有机结构分析中科大有机质谱法MS

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资源描述
1.4 分子量 的 确定 1.4.1 分子离子峰 (M+ )的辨认 1)最大质量数的峰可能是分子离子峰。 2)必须是奇电子离子。 3)合理的中性碎片(小分子或自由基)的丢失。 M-3 到 M-13、 M-20到 M-25之内不可能有峰。 氮 氮规则 当化合物不含氮或含偶数个氮时,其分子量为偶数; 当化合物含奇数个氮时,其分子量为奇数。 1.4.2 分子离子峰的强度和化合物的结构的关系 1. 各种化合物分子离子峰的相对强度。 (1) 芳香化合物 共轭多烯 脂环化合物 低分子量直链烷烃 某些含硫化合物 。通常给出较强的分子离子峰。 (2) 直链的酮、酯、酸、醛、酰胺、卤化物等通常显示分子离 子峰。 (3) 脂肪醇、胺、腈、硝酸酯、硝酸酯、缩醛和多支链的化合 物通常没有分子离子峰。 2. 强度较弱的分子离子峰的确认。 (1) 降低电子能量(通常为 70eV)。 (2) 采用软电离技术。 (3) 样品化合物衍生化。 1.5 分子式的 确定 质谱观测到的分子量是精确的分子质量( Exact Mass),是由组成分子的各种元素丰度最高的同位素的精 确质量计算出来的。 1.5.1 高分辨质谱法 质荷比均为 28 的分子: CO: 27.9949 12.0000(12C)+15.9949(16O) N2: 28.0062 2x14.0031(14N) C2H4: 28.0312 2x12.0000(12C)+4x1.0078(1H) http:/medlib.med.utah.edu/masspec/elcomp.htm 从低分辨质谱数据(同位素峰簇各峰的强度比)推测 元素组成: 从 M+1峰与 M峰强度的比值估算分子中 含碳 的数目 。 %1.1)M(I )1M(IA t o m sC a r b o nofN u m b e r 式中 I(M+1)和 I(M)分别表示 M+1峰和 M峰的相对强度 。 由 C、 H、 N、 O、 S元素组成的化合物 CxHyOzNuSv,其 同 位素峰簇各峰的相对强度可近似表示为: I ( M + 1 ) I ( M ) 1 0 0 1 . 1 x + 0 . 3 7 u + 0 . 8 v I ( M + 2 ) I ( M ) 1 0 0 1 . 1 x 2 2 0 0 + 0 . 2 z + 4 . 4 v 1.5.2 低分辨质谱 -同位素丰度法 (a+b)n 当分子中含有 n个卤素原子, 各种同位素相对丰度比为: 当分子中含有卤素氯、溴两 种原子,则同位素相对丰度 比为: (a+b)n(c+d)m 1.6 有机质谱中的裂解反应 1.6.1质谱裂解反应机理 CH3CH2CH2OH; 1) 电子转移的表示 :一个电子的转移; :一对电子的转移。 M 2)电子在各轨道易被电离的顺序为 n轨道 共轭 轨道 独立 轨道 轨道 3) 离子正电荷位置的表示 分子离子( M+ )裂解的三种方式: (1)均裂( homolytic bond cleavage): (2) 异裂 ( heterolytic bond cleavage): (3) 半异裂 ( hemiheterolytic bond cleavage): C OH R R R C OH R R R C OH R R R + R O R OR + R+ R R R + R+ (1) 均裂( homolytic bond cleavage): 自由基引发( 断裂) 反应的动力来自自由基强烈的电子配对倾向。 例 含饱和杂原子的化合物: 含不饱和杂原子的化合物: 含碳 -碳不饱和键的化合物: R CR Y R R CR Y R 2 2 R CR Y R CR Y R CH CH CH R CH CH CH R CH CH C H C H CH CH e 2 2 2 2 2 2 2 2 + (2) 异裂 ( heterolytic bond cleavage): 电荷引发(诱导效应, i 断裂) 进行 i 断裂时,一对电子发生转移。 OE+ 型 EE+型 R C O R + + C O R Y C H 2 R + + Y C H 2 i i R O R R O Ri R C H R +Y C H Y. + .+i (3) 半异裂 ( hemiheterolytic bond cleavage): 当化合物不含 O、 N等杂原子,也没有 键时,只能发 生 断裂: R R - e R R R + + R C 2 H 5 C C H 3 C H 3 C H 3 e C 2 H 5 C C H 3 C H 3 C H 3 C 2 H 5 . + . + ( C H 3 ) 3 C + 1.6.2 有机化合物的一般裂解规律 1.偶电子规律 : 偶电子离子电离只能产生偶电子离子; 奇电子离子电离既能产生奇电子离子,也能产生偶电 子离子。 奇电子离子 偶电子离子 D + E + + N A + B + + N N C + + 奇电子离子:质量数为偶数(不含 N或含偶数 N);质量数 为奇数(含奇数 N) 偶电子离子:质量数为奇数(不含 N或含偶数 N);质量数 为偶数(含奇数 N) 2. 碎片离子的稳定性 P h C H 2 C H 2 = C H C H 2 ( C H 3 ) 3 C ( C H 3 ) 2 C H C H 3 C H 2 C H 3 不饱和烃类化合物 烷基苯化合物 H C C HR 1 C H 2 R 2 - e C H C HR 1 C H 2 R 2 - R 2 C H C HR 1 C H 2C H C HR 1 C H 2 C H 2 R - e C H 2 R - R C H 2 m / z 9 1 C H 2 N H 2 C H 2 C H 2 O H + + C H 2 O H C H 2 N H 2 H 2 N = C H 2 C H 2 = O H (主要) (次要) 4. 最大烷基丢失规律 O C 4 H 9 + C H 3 C O C H 3 + C 4 H 9 C O ( 1 0 0 % ) ( 2 % ) 3. Stevenson规则 奇电子离子裂解过程中,自由基留在电离电位( IP)较 高的碎片上,而正电荷留在 IP较低的碎片上。 Some Common Losses From Molecular Ions Ion Possibly lost groups Possible inference M-15 CH3 M-16 O Ar-NO2, N+-O-, Sulphoxide M-16 NH2 ArSO2NH2, -CONH2 M-17 OH M-17 NH3 M-18 H2O Alcohol, Aldehyde, Ketone, etc M-19 F Fluorides M-20 HF Fluorides M-26 C2H2 Aromatic hydrocarbon M-27 HCN Aromatic nitriles, Nitrogen heterocycles M-28 CO Quinones M-28 C2H4 Aromatic ethyl ethers, Ethyl esters, n-Propyl ketones M-29 CHO M-29 C2H5 Ethyl ketones, Ar-n-C3H7 M-30 C2H6 M-30 CH2O Aromatic methyl ether M-30 NO ArNO2 M-31 OCH3 Methyl ester M-32 CH3OH Methyl ester M-32 S M-33 H2O + CH3 Some Common Losses From Molecular Ions (continued) Ion Possibly lost Groups Possible inference M-33 HS Thiols M-34 H2S Thiols M-41 C3H5 Propyl ester M-42 CH2CO Methyl ketone, Aromatic acetate, ArNHCOCH3 M-42 C3H6 Butyl ketone, Aromatic propyl ether, Ar-n-C4H9 M-43 C3H7 Propyl ketone, Ar-n-C3H7 M-43 CH3CO Methyl ketone M-44 CO2 Ester, Anhydride M-44 C3H8 M-45 CO2H Carboxylic acid M-45 OC2H5 Ethyl ester M-46 C2H5OH Ethyl ester M-46 NO2 Ar- NO2 M-48 SO Aromatic sulphoxide M-55 C4H7 Butyl ester M-56 C4H8 Pentyl ketone, Ar-C5H11, ArO-C4H9 M-57 C4H9 Butyl ketone M-57 C2H5CO Ethyl ketone M-58 C4H10 M-60 CH3COOH Acetate 1.6.3 简单裂解 发生简单断裂时仅一根化学键断开。 包括: 断裂、 i 断裂、 断裂 。 1. 饱和烃类化合物的裂解 2. 不 饱和烃和芳香烃的裂解 C H 3 - e C H 3 + C H 3 3. 含杂原子的化合物的裂解 醇、胺、醚、硫醇、硫醚、卤代物 断裂 i 断裂 断裂 R C H 2 O H C H 2 O H + R R C H 2 N H 2 C H 2 N H 2 + R R C H 2 S H C H 2 S H + R R C H 2 O R C H 2 O R + R R C l i R + + C l R 1 O i R 1 + + O R 2R 2 R 1 S i R 1 + + S R 2R 2 R 1 S R 1 + R 2R 2 S 羰基化合物 断裂 R C O H R C O + H R 1 C O R 2 R 1 C O + R 2 i 断裂 iR 1 C O R 2 R 1 C O + R 2 (次要) 1.6.4 重排( rearrangement) 重排的特点 重排同时涉及至少两根键的变化,在重排中既有 键的断裂也有键的生成。重排产生了在原化合物中不 存在的结构单元的离子。 最常见的重排反应 是氢 重排裂解 。 脱离掉的中性 小分子及所产生的重排离子均符合氮规则。从离子的 质量数的奇、偶性可区分经简单断裂所产生的碎片离 子和脱离中性小分子所产生的重排离子。 1. McLafferty重排 麦式 重排可产生两种重排离子,其通式为: H A B C D E H A B C D E A B C D E H + + H A B C D E A B C D E H C D E H + 说明: D=E代表一个双键(或叁键)基团; C可以是碳原子也可以是杂原子; H是相对于 不饱和键 位置碳原子 A上的氢原子。 只要满足条件(不饱和基团及其 氢的存在),发生麦式 重排的几率较大。重排离子如仍满足条件,可再次发生该 重排。麦式重排有生成两种离子的可能性,但含 键的一 侧带正电荷的可能性大些。 H A B C D E H A B C D E + + A B C D E H H A B C D E + H i H 薄荷酮的麦氏重排 C H 2 H O O H O m / z 1 1 2 r H , .+ .+ .+ 芳香环的麦氏重排 + H H H H N H N H H H m / z 9 2 . + . + . + . m / z 9 3 e + r H . + r H 烯烃的麦氏重排 环氧的麦氏重排 C H 2 HR C H 2 HR C H 3 R . + . + e + m / z 4 2 r H HR R O H O r H .+ + m / z 5 8 . + 两次麦氏重排 i断裂的麦氏重排 OH O HC 2 H 5 O H O H O H.+ . + .+ + . m / z 8 6 m / z 5 8 r H r H O HP h O H O H P h O H P h O H P h P h . + . + . + . m / z 5 8 + . + . + m / z 1 0 4 + ( 相 对 丰 度 1 0 0 % ) ( 相 对 丰 度 5 % ) r H i r H 常见的麦氏重排离子 (最低质量数) O O HP h H O O H P h H P h C 3 H 7 C O O H .+ + . + . + H i m / z 1 0 4 /mz /mz + .H 2 C C O H H + .H 2 C C O H O C H 3 + .H 2 C C O H C H 3 +.H 2 C C N H + .H 2 C C O H O H + .H 2 C N O O H 化合物 类型 最小重排离子 化合物类 型 最小重排离子 醛 44 甲酯 74 酮 58 腈 41 羧酸 60 硝基化合 物 61 2. 含杂原子化合物的氢重排 含卤素、氧、硫的化合物失去 HX、 H2O及乙烯,通过四、五、 六元环过渡态来实现 卤代物 H 3 C C H C H 2 H B r . + + H 3 C C H 2 C H 3 . + + H B r C l H C 2 H 5 . C 2 H 5 . + H C l r H + i r H i 醚和硫醚 醇 +. H 2 C O C H 2 C H 2 H C C H 3 C H 3H +. H O C H 2 H C C H 3 C H 3 + r H C H 2 C H 2 O H HR O H 2 R R R R+ . + . + . + . r H i +. i 苯环的邻位效应 X Y H A Z A X r H + H Y Z +. +. C H 2 H O H C H C H 2 C H 2 H 2 O C H 2 O H 2 C H 2 + . + r H i +. + 顺式双键 O H O C H 3 C H 2 C H 2 O C H 3 O H+ + . + . C H 2 H O R C C C H 2 R O H O O + +. +. C H H OH OR C H H 2 O OR OR H 2 O r H i +. + . +. _ 偶电子离子的氢转移重排 醚、胺和硫醚 r H + R C H X C H 2 C H 2H R C H X H + + C H 2 C H 2 + + R C H 2 C H 2 O C H 2 C H 3 . C H 2 O C H 2 C H 2H R C H 2 ._ + C H 2 O H m / z 3 1 + C 2 H 4 r H + C H 2 N H C H 2 C H 2H + C H 2 N H 2 m / z 3 0 + C 2 H 4R C H C H 2 N H C H 2 C H 3 + + R C H 2 C H 2 S C H 2 C H 3 . C H 2 S C H 2 C H 2H + C H 2 S H m / z 4 7 + C 2 H 4 +. R C H 2 . _ R C H 2 . _ r H r H 3. 两个氢原子的重排 乙酯以上的羧酸酯 长链脂肪酸甲酯 O C ( C H 2 ) n H H 3 C O R + . H O H C C H ( C H 2 ) n C H 2 H 3 C O + n = 0 , 4 , 8 , 1 2 m / z = 8 7 , 1 4 3 , 1 9 9 , 2 5 5 _ R . r H R O O C H ( C H 2 ) n C H H H R H C ( C H 2 ) n C HR R C O H O H +. . + + m / z ( 6 1 + 1 4 n ) r H
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