有机化学第十六章杂元素化合物

王鹏 山东科技大学化学与材料工程学院 1 第十六章 元素有机化合物 含杂元素的有机物 山东科技大学 化学与环境工程学院 王鹏 元素有机化合物的含义 元素有机化合物含义： 有机基团以碳原子 直接 与金属或非金属元素（ H， O， N， X， S等除外）相连接的化合物性质特殊， 称为元素有机化合物。 有机基团不通过碳原子与金属或非金属元素相连 的化合物不属于元素有机化合物，如醇钠、磷酸酯 等 通常将 含 C-M键 的称为 金属有机化合物 ，如烷基锂 等，而将 含非金属 的化合物，如 C-Si、 C-B等称为 元素有机化合物 ，但广义上的元素有机化合物包含 金属有机化合物 山东科技大学 化学与环境工程学院 王鹏 16.1 含硫有机化合物 硫和碳 直接相连 的化合物称为有机硫化物。很 多药物都属于这类化合物，如：青霉素、磺胺 药、头孢、 VB1等 分类： 1、与含氧化合物相似（二价）： 2、高价含硫有机物（高价）： R - S H S H R - S - R 硫 醚硫 酚硫 醇 砜 亚砜 山东科技大学 化学与环境工程学院 王鹏 一、结构类型和命名： 主 要 含 硫 有 机 化 合 物 的 类 型 R S H R S R R 3 S X 硫 醇 （ 酚 ） 硫 醚 锍 盐 R S S R 二 硫 化 物 S O RR 亚 砜 S O RR O 砜 S O HR 次 磺 酸 S O HR O 亚 磺 酸 S O HR O O 磺 酸 主 要 含 硫 有 机 化 合 物 的 类 型 R S H R S R R 3 S X 硫 醇 （ 酚 ） 硫 醚 锍 盐 二 硫 化 物 S O RR 亚 砜 S O RR O 砜 S O HR 次 磺 酸 S O HR O 亚 磺 酸 S O HR O O 磺 酸 主 要 含 硫 有 机 化 合 物 的 类 型 R S H R S R R 3 S X 硫 醇 （ 酚 ） 硫 醚 锍 盐 R S S R 二 硫 化 物 S O RR 亚 砜 S O RR O 砜 S O HR 次 磺 酸 S O HR O 亚 磺 酸 S O HR O O 磺 酸 山东科技大学 化学与环境工程学院 王鹏 类似氧的有机硫化物： R C S H 硫 醛 R C S R 硫 酮 R C O S H 硫 代 羧 酸 H 2 N C S N H 2 硫 脲 N C SR 异 硫 氰 酸 酯 C S S RR O 黄 原 酸 酯 山东科技大学 化学与环境工程学院 王鹏 2、命名规则： 命名时取决于是否有对应的氧化合物： a) 有对应氧化物的硫化物 : 在相应氧化物的类名前加硫字， 如硫醇、 硫酚、硫醚 RSH ArSH RSR RSSR 硫醇 硫酚 硫醚 二硫化物 thiols thiophenols sulfides disulfides 例： CH3CH2SH C6H5SH CH3CH2SCH2CH3 乙硫醇 苯硫酚 （二）乙硫醚 CH3SSCH3 H2NC=SNH2 CH3CH2CHS CH3CH2C=SCH2CH3 二甲基二硫 硫脲 thiourea 丙硫醛 3-戊硫酮 山东科技大学 化学与环境工程学院 王鹏 b) 无对应氧化物的硫化物： 可看作 硫酸或亚硫酸的衍生物 ，以及砜、亚砜、硫酸、磺 酸、亚磺酸等，如： c) 复杂有机硫化物的 -SH、 -SR可 作为取代基 命名，称为 巯基 和 烃硫基 ，如： 4-CH3C6H4SO3H PhSO2Cl C6H5SO2NH2 CH3SOCH3 SOCl2 对甲基苯磺酸 苯磺酰氯 苯磺酰胺 二甲亚砜 氯化亚砜 HOSO2OH RSO2OH RSOOH RSOH 硫酸 磺酸 亚磺酸 次磺酸 RSO2NH2 RSO2R RSOR R-S-R 磺酰胺 砜 亚砜 硫醚 H C C C H C O O H S H 2巯基 3丁炔酸 山东科技大学 化学与环境工程学院 王鹏 16.2 硫醇与硫酚 一、制法 硫醇的制备 : 常采用的方法： 另外还有： +R X N a S H N a X乙 醇 R - S H + HC C H 2R H 2 S R C H 2 C H 2 S H+ 紫 外 光 T h O 2R - O H + H 2 S 4 0 0 R - S H + H 2 O R X S C N H 2N H 2 + 乙 醇 S C N H H XN H 2 R H 2 O R - S HO H - 硫脲 山东科技大学 化学与环境工程学院 王鹏 硫酚的制备： 二、硫醇的物理性质 a) 低分子量的硫醇有恶臭，使用中需要特别注意 通风，如： S O 2 C l + 6 Z n 5 H 2 S O 4 Z n C l 2 5 Z n S O 4 4 H 2 O+ + +S H + N 2 C l + N a 2 S 2 H Z n + H +S S S H CH3CH2SH含 4 10-9 mg/L即可觉察（查煤气泄漏） 丙硫醇 大蒜味 丁硫醇 黄鼠狼恶臭 山东科技大学 化学与环境工程学院 王鹏 并非所有的含硫化合物都臭，许多含硫化合物是 食用香料 ，这些味道较好的化合物都具有较高的分 子量： 硫原子电负性小，半径大，因此沸点和溶解度都 较相应的醇低 ，原因是其形成的氢键较弱 O C H 2 S H S H O H 食 用 香 精 N N S 爆 玉 米 ， 炒 杏 仁 香 咖啡、焦糖香 肉汤香 烧烤 （爆玉米，炒杏仁） O C H 2 S H S H O H 食 用 香 精 N N S 爆 玉 米 ， 炒 杏 仁 香 山东科技大学 化学与环境工程学院 王鹏 三、化学性质： 硫原子较氧原子电负性小，体积大，且结构中存 在 3p轨道，较相应氧化物在酸性、亲核反应方面 活泼 硫原子最高价态 VI价，因此存在氧化的情况 - - - - - - 山东科技大学 化学与环境工程学院 王鹏 酸性：硫醇、硫酚比醇和酚的 酸性强 酸性较醇强的解释： 硫体积大，电负性小，因而束缚氢的能力弱， S-H键较 O- H键能弱 乙醇 乙硫醇 苯酚 苯硫酚 PK a 18 10.5 10 7.8 C 2 H 5 S H N a O H C 2 H 5 S N a H 2 O+ + 山东科技大学 化学与环境工程学院 王鹏 氧化反应： 缓慢氧化： 成二硫化物 生命体内的氧化： 强烈氧化： 成磺酸 与醇的氧化反应对比： 醇在 -C上 发生反应，而 硫醇 则 在 S上 反应。 2 R - S H R - S - S - R O H O ： I 2 ； H 2 O 2 ； 弱 氧 化 剂 R - S - H R - S R - S - S - R 5 E t - S H 6 M n O 4 - 1 8 H + 5 E t S O 3 H 6 M n + 9 H 2 O+ + + + R C H 2 O H R C H O R C O O H R C H 2 S H R C H 2 - S - S - C H 2 R R C H 2 S O 3 H O O O O 山东科技大学 化学与环境工程学院 王鹏 生成重金属盐： 这是硫醇类解毒剂的主要解毒方式，常用的是二巯基丙 醇： 巯基醇类及巯基蛋白的生物活性与硫原子的活泼性关系 密切 2 R S H H g O ( R S ) 2 H g 白 H 2 O+ + 2 C H 2 C H C H 2 S H S H O H H g 2 + C H 2 C H C H 2 O H S S H O C H 2 C H C H 2 S S H g 螯 合 物 二巯基丙醇可夺取与酶结合的重金属从而解毒 山东科技大学 化学与环境工程学院 王鹏 亲核性： 亲核性是硫醇、硫酚最重要的性质， RS-有较强亲核性： a) 亲核取代：在碱性、极性溶液中发生 SN2反应成硫醚 b)与双键的亲核加成： R 2 S R X R 3 S X+ + R S + R X S N 2 R S R + X- - C H 3 C H 2 S H + ( C H 3 ) 2 C H C H 2 B r ( C H 3 ) 2 C H C H 2 S C H 2 C H 39 5 %H 2 OO H - C O C H 3 + C 2 H 5 S H 丙 酮 缩 二 乙 硫 醇 C H 3 2 C C H 3 C H 3 S C 2 H 5 S C 2 H 5 H + Z n C l 2 C O R H S ( C H 2 ) 3 S H 1 , 3 - 二 噻 烷 R C R R S S H 2 O H g C l 2 C O R R 山东科技大学 化学与环境工程学院 王鹏 与 带吸电子基团的 C=C双键 的亲核加成是反马氏规则的， 因为反应第一步是硫负离子的进攻： c) 亲电加成：酸性条件下与带供电子基团的 C=C加成是 亲电的马氏加成： R S H R S - B C H 2 C H C N R S C H 2 C - H C N C H 2 S R B H C H 2 C N H C C R C R S H C H R 顺 式 亲 核 加 成 ， 反 马 产 物 R C H C H 2 R S H R C + H C H 3 RH + C H C H 3 S R R S H 山东科技大学 化学与环境工程学院 王鹏 类似醇的反应： 与酰氯、羧酸和酸酐等生成硫醇的酯： 二硫醇与羰基的缩合能力较二醇更强，在保护羰基的应 用中具有重要的地位。 R C O C l + R S H R C O S R 硫 代 羧 酸 酯 山东科技大学 化学与环境工程学院 王鹏 16.3 硫醚 硫醚可看作醚中的氧被硫取代的产物，命名时 与醚相同，但改为硫醚 一、硫醚的制备 对称硫醚可用卤代烃与硫化物反应，类似于复分 解反应 也可类似 Williamson合成法制备不对称硫醚： 2 R X + N a 2 S R - S - R + N a X S H R - S H N a O H R - S - S - C H 3 C H 2 B r 极 性 溶 剂 R - S C H 2 C H 3 S C H 2 C H 3 B r S -+ D M F1 2 0 1 3 0 5 1 0 小 时 S 山东科技大学 化学与环境工程学院 王鹏 二、硫醚的性质： 1、物理性质： 低级硫醚有臭味，不溶于水，与醚相比具有更高的沸点 2、化学性质： 1、氧化反应： 弱氧化剂作用生成亚砜，强氧化剂则成砜： R S R O R S R O O R S R O O亚 砜 砜 C H 3 S C H 3 K M n O 4 o r C H 3 C O 3 H C H 3 S C H 3 O 二 甲 砜 O 山东科技大学 化学与环境工程学院 王鹏 2、亲核取代反应：锍盐的生成 硫醚类似于叔胺，强亲核性导致能与卤代烃反应： 在合成上的应用： C H 3 S C H 3 + B r C H 2 C O O C 2 H 5 C H 3 C O C H 32 5 o C ( C H 3 ) 2 S C H 2 C O O C 2 H 5 B r -+ 锍 盐 ( C H 3 ) 3 S I+ - + n - C 4 H 9 L i T H F0 ( C H 3 ) 2 - S - C H 2+ - + n - C 4 H 1 0 + L i I + ( C H 3 ) 2 - S - C H 2+ - + O O C H 2 - S ( C H 3 ) 2+ - O C H 2 C H 3 S C H 3 锍盐的生成导致相邻 C亲核性增强，更活泼 山东科技大学 化学与环境工程学院 王鹏 3、脱硫反应： 请比较下列反应条件的不同： O C O O E t C H 3 S H B F 3 C O O E t S C H 3C H 3 S 瑞 尼 N i H 2 C O O E t 7 5 % C O C S S 瑞 尼 N i H 2 C H 2 A K i s h n e r - W o l f f - 黄 呜 龙 反 应 N H 2 N H 2 , E t O H / K O H , 1 8 0 Z n - H g ， 浓 H C l C H 2 C H 2 C l e m m e n s e n 还 原 法 中 性 介 质 酸 性 介 质 碱 性 介 质 R - S - R 瑞 尼 N iH 2 R H R H + 山东科技大学 化学与环境工程学院 王鹏 三、有机硫试剂在有机合成上的应用 1、瑞尼 Ni脱硫反应 利用硫醚进行催化脱硫，可合成烃类。 缩硫醛和缩硫酮的瑞尼 Ni脱硫提供了将羰基转变成亚甲 基的另一种选择的方法。 瑞 尼 N i H 2 + C H 3 C H 2 - S C H 2 C H 3 C H 3 C H 3 C O C S S 瑞 尼 N i H 2 C H 2 山东科技大学 化学与环境工程学院 王鹏 2、含硫碳负离子在有机合成上的应用： a) 含硫碳负离子的获得： S C H 3 O C H 3 S C H 3 S C H 3 O C H 3 O S C H 3 C H 3 C H 3 + 碱 H F D M S O或 S C H 2 - S C H 2 O C H 3 S C H 2 O C H 3 O - - S C H 2 C H 3 C H 3 + - 类似羰基的 C负离子 山东科技大学 化学与环境工程学院 王鹏 b) 含硫负离子的烷基化反应和 亲核加成 反应 例如： n - C 4 H 9 L i T H F C 6 H 5 S C H 3 C 6 H 5 S C H 2 - L i + T H F ， 2 5 C H 3 ( C H 2 ) 9 I C 6 H 5 S ( C H 2 ) 1 0 C H 3 9 3 % C 5 H 6 C H O / H T F H 3 O + C 6 H 5 S - C H 2 - C H - C 6 H 5 O H 山东科技大学 化学与环境工程学院 王鹏 3、利用缩硫醛实现极性的翻转： 这是合成常法难以合成酮的策略 - S S R H n - C 4 H 9 L i S S R C H O R 亲 电 的 碳 亲 核 的 碳 S H S H H + R X S S R R H 2 O H g C l 2 CR R O 净 的 结 果 ： R C H O R C O R 山东科技大学 化学与环境工程学院 王鹏 4、硫叶立德反应 硫叶立德的获得和结构： 锍盐脱卤代烃 反应 C HS S C H 3 H n - C 4 H 9 L i H 2 O C 6 H 5 C H O S S C H 3- S S C H 3 H O 9 1 % H 2 O H g C l 2 C HH 3 C H O 9 0 % C O - 羟 基 酮 ， C H 3 C N 例如： ( C H 3 ) 2 S C H 3 I N a C H 2 S O C H 3D M S O ( C H 3 ) 2 S C H 2 叶立德是 yelide（内盐）的音译，即 E+-C-结构 山东科技大学 化学与环境工程学院 王鹏 硫叶立德的反应： 与羰基加成获得 环氧乙烷 结构： + ( C H 3 ) 2 - S - C H 2+ - + O O C H 2 - S ( C H 3 ) 2+ - O C H 2 C H 3 S C H 3 ( C H 3 ) 2 S O C H 2 R R 1 C O R R 1 C O H 2 C S M e 2 R R 1 C O H 2 C S M e 2 O C C H 2 O R R 1 ( C H 3 ) 2 S C H 2 山东科技大学 化学与环境工程学院 王鹏 与 C=C加成获得环丙烷结构： 注意硫叶立德与磷叶立德的区别： 羰基、双键 P h 2 S C ( C H 3 ) 2 + O C H 3 O C O O C H 3 S P h 2 C O O C H 3 C O O C H 3 + 8 3 % P h 2 S C ( C H 3 ) 2 + O C H 3 O C O O C H 3 山东科技大学 化学与环境工程学院 王鹏 16.4 磺酸与烷基苯磺酸钠 磺酸可看作是硫酸分子中一个羟基被烷基取代 的产物，通式： RSO3H 一、命名与物理性质： 以磺酸为母体，称为 烷基磺酸 能溶于水，易潮解，属强酸 R - S - O H R O - S - O H O O O O 硫 酸 氢 酯磺 酸 H O - S - O H O O 硫 酸 山东科技大学 化学与环境工程学院 王鹏 二、磺酸的制备： 1、直接磺化： 2、间接磺化： 3、氧化： C l S O 3 H P C l 3浓 H 2 S O 4 氯 磺 酸 S O 3 H S O 3 H 1 7 0 S O 2 C l +( C H 3 ) 2 C H C H 2 C H 2 B r N a H S O 3 H 3 O + ( C H 3 ) 2 C H C H 2 C H 2 S O 3 H 9 6 % C l C H 2 C H 2 C - S H C H 3 C H 3 + H 2 O 2 H O A c C l C H 2 C H 2 C - S O 3 H C H 3 C H 3 + H 2 O 9 2 % 33 山东科技大学 化学与环境工程学院 王鹏 三、化学性质： 1、酸性： 2、磺酸基团的羟基反应： 类似于羧基的羟基反应，可生成磺酰氯、磺酸酯等： S O 3 H + N a C l S O 3 N a + H C l P C l 3S O 3 H 1 7 0 S O 2 C l C H 3 S O 2 C l R O H 吡 啶 + + C 5 H 5 N C H 3 S O 2 O R + C 5 H 5 N H C l 山东科技大学 化学与环境工程学院 王鹏 磺酰氯较酰氯稳定： 3、磺基的脱除： 酸性 水解被 氢取代 磺基占位的解除： 碱性 水解被 羟基取代 合成苯酚的好方法 S O 2 C l + H 2 O C O C l S O 2 C l C O O H + H C l S O 3 H + + H 2 O H 2 S O 4H 2 S O 4稀1 5 0 1 6 0 ， 加 压 熔融 山东科技大学 化学与环境工程学院 王鹏 四、烷基苯磺酸钠与表面活性剂： 十二烷基苯磺酸钠：市售合成洗涤剂的主要活性 成分 肥皂的主要成分： C8 C17的 RCOONa 肥皂的缺点：对硬水环境适应性差，原因是成不溶的碱 土金属盐，消耗了主要活性成分 洗涤剂的原理： 表面活性剂降低水的张力，分散油脂成水包油结构。在 助剂帮助下防止洗涤污物重新沉积 主要包括表面活性剂和洗涤助剂以及其他辅料 山东科技大学 化学与环境工程学院 王鹏 表面活性剂及分类： 定义：在低浓度下可降低溶剂表面张力的物质 结构：一般都是亲水部分与疏水部分的结合体，疏水部 分一般都是烷基或芳烷基，亲水部分可以是阴、阳离子 及非离子基团 根据亲水部分，一般可以将表面活性剂分为四类： 阴离子表面活性剂，如 RCOONa， ArSO3Na等 阳离子表面活性剂，如 R4N+X-等 两性表面活性剂，如 氨基酸 等，可看作上述两种活性剂活 性部分的组合 非离子表面活性剂，如 烷基酚聚氧乙烯醚 等化合物，它们 的作用是靠能成氢键的羟基等实现的。 山东科技大学 化学与环境工程学院 王鹏 洗衣粉的成分构成： 活性成分：表面活性剂，常用阴离子型化合物 助洗成分：三聚磷酸钠、偏硅酸钠、 EDTA等 缓冲成分：防止碱性过强，如柠檬酸 -柠檬酸钠等 增效和辅助成分：如酶，增白剂，香精等 洗衣粉的指标： 泡沫与表面活性剂有关 洗衣粉的污染与助洗成分有关 价格与广告有关 山东科技大学 化学与环境工程学院 王鹏 16.5 芳香磺酰胺与磺胺药物 一、磺酰胺的制备： 二、磺酰胺的性质： 1、较酰胺稳定，水解速度比羧酸酰胺慢。 2、酸性： S O 2 C l N H 3 S O 2 N H 2 熔 点 1 5 6 S O 2 N H 2C H 3 - C - N H O + H 2 O H C l ( 1 : 1 )3 0 4 0 m i n C H 3 C O O H + S O 2 N H 2H 2 N 对 氨 基 苯 磺 酰 胺 ( 磺 胺 ) S O 2 N R H + O H - H 2 O S O 2 N R+ - C O S O 2 N N a 2 H C l 山东科技大学 化学与环境工程学院 王鹏 三、磺胺类药物： 是疗效较好的广谱抗菌药物，因分子中都含有 对 氨基苯磺酰胺 结构而得名 磺胺药物的抗菌作用是“以假乱真”。药物的分 子结构与细菌生长所必需的 对氨基苯甲酸 结构相似 为改善药物性能，常用杂环取代氮上的氢，如： 磺胺 细胞营养物 山东科技大学 化学与环境工程学院 王鹏 糖精： 邻磺酰苯甲酰亚胺钠，是目前用量最大的合成甜味剂。 比蔗糖甜 500倍。因难溶于水，故商品用其钠盐。无营养 价值，多食无益，可能致癌。 量大时发苦 消炎粉 磺胺嘧啶 一些常见的磺酰胺化合物： 山东科技大学 化学与环境工程学院 王鹏 重要性： 在生物体中，某些磷酸衍生物作为核酸辅 酶的组成部分，成为维持生命不可缺少的物质 由于有机磷化合物具有强烈的生理活性， 至今仍是重要的一类农药。 有机磷化合物在工业上应用相当广泛。 含磷有机化合物 山东科技大学 化学与环境工程学院 王鹏 16.6 有机含磷化合物 磷、膦、膦酸（酯）及磷酸（酯）的区别： 是否含有 P-C键 一、有机磷化合物分类： 1、三价磷化合物和五价磷化合物 2、 PH3的衍生物：伯、仲、叔、季 膦 山东科技大学 化学与环境工程学院 王鹏 3、 由亚磷（膦）酸衍生的亚磷（膦）酸酯 4、由磷酸衍生的磷酸酯和烃基磷酸酯 山东科技大学 化学与环境工程学院 王鹏 二、含磷化合物的命名： 1、对于 PH3的烃基衍生物，命名方法和胺相似： 2、膦酸、亚膦酸的命名，是在相应的类名前面加 上烃基的名称： 山东科技大学 化学与环境工程学院 王鹏 3、磷酸、亚磷酸的 OH基团被取代的产物，则看 作是相应酸的衍生物，与酸的衍生物不同， 烃基连 接在氧原子上的，要在烃基名称前面加“ O”， 如： 苯膦酰胺 山东科技大学 化学与环境工程学院 王鹏 三、烷基膦的结构 烷基膦的结构与胺相似，呈角锥形结构： 三烷基膦的三个烃基不同时，三烃基膦分子具有 手性，与叔胺类似： P C H 3 C H 3 C H 3 N C H 3 C H 3 C H 3 1 0 8 o 9 9 o 注意键角 的差别 P H 3 C C H 2 = C H C H 2 P h D = 1 6 . 8 o 甲 苯 中 煮 沸 P C H 3 C H 2 C H = C H 2 P h P H 3 C C H 2 = C H C H 2 P h + 部 分 消 旋 化 N R 1 R 2 R 3 S P 3 杂 化 N R 1 R 2 R 3 S P 3 杂 化 R 4 N R 1 R 2 R 3 S P 3 杂 化 O R 1 R 2 R 3 S P 3 杂 化 P R 1 R 2 R 3 S P 3 杂 化 R 4 P R 1 R 2 R 3 S P 3 杂 化 O P 氧 化 叔 胺 氧 化 叔 磷 R 1 R 2 S P 3 杂 化 R 1 R 2 R 3 S P 3 杂 化 R 1 R 2 S P 3 杂 化 O S S S 硫 醚 锍 盐 亚 砜 季 磷 盐叔 磷 叔 胺 季 铵 盐 C l C l C l C l C l P P C l 5 S P d 3 杂 化 F F F FF F S S F 6 S P d 3 2 山东科技大学 化学与环境工程学院 王鹏 手性烷基膦异构体间可以相互转化，与叔胺比， 烷基膦的转化能垒更高（ 150: 25kJ/mol-1），通常 需要加热： 烷基膦的碱性较胺小，但 亲核性大于胺 磷原子孤对电子的轨道有较大的 s特性，与 H+的结合较氮 弱，故碱性弱 膦原子电负性小，离子半径大，位阻影响小，故膦的亲 核性大 P H 3 C C H 2 = C H C H 2 P h D = 1 6 . 8 o 甲 苯 中 煮 沸 P C H 3 C H 2 C H = C H 2 P h P H 3 C C H 2 = C H C H 2 P h + 部 分 消 旋 化 温度较高 山东科技大学 化学与环境工程学院 王鹏 四、有机磷化合物作为亲核试剂的反应： 烷基膦可与卤代烃发生 SN2反应，生成季膦盐，用 强碱处理可磷叶立德： 磷叶立德也称为 Wittig试剂， 具有强亲核能力，与 羰基化合物的反应 可用来制备烯烃： P h 3 P + C H 3 B r 苯 9 9 % P h 3 P C H 3 B r n - C 4 H 9 L i P h 3 P C H 2 P h 3 P C H 2 三 苯 基 膦 溴 化 甲 基 三 苯 基 膦 磷 叶 立 德 强 碱 w i t t i g 试 剂 P h 3 P C H 2 O+ D M S O8 6 % C H 2 P h 3 P C H C O O C 2 H 5C 6 H 5 C H O + C 2 H 5 O H7 7 % C 6 H 5 C H = C H C O O C 2 H 5 山东科技大学 化学与环境工程学院 王鹏 Wittig（魏悌希）反应：磷叶立德与醛或酮加成， 羰基的氧转移到磷上，生成烯烃的反应。 Wittig反应几乎不受位阻的影响，例如： 环外双键用其他方法难以合成 山东科技大学 化学与环境工程学院 王鹏 Wittig反应的历程： 一般认为，首先是叶立德的碳对羰基碳的亲核加成，后 受热消去 Ph3P=O ，生成烯烃 山东科技大学 化学与环境工程学院 王鹏 Wittig反应的缺点： 需要使用丁基锂等强碱，成本高 产物三苯氧磷难分离 Wittig反应的改进 Wittig-Hornor反应： 使用膦酸酯代替三苯基磷，醇钠等碱即可反应： ( C 2 H 5 O ) 2 P C H 2 C 6 H 5 O ( C 2 H 5 O ) 2 P C H C 6 H 5 O C = C H H C 6 H 5 C 6 H 5 N a H C 6 H 5 C H O D M F , 6 3 % ( C 2 H 5 O ) 2 P C H 2 C O O C 2 H 5 O O C H C O O C 2 H 5+ 苯 ， 6 7 % 7 7 % N a H 山东科技大学 化学与环境工程学院 王鹏 酰基膦叶立德： 带有 H的膦叶立德可以与酰氯得到酰基膦叶立德： 酰基膦叶立德 可处理得炔或者酮 叶立德损失 酰基膦叶立德 Ph3P+CH2RCl- 山东科技大学 化学与环境工程学院 王鹏 使用酯或硫代酯代替酰氯可以提高膦叶立德的利用率， 几乎全部变为酰基磷叶立德： 叶立德全部转化 山东科技大学 化学与环境工程学院 王鹏 三烃基膦作为强亲核试剂，还能与环氧化合物发 生反应，生成三烃基氧化膦和烯烃。例如： 烃基膦化合物是优良的配体，常用的钯催化剂多 与膦配体共用，如： Pd(PPh3)2Cl2， Pd(PPh3)4 O -PP h 3 P h 3 P O+ P h 3 P = O + C H 2 = C H 2 P d L n A r X A r P d L L X A r P d L L X X - X - A r P d L B ( O H ) 2 X X B ( O H ) 2 A r R P d 0 + R - B ( O H ) 2 Pd催化剂的催化循环： 山东科技大学 化学与环境工程学院 王鹏 磷酸酯： 分类： 人体内的重要磷酸酯： ATP(三磷酸腺苷 ) 山东科技大学 化学与环境工程学院 王鹏 生物体内的磷酸酯化反应： ATP具有能量提供者身份： A T P + H 2 O A D P + H P O 4 2 - + H + G = - 3 5 k J m o l 山东科技大学 化学与环境工程学院 王鹏 有机磷农药： 内吸性：即可被植物吸收，这样只要害虫吃进 含有杀虫剂的植物即可将虫杀死 作用：破坏 胆碱酯酶 的正常生理功能，引起害 虫中毒以致死亡 发展方向 高效、低毒 农药的发展： 第一代农药：天然农药（除虫菊酯等） 第二代农药：合成农药（有机氯和有机磷化合物） 第三代农药：合成的拟除虫菊酯类 山东科技大学 化学与环境工程学院 王鹏 常用的剧毒农药： 有机磷化合物通常具有毒性： 好农药应具备的特点： 高效、低毒、残留少 有机磷农药：高效、低残毒，但高毒 DDT 敌敌畏 C H 3 C H O P F C H 3 O -C H 3 沙 林 ( s a r i n ) 敌百虫 山东科技大学 化学与环境工程学院 王鹏 16.7 有机硅化合物 硅与碳同族，原子极化度较碳大，电负性小， 与 C， H相比总显正电，易受亲核试剂的进攻 常见的有机硅化合物及键能： Si-Si键能较 C-O键能小， 硅烷不能成长链 P h S i H 3 ( C H 3 ) 4 S i ( C H 3 ) 2 S i C l 2 ( C H 3 ) 3 S i C l 苯 基 硅 烷 四 甲 基 烷 硅 二 甲 基 二 氯 硅 烷 三 甲 基 氯 硅 烷 ( C H 3 ) 3 S i O H ( C H 3 ) 2 S i ( O H ) 2 ( C H 3 ) 3 S i O S i ( C H 3 ) 3C 2 H 5 S i ( O C 2 H 5 ) 2 三 甲 基 硅 醇 二 甲 基 硅 二 醇 乙 基 三 乙 氧 基 硅 烷 六 甲 基 二 硅 氧 烷 山东科技大学 化学与环境工程学院 王鹏 二、卤代硅烷的制备： 卤代硅烷是最常用的有机硅化合物 直接合成： 有机金属化合物制备： 有机硅烷的卤代： C H 3 C l S i ( C H 3 ) 2 S i C l 2 C H 3 S i C l 3 R M g X S i C l 4 R S i C l 3 R 4 S i R L i S i C l 4 R S i C l 3 R 4 S iR M g X S i C l 4 R S i C l 3 R 4 S i R L i S i C l 4 R S i C l 3 R 4 S i P h S i H 3 + 3 B r 2 P h S i B r 3 + 3 H B r ( C H 3 ) 2 S i P h 2 + 2 B r 2 ( C H 3 ) 2 S i B r 2 + 2 P h B r 山东科技大学 化学与环境工程学院 王鹏 三、卤硅烷的化学性质： 1、水解及溶剂解反应 卤硅烷中 Si-X键 的 极性较强 ， 很活泼 ，易水解或醇解： 生成的硅醇在酸或碱所作用下，会发生分子间脱水，生 成硅醚，故制备硅醇需要中性环境： ( C H 3 ) 3 S i C l + H 2 O ( C H 3 ) 3 S i O H + H C lC a C O 3 ( C H 3 C H 2 ) 2 S i C l 2 + 2 C H 3 C H 2 O H ( C H 3 C H 2 ) 2 S i ( O C H 2 C H 3 ) 2P h N ( C H 3 ) 29 2 % 2 ( C H 3 ) 3 S i O H ( C H 3 ) 3 S i O S i ( C H 3 ) 3H + 或 O H - 山东科技大学 化学与环境工程学院 王鹏 2、与金属有机化合物反应 卤硅烷中的 Si-X键断裂，与金属有机化合物成新的 Si-C 键和卤代金属盐： 3、还原 在氢化铝锂、氢化钠等金属氢化物作用下 ，卤硅烷中的 Si-X键被还原为 Si-H键，生成硅氢烷，例如： ( C H 3 ) 3 S i C l + C H 3 C H 2 C H 2 M g B r ( C H 3 ) 3 S i C H 2 C H 2 C H 3 ( C H 3 ) 3 S i C l + C H 3 L i C H 3 S i ( C H 3 ) 3 C H 3 C H 2 S i C l 3 + L i A l H 4 C H 3 C H 2 S i H 3 山东科技大学 化学与环境工程学院 王鹏 四、有机硅化合物在合成中的应用： 最常用的有机硅化合物是带三甲基硅（ Me3Si-）的 化合物，三甲基硅基团的作用分为辅助和保护： 辅助作用： 硅原子具有 3d空轨道，可与 相邻的 -碳负离子 形成 d-p共 轭，使 -碳负离子稳定，使其发生烃化、酰化、酯化、缩 合等多种反应 保护作用： 硅碳键和硅氧键容易断裂，发生 硅被氢取代 的反应， 因而可以用于保护带活泼氢的基团，如羟基、氨基、等 三甲基硅的引入通常利用三甲基氯硅烷为原料 山东科技大学 化学与环境工程学院 王鹏 1、作为辅助基团的反应： Me3Si-空间位阻大，具有高度的区域选择性： 反应需要选择碱的体积以控制产物的结构： O H 3 C O S i ( C H 3 ) 3 H 3 C O H 3 C R( C H 3 ) 3 S i C l i - P r 2 N L i , - 7 8 C o R X T i C l 4 空 间 效 应 大 的 基 团 空 间 效 应 大 的 强 碱注意与吡咯烷的区别 O O S i M e 3 O S i M e 3 + LDA/Me3SiCl/DME 99 : 1 HN(SiMe3)2/Me3SiI 10 : 90 最常用的体系 山东科技大学 化学与环境工程学院 王鹏 生成的产物称为烯醇硅醚，易于使 碳发生烃基化等反应： 其他的反应： O S i ( C H 3 ) 3 B H 2 O S i ( C H 3 ) 3 B 2 H 6 O S i ( C H 3 ) 3 O H O H O H H 3 O +H 2 O 2 N a O H O O S i M e 3 M e L i O L i R X R O O S i M e 3 M e L i O L i R X O R 烯醇硅醚 烯醇硅醚 反应后分离 山东科技大学 化学与环境工程学院 王鹏 2、作为保护基团的反应： 三甲基硅可用来保护羟基、氨基、炔基、羰基等，如： O S i ( C H 3 ) 3( C H 3 C H 2 ) 3 N9 4 %O H + ( C H 3 ) 3 S i C l O S i ( C H 3 ) 3 H 3 O + + ( C H 3 ) 3 S i O HO H C H 3 C C C C L i ( C H 3 ) 3 S i C l C H 3 C C C C S i ( C H 3 ) 3 H 2 P d / C a C O 3 C H 3 C C C C S i ( C H 3 ) 3 C H 3 C H C H C C S i ( C H 3 ) 3 H + H 2 O C H 3 C H C H C C S i ( C H 3 ) 3 C H 3 C C C C H 羟基的保护与解保护 炔基的保护与解保护 山东科技大学 化学与环境工程学院 王鹏 16.8 有机硼试剂 有机硼主要包括烃基硼烷及烃基硼酸 /酯等 烃基硼烷可看作是硼烷的衍生物， 硼带有负电性 烃基硼酸 /酯可看作硼酸的取代产物 有机硼试剂的反应： 1、烃基硼烷的反应 氧化反应：硼 被羟基 取代成醇，如硼氢化氧化： 是氧化反应，常用 碱性 H2O2为氧化剂 山东科技大学 化学与环境工程学院 王鹏 还原反应：硼被氢取代还原为烃： 羰基化反应：烃基硼烷与 CO加成得 硼酸酯衍生物 ，不同 处理可得不同产物： 反应条件：质子酸中回流，是还原反应 硼酸酯衍生物 NaBH4 乙二醇水，加 热后加 H2O2 乙二醇，加热 后加 H2O2 山东科技大学 化学与环境工程学院 王鹏 共轭加成： 氧存在下 烃基硼烷 与 ,不饱和羰基化合物 发生共轭加成，加成产物经水处理得烃基化羰基产物： 反应的好处是 烃基加成在远离羰基的 C上，且烃基碳 的立体构型保持不变 反应经历自由基加成方式 山东科技大学 化学与环境工程学院 王鹏 总结 元素有机化合物具有重要的应用，多针对特定 的反应体系 有机硫化合物需掌握硫醇及磺酸类化合物的性 质 有机磷化合物需掌握 Wittig试剂的反应 有机硅和有机硼化合物做了解