色沉淀 CuS生成 无 Cu2+? 有 Cu2+? 四 、 配位平衡常数 1. 稳定常数 )(NHc)c(Cu )c( Cu(NHK 3 42 2 430 MY 24332 )Cu(NH 4NHCu 。值越大，配离子越稳定为配合物的稳定常数， MYMY KK 第二节 配位滴定概述 以配位反应为基础的一种滴定分析法。也叫 络合滴定。它是用配位剂作为标准溶液直接 或间接滴定被测物质，并选用适当的指示剂 指示滴定终点。 一、配位滴定法的定义： 1配位反应必须完全，即配合物有足够大的稳定常数 （ K稳 108 或 c K稳 106)(或： lgK稳 8或 lg c K稳 6 ) 且形成的配合物是可溶的； 2在一定反应条件下，只形成一种配位数的配合物； 3配位反应速度要快； 4有适当的方法确定反应的等量点。 二、能用于配位滴定的反应必须具备的条件 三、 配位剂的分类 无机配位剂（不适合用于配位滴定） 有机配位剂 （易形成具有环状结构的 螯合物，非常稳定。使用最多的是氨羧配 位剂，其中应用最广泛的是 EDTA） M 四、 EDTA与金属离子的配合物及其稳定性 乙二胺四乙酸简称 EDTA或 EDTA酸，用 H4Y表示 其分子中含有氨基氮和羧基氧两种配位能力很强的 配位原于 (系多齿配位体 )，可以和很多金属离子形成 稳定的螯合物。 H O O C C H 2 H O O C C H 2 N - C H 2 - C H 2 - N C H 2 C O O H C H 2 C O O H （一）、 乙二胺四乙酸（ EDTA） EDTA溶解度小，不适于用做配位滴定剂，常用 其二钠盐， Na2H2Y2H2O, 100ml水溶解 11.1g， 约 0.3molL-1,pH约为 4.5，适合配制标准滴定溶液 （习惯上将 EDTA二钠盐也称为 EDTA） 注意： EDTA标准溶液最好用 塑料瓶 存放。 -4-3-22-34526 Y HY YH YH YH YH YH EDTA水溶液中存以下七种型体： 其中，只有 Y4-型能与金属离子直接配位，形成稳 定的配合物。 （ 1）配位广泛，除去一价碱金属离子外几乎所有 的金属离子都能与 EDTA形成稳定的配合物； （ 2）配位比简单， EDTA与大多数金属离子形成 配合物的配位比为 1:1 （ 3） 反应速率快，符合滴定要求 （ 4） 与无色金属离子配位形成的配合物是无色的，与 有色金属离子配位形成的配合物颜色加深 （二）、 EDTA配位特点 例 ： Cu2+显 浅蓝色 而 CuY2-为 深蓝色 ， Ni2+显 浅绿色 ， 而 NiY2-为 蓝绿色 ， Mn2+显 粉红色 ，而 MnY2-为 紫红色 Fe3+显 棕黄色 ，而 FeY-为 黄色 一、配合物的稳定常数 MYK MY 稳 第二节 配 位平衡及其影响因素 称为：绝对稳定常数 K K不稳 1 称为：不稳定常数或离解常数 二、影响配位平衡的因素： 1、酸效应（酸度增大时， Y + H+ HY) 2、配位效应（存在其他配位剂时， M+L ML) 3、共存离子效应 (存在其他金属离子时， N+YNY 4、羟基化效应 M+nOH- M(OH)n 5、混合配位效应 其中，前四项不利于配位反应的发生。 三、表观稳定常数： 又称为 条件稳定常数 ，是将各种副反应如酸效 应、配位效应、共存离子效应、羟基化效应等 因素考虑进去以后的实际稳定常数。 表观稳定常数的大小，说明配合物 MY在一定 条件下的实际稳定程度。 第三节 滴 定 曲 线 与酸碱滴定类似，但被滴定的是金属离子，随 着配位滴定剂的加入，金属离子不断被络合， 其浓度不断减小，和用 pH表示 H+一样，用 pM 表示 Mn+， 当滴定达到终点时， pM将发生突变 ，利用适当方法来指示终点。 在下面的滴定讨论中，我们只考虑 EDTA的 酸效应，利用式 K稳 ,=MY/MY =K稳 /Y(H) 计算出在不同 pH值溶液中，于不 同滴定阶段被滴定金属离子的浓度，并据此 绘出滴定曲线。 例： EDTA滴定同浓度的 Zn2 的 滴定曲线 0 2 4 6 8 10 12 0 50 100 150 200 T/ % pM 影响配位滴定突跃大小的因素： 1、表观稳定常数的大小 2、被滴定金属离子的起始浓度 第五节 提高配位滴定选择性的方法 提高配位滴定的选择性，就是要设法消除一 共存离子（ N）的干扰，以便准确的滴定待 测离子。 一、选择滴定的条件 8、 5、 3 规则 1、准确滴定单一金属离子 M的条件 lgKMY 8。 此时对应的 pH就是滴定允许的最低 pH，由此可以 画出 EDTA滴定不同金属离子的酸效应曲线。 2、对于混合金属离子 M、 N ，干扰离子 N不反应 （无干扰）的条件 lgKNY 3。 此时对应的 pH为滴定允许的最高 pH。 3、 对于混合金属离子 M、 N 共存时的滴定 条件 lgKMY - lgKNY 5。 二、消除干扰的方法 1、控制溶液酸度 例如：连续测定 Pb2+ 和 Bi+时，先将溶液的 pH调至 1，用 EDTA 滴定 Bi+， Pb2+不干扰，到达终点后加六次甲 基四胺缓冲溶液调节 pH为 5 6，可滴定 Pb2+。 2、利用掩蔽和解蔽 常用的掩蔽方法有：配位 掩蔽法、沉淀掩蔽法和氧化还原掩蔽法。 （ 1）配位掩蔽法 例如：测定水中 Ca2+、 Mg2+ 时， Fe3+和 Al3+对测定有干扰，可加入三乙醇胺 掩蔽 Fe3+和 Al3+，在 pH=10时直接滴定 Ca2+、 Mg2+。 （ 2）沉淀掩蔽法 例如：在 Ca2+、 Mg2+ 共存的溶液中加入 NaOH溶液 ， pH 12时则 Mg2+生成 Mg(OH)2沉淀，不 与 EDTA反应，也无干扰，可直接滴 定 Ca2+。 （ 3）氧化还原滴定法 例如：在滴定 Zr4+和 Bi3+时， ， Fe3+有干扰，可在 将溶液中加入还原剂盐酸羟胺或抗坏 血酸，将 Fe3+为 Fe2+，从而消除了 ， Fe3+的干扰。 （ 4）利用选择性的解蔽剂。 3、预先分离 4、选用其它滴定剂。 三 、配位滴定的方 式 用 EDTA标液直接滴定待测离子。 2、间接滴定法 用于待测离子不与 EDTA生成络合物 或不稳定情况 。 1、直接滴定法 3、返滴定法 先加入 EDTA溶液，待测离子完全络合 ，过量 EDTA再用其它金属离子标准溶液滴定。 4、置换滴定法 利用置换反应置换出相当量的金属离 子或 EDTA， 然后滴定。 第五节 金 属 离子指 示 剂 EDTA最初用作滴定剂，是用仪器法指示终点， 现常用金属指示剂，采用目视法。 一、 金属指示剂的性质和作用原理 金属指示剂是具有酸碱性质的染料（有机 络合剂）与金属离子生成与其本身颜色不 同的络合物。 原理： 滴定前 微量 甲色 乙色 滴定时 乙色 甲色 呈现游离金属指示剂本身的颜 色（甲色） M + In = MIn M+Y=MY MIn+Y=MY+In 呈现指示剂与金属离子形成 的配合物的颜色 (乙色 ） 滴定无色金属离子时， 滴定终点时，溶液由乙色变为甲色 滴定终点的观察 以 测定 Mg2+ 为例 滴定前： Mg2+ + HIn2- = H+ + MgIn- 滴定过程中： Mg2+ + HY3- = H+ + MgY2- 滴定终点： MgIn- + HY3- = MgY2- + HIn2- 讨论： EDTA和滴定有色金属离子最终呈现 的颜色有什么不同？ 3. 显色反应要灵敏、迅速、有一定的选择性 。 4. 指示剂与金属离子配合物应易溶于水，指示剂比 较稳定，便于贮藏和使用 1. 终点变化才明显，便于眼睛观察。 二、作为金属指示剂应该具备以下条件： 值要小二个数量级。一般生成配合物的稳定性， 与金属离子所性应小于金属离子与指示剂稳定 MY 4 K Y 2. 铬黑 T是弱酸性偶氮染料 1 (1 羟基 2萘偶氮 ) 6硝基 2 萘酚 4 磺酸钠 -32 In HIn InH 12pH 11pH7 6pH 三、 常用的金属指示剂 1. 铬黑 T（ BET） H 红色 蓝色 橙色 铬黑 T pH值在 910.5之间最合适 等离子的指示剂可作铬黑 2222 HgMgCdZnT 、 （蓝色） （红色） (红色) （蓝色） 2-23 -232 -22 HI nMgY HYMgI n HMgY HYMg HMgI n HI nMg 红色 紫色 蓝色 10.0)(pHMgED TA T 2 滴定铬黑 例： 钙指示剂 也称钙红（黑紫色粉末 ） 此指示剂的水溶液在 pH8时为酒红色，在 pH为 8.0 13.7时为蓝色，而在 pH为 12 13之间与 Ca2+形 成酒红色的配合物 , 可用于 Ca2+、 Mg2+共存时作测 Ca2+的指示剂 (pH=12.5)。终点时溶液由 酒红色 变为 纯蓝色 。 2 钙指示剂 指示剂封闭 ： 化学计量点后，过量 EDTA不能置换 MIn 中金属离子，即计量点附近没有颜色变化。 消除方法 ： 分离除去引起指示剂封闭的离子，加入 适当络合剂、掩蔽剂。 三、使用指示剂时存在的问题 指示剂僵化： 即化学计量点时 EDTA与指示剂的置换 作用进行缓慢而使终点拖长。 避免僵化方法： 增大有关物质溶解度：加入适当有机溶 剂，加热，振摇等。 四、金属指示剂的选择 要 求： 指示剂的变色点在 pM突跃范围内，且尽量 与 pMsp一致。 M I nM I n+ H+ HIn MI n M InK M InMI n l g l g M I nK pM In M In In当 时， M I nlg K pM变色点： M I nl g 1K pM变色范围： 1、用 EDTA直接滴定有色金属离子，终点所呈现的颜色是 A. 游离指示剂的颜色 B. EDTA-金属离子络合物的颜色 C. 指示剂 -金属离子络合物的颜色 D.上述 A和 B的混合颜色 D 原因 ： EDTA与无色的金属离子生成无色的螯合物，与有色 的金属离子一般生成颜色更深的螯合物。终点时有两种 有色物质：指示剂和 EDTA与有色的金属离子生成的有 色螯合物。 第六节 配位滴定法的应用 1、 EDTA标准溶液的配制与标定 2、自来水总硬度的测定 1、 EDTA标准溶液的配制与标 定 一、实验目的 1掌握 EDTA标准溶液配制和标定的方法； 2了解金属指示剂变色原理及使用注意事项。 二、实验原理 )(YY)( YY )()( 蓝色红色 红色蓝色 InCaCa In CaCa Ca InInCa 滴定前 滴定中 终点时 三、试 剂 EDTA 2Na2H2O ： A.R. ZnO：基准试剂 铬黑 T指示剂：称取铬黑 T 0.5g和盐酸羟胺， 溶于乙醇，用乙醇稀释至 100mL，摇匀。 氨氯化铵缓冲溶液 (pH 10)：取 20gNH4Cl溶于少量水中，加入 100mL浓氨水 ，用水稀释至 1000mL。 氨试液：取浓氨水 400mL，加水使成 1000mL。 四、实验内容 1.0.02 molL-1EDTA标准溶液的配制 在台秤上称取 7.5g乙二胺四乙酸二钠，溶于 300 mL去 离子水中，微热溶解后，转移到 1000 mL试剂瓶中，用 蒸馏水稀释至 1000 mL，摇匀。如有混浊，应过滤。 2、 0.02mol/LEDTA溶液的标定 精密称取已在 900 灼烧至恒重的基准 ZnO约 0.4g，加浓 HCl2mL使之溶解 ，加蒸馏水 10mL，转移至 250mL容量瓶中，用水稀释 至刻度，摇匀。用移液管吸取上述溶液 25mL于锥形瓶 中，滴加氨试液至溶液呈微黄色。再加蒸馏水 25mL， 氨氯化铵缓冲溶液 10mL，铬黑 T指示剂 3 4滴，用 EDTA溶液滴定至溶液由酒红色变为纯蓝色即为滴定终 点。作三次平行测定。 EDTA标 准溶液 滴定至溶液 由 酒红色变纯 蓝色 用移液管移取 25ML上述溶液 加 25ML水 氨水至刚出现白色浑浊 25ml水 10ml缓冲溶液 4d铬黑 T 准确称取 0.4克 氧化锌，加浓 HCL溶解后， 加 25ML水，转 移入容量瓶 稀释 振荡 定容 摇匀 实验流程 二、自 来水总硬度的测定 一、实验目的 1了解配位滴定法测定水硬度的原理和方法。 2掌握水硬度的计算。 二、实验原理 常水中较多的钙盐和镁盐，所以称为硬水，其中钙、 镁离子含量用硬度表示。水的硬度包括永久硬度和暂 时硬度。在水中以碳酸氢盐存在的钙、镁盐，加热后 被分解，析出沉淀而除去。这类盐形成的硬度成为暂 时硬度。而钙 镁的硫酸盐或氯化物等所形成的硬度称 为永久硬度。 常水用作锅炉用水，经常要进行硬度分析，测定水 的总度就是测定水中钙 镁的总量。 在 pH=10时 ， 以铬黑 T为指示剂 ， 用 0.01mol/L的 EDTA标准溶液直接滴定水中的 Ca2+、 Mg2+。 Ca 2+ H In H + Mg 2+ C a In M g In 滴定前 + + H In 2 H +H 2Y gY 2MgIn终点时 2+ + + 三、试 剂 0.05mol/LEDTA溶液的配制：精密移取 0.05mol/LEDTA标准溶液 20mL，稀释至 100mL容量 瓶中，摇匀。 铬黑 T指示剂 氨氯化铵缓冲溶液 四、实验内容 量取水样 100mL于锥形瓶中，加氨氯化铵缓冲溶液 5mL，铬黑 T指示剂 3 4滴，用 0.01mol/LEDTA标准 溶液滴定至溶液由紫红色变为纯蓝色，即为终点。作 为三次平行测定。同时做空白实验。 实验流程 EDTA标 准溶液 滴定至溶液由 酒红色变纯蓝色 用移液管移取水样 100ml NH3_NH4Cl缓冲溶液 ， 5ml铬黑 T指示 34d