关于卢柯课题组纳米材料的综述

关于卢柯课题组纳米材料的综述摘要：本文对卢柯教授所在的纳米材料研究团队的主要成员、研究方向、所获奖项及研究成果等方面进行了总结。卢柯教授所在的纳米材料研究团队的研究方向之一为金属纳米材料的制备与加工，微观结构的表征，力学性能，物理性能，热稳定性，以及相变。关键词：卢克课题组、微观结构表征、力学性能、物理性能、热稳定性、相变1、 引言 卢柯教授所在的纳米研究团队的研究方向是金属纳米材料的制备与加工，微观结构的表征，力学性能，物理性能，热稳定性，以及相变。卢柯，生于1965年5月，九三学社社员。原籍河南汲县，生于甘肃华池。研究生学历，工学博士学位，著名材料科学专家，中国科学院院士，中国科学院金属研究所原所长、研究员，上海交通大学材料科学与工程学院院长。主要从事金属纳米材料及亚稳材料等研究。获国家专利6项，国际专利1项；多次在国际会议上作特邀报告；国际材料科学与工程评论杂志特邀为其撰写长篇综述论文并发表了专刊。在国际重要学术刊物上发表论文150余篇；2010年在Nature上发表了一篇关于金属的未来的一篇文章；并且在science上也发表了多篇文章，2003年，科学上发表了卢柯等人的一项最新科研成果：将铁表层的晶粒细化到纳米尺度，其氮化温度显著降低，从而为氮化处理更多种材料和器件提供了可能。这是卢柯科研小组取得的又一个突破性进展，被评为 2003 年中国十大科技进展之一。2004年，在科学杂志上发表了采用纳米尺寸的生长孪晶强化金属的新途径获得了同时具有超高强度和高导电性的铜。而按照以往的经验，对铜进行强化以后，会使其导电率有所下降。这一成果的创新性在于，把难以统一在一起的性能统一在了一起。2013年又在科学杂志上发表了在金属中发现超硬超高稳定性新型纳米层片结构。 他杰出的研究工作已经使他获得了无数的奖项。其中包括：2013年入选“万人计划”杰出人才。 2011年荣获德国洪堡研究奖（Humboldt Research Award）； 获国际亚稳及纳米材料年会金质奖章和青年科学家奖；第三世界科学院技术奖；国家自然科学奖三等奖；中国科学院自然科学奖一等奖、二等奖；中国科学院青年科技奖；全国劳动模范和先进工作者；何梁何利基金 技术科学奖；香港求是基金会杰出青年学者奖等荣誉。身为中科院金属所所长的卢柯把他的工作描述成：我是个班长，领着团队在做事。卢柯认为，现在是中国各个领域发展的最好时期，也给材料学的研究创造了最好的机会。中国工业化的进程对材料学科提出了许多严峻的、亟待解决的问题。面临资源减少、原材料价格上涨、环境污染等问题，如果不发展更先进的材料，中国工业化的成本将是惊人地巨大。能不能拿出更新的技术，少消耗资源，少消耗能源，少污染环境？能不能做出环境友好的材料，研制出少产生或不产生二氧化碳的能源，来保护我们的环境？能不能研制出高质量、低成本的加工技术？能不能研制出更先进的材料制造我们自己的火星探测器，制造我们自己的航天飞机？卢柯和他的团队任重道远1。该团队在其研究领域取得了巨大的成就，在Natures和Science上发表了多篇文章。发展了一种制备无微孔隙和界面污染金属纳米材料的新方法非晶完全晶化法， 系统研究了金属纳米材料的结构性能关系及结构稳定性，揭示了纳米材料的本质结构特征和性能，发现了纳米金属铜在室温下具有超塑延展性。深入研究了非晶态合金的晶化微观机制和纳米晶体的熔化行为及过热机制，建立了过热晶体熔化的动力学极限理论，并获得了金属纳米薄膜的稳定过热。发展了利用表面机械变形处理实现金属材料表面纳米化的新技术，并大幅度降低了铁的表面氮化温度。本文主要介绍了该团队在金属纳米材料的微观结构表征、力学性能、物理性能等的研究工作及发表的文章的部分内容。2、 金属纳米材料有关成果2.1 在金属中发现超硬超高稳定性新型纳米层片结构对金属材料进行严重塑性变形可显著细化其微观组织，使晶粒细化至亚微米（0.11微米）尺度从而大幅度提高其强度。但进一步塑性变形时晶粒不再细化，材料微观结构趋于稳态达到极限晶粒尺寸，形成三维等轴状超细晶结构，绝大多数晶界为大角晶界。出现这种极限晶粒尺寸的原因是位错增殖主导的晶粒细化与晶界迁移主导的晶粒粗化相平衡，其实质是超细晶结构的稳定性随晶粒尺寸减小而降低所致。如何突破这一晶粒尺寸极限，进一步细化微观组织，在继续提高金属材料强度的同时提高其结构稳定性，是当今纳米金属材料研究面临的一个重大科学难题。中国科学院金属研究所沈阳材料科学国家（联合）实验室卢柯研究组在这一科学难题研究上取得重大突破，他们利用自行研发的新型塑性变形技术（表面机械碾磨处理）在金属镍表层成功突破了这一晶粒尺寸极限，获得纳米级厚度并具有小角晶界的层片结构，同时发现这种纳米层片结构兼具超高硬度和热稳定性,如图1所示。这种新型超硬超高稳定性金属纳米结构突破了传统金属材料的强度-稳定性倒置关系，为开发新一代高综合性能纳米金属材料开辟了新途径。研究表明，塑性变形过程中提高变形速率和变形梯度可有效提高位错增殖及储存位错密度，从而促进晶粒细化进程。为此，卢柯研究组利用表面机械碾磨处理在金属纯镍棒表层实现了高速剪切塑性变形，这种塑性变形可在材料最表层同时获得大应变量、高应变速率和高应变梯度。随着距表面深度增加，应变量、应变速率和应变梯度呈梯度降低，形成呈梯度分布的微观结构。在距离表面1050微米深度形成了具有小角晶界的纳米层片结构，层片平均厚度约为20nm，比纯镍中的变形晶粒尺寸极限小一个数量级，其硬度高达6.4GPa，远远超过其他变形方式细化的纯镍硬度。测量表明，纳米层片结构的结构粗化温度高达506，比同成分材料超细晶结构晶粒粗化温度高40。纳米尺度的层片厚度是超高硬度的本质原因，而高热稳定性源于其中的平直小角晶界和强变形织构。这种新型超硬超高稳定性金属纳米结构有望在工程材料中得到应用以提供其耐磨性和疲劳性能。22.2 孪晶促进强度和塑性的同时提高如果两个相邻晶体(或同一晶体的两个部分)之间沿一个公共晶面形成镜面对称的位向关系,那么这两个晶体就互称为孪晶,公共晶面即为孪晶界面。一般说来,孪晶界面可以通过阻碍位错运动使材料得到一定程度的强化。但是,微米或亚微米尺度的孪晶,其强化效果并不显著,只有当孪晶片层细化至纳米量级时才开始表现出显著的强化效果和其他的特性。纳米孪晶结构能够显著提高材料的强度而不损失其塑性与韧性，在脉冲电解沉积制备的纳米孪晶铜中,随孪晶片层厚度减小,材料屈服强度的增加趋势与纳米晶体铜中强度随晶粒尺寸的变化趋势一致,均遵从Hall一Petch关系，当孪晶片层厚度减至15nm时,材料强度达到极大值,随后强度逐渐下降,并出现软化现象。然而,随孪晶厚度减小,纳米孪晶铜的拉伸塑性，断裂韧性和加工硬化能力均单调增加,且表现出超高加工硬化能力这提供了一种使强度与塑性/韧性同步提高的新途径,而传统的强化机理通常表现为强度一塑性/韧性的倒置关系。纳米孪晶材料的高强度、高塑性和高加工硬化能力均源于位错与高密度孪晶界面的有效交互作用，塑性变形时,随孪晶片层减小,孪晶内部可塞积位错数量减少,位错穿过孪晶界所需外力提高(强化材料)，同时,位错与孪晶界反应在孪晶界上形成大量位错(可动或不可动)并在孪晶界上滑移、塞积、增殖,从而实现加工硬化,协调塑性变形(韧化材料),有效提高其综合力学性能3。纳米孪晶铜中极值强度的出现是由于随孪晶片层减小,塑性变形机制从位错/孪晶界相互作用主导转变为由孪晶界处位错的形核和运动主导所致，这种纳米孪晶结构独特变形机理导致的综合力学性能提高，在本质上有异于晶界强化。另外,常用的强化方式往往在提高材料强度的同时会造成其导电性能明显下降。然而,在纯铜中引人纳米尺度孪晶界后,其强度可提高一个数量级,但对导电性的影响却很小，这种高强度高导电性的结合源于孪晶界的电阻比普通晶界的电阻低近一个数量级,大量孪晶界的存在对电子的散射极小。同时,纳米孪晶结构还能降低电致原子迁移速率,导致的原子沿晶界输运降低了一个数量级4。孪晶是金属材料中的常见结构,但如何制备出高密度纳米尺度的孪晶结构却并非易事。目前纳米尺度孪晶结构可通过电解沉积、磁控溅射沉积、塑性变形或退火再结晶等制备技术在多种纯金属和合金中获得。如何发展纳米孪晶金属的制备方法和工艺,以及如何将纳米孪晶强化技术应用于更广泛的工程材料等方面依然面临挑战。2.3 纳米孪晶促进强度和塑性的同时提高梯度材料是指材料的组成结构和性能在厚度或长度方向连续或准连续变化,即材料的组成和结构从材料的某一方位以1维、2维或者3维向另一方位连续地变化,使材料的性能和功能也呈现出梯度变化的一种新型材料。结构梯度材料常常在自然界生物结构中看到,例如竹子、植物茎杆和动物骨骼,这些材料中最强的结构往往位于承受应力最大的地方。材料科学家从自然界这些材料的结构特点获得启发,开始有目的地设计梯度结构金属材料。与均匀结构相比,梯度结构材料能够更有效地抵御材料的失效。利用纳米材料强度高,在金属材料表层形成纳米尺度晶粒,并随距表面距离的增加,晶粒尺寸梯度增加,形成所谓的梯度纳米结构(Gradientnano一grained,GNG)金属材料,将明显提高整体材料的摩擦磨损、疲劳和腐蚀等性能,从而延长材料的使用寿命或满足特殊环境的使用要求。通过自主发展的表面机械碾压处理(SMGT)技术,在多种纯金属及工程材料中成功制备出梯度纳米结构,自表及里晶粒尺寸由十几纳米梯度增大至微米尺度,材料芯部的晶粒尺寸为几十微米的粗晶结构,这种梯度纳米结构的厚度可达数百微米。SMGT技术制备的梯度材料纳米晶与粗晶基体结构梯度的过渡,有效避免了纳米材料与基体剥离的问题,从而为研究纳米材料拉伸实验本征力学性能提供了理想材料。研究结果表明梯度纳米结构铜及不锈钢拉伸屈服强度都有大幅度提高,而拉伸延伸率并无明显下降。纳米梯度铜室温拉伸实验显示,具有梯度纳米结构的表层在拉伸真应变高达100%时仍保持完整,未出现裂纹,表明其拉伸塑性变形能力优于粗晶铜5-6。这种优异的塑性变形能力源于梯度纳米结构独特的变形机制。微观结构研究表明,梯度纳米结构铜在拉伸过程中,其主导变形机制为机械驱动的晶界迁移,从而导致伴随的晶粒长大。梯度纳米结构铜及不锈钢表层硬度明显增加,使材料摩擦磨损性能显著提高,并可抑制裂纹的萌生。梯度纳米材料不但推动了纳米金属材料本征力学性能的研究和认识,也为纳米金属材料的工业应用开辟了一条新途径。2.4 孪生界面具有优良的疲劳抗力 据统计,机械设备的各种断裂事故中,大约80%是属于疲劳破坏,而这些疲劳破坏主要起源于材料在交变载荷下,内部萌生裂纹和随后的扩展过程。大量研究表明,晶界是强化金属多晶体材料的重要界面,而它又是容易萌生疲劳裂纹的有利位置。因而,如何通过设计和控制金属材料的界面,进而提高材料的强度乃至疲劳强度是材料科学家一直以来的研究重点。近年来,一种特殊的晶界“孪晶界面”以其对材料强度和塑性的双重贡献进人了人们的视野。鉴于这种孪晶界面的特殊性,金属研究所卢柯院士曾提出了共格孪晶界面对金属材料的强韧化机制。然而,对孪晶界面在疲劳载荷下裂纹萌生机制的认识尚不清楚。选择具有不同层错能的纯铜与铜合金作为研究对象,揭示了金属材料层错能大小和孪晶界面两侧晶体取向关系对孪晶界面疲劳裂纹萌生的影响。研究结果发现:孪晶界面相对于普通晶界更难于萌生疲劳裂纹,而其萌生裂纹的难易程度主要受晶体取向(施密特因子差)、层错能和滑移方式的影响。由于孪晶界面对位错既具有阻碍作用,也可允许部分位错穿过,因此,随施密特因子差减小、层错能升高以及滑移方式的转变,孪晶界面会允许更多的位错穿过,从而明显提高疲劳裂纹萌生的阻力。通过进一步比较几种不同晶界的疲劳开裂机制,进而确定了萌生裂纹的难易顺序为:小角晶界孪晶界面大角晶界,这表明孪晶界面不但可以提高金属材料的强度和塑性,同时也具有较高的抗疲劳裂纹萌生阻力,这为金属材料的抗疲劳设计提供了新的可能,即通过对金属材料合金化与孪晶界面设计,可以获得最佳的强韧性与使役性能的匹配。72.5 机械孪生促进高性能镁合金的开发镁合金具有密度小、比强度和比刚度高、阻尼减振降噪性好、导热和导电性好、抗动态冲击载荷能力强、资源丰富等优点,是目前工程应用中最轻的金属结构材料,被誉为“用之不竭的轻质材料”“绿色的工程材料”,与钢、铝及工程塑料等结构材料互补,为交通工具、电子通信、航空航天和国防军工等领域的材料应用提供了重要选择。然而与钢、铝等立方结构金属相比,密排六方结构镁合金室温变形能力较差,这是限制其大规模使用的瓶颈问题。为了协调材料的宏观塑性变形,从微观上讲金属通常需要启动一定数量的位错滑移系,然而镁合金在室温下能启动的滑移系主要只有基面滑移,其他滑移系(如柱面、c十a滑移)由于临界分切应力较大常温下不易启动。除了位错滑移外,机械孪生是镁合金的另外一种重要的变形机制。镁合金中拉伸孪生由于其临界启动的剪切应力低,是镁合金常温下主要塑性变形模式之一。拉伸孪生可以倾转晶体取向,进一步影响位错滑移，可以分割晶粒,对组织进行细化,从而起到阻碍位错滑移,提高材料加工硬化的效果。镁合金在塑性加工过程中易形成轴平行于受力方向的基面织构,导致材料呈现强烈的各向异性,会显著降低板材沿厚度方向的变形能力，大量研究表明,弱化基面织构可以显著提高镁合金塑性变形能力,常用的方法有添加稀土合金元素、等通道角挤压加工和异步轧制等。稀土镁合金成本较高,难以大规模应用,等通道角挤压加工弱化织构效果较好,但其加工效率低,加工成本高,异步轧制对基面织构弱化效果有限,不能显著改善板材的加工变形能力。由于拉伸孪生对镁合金变形行为有显著影响,因此可以利用预变形诱导拉伸孪生来调控镁合金的织构和组织,进而改变其力学行为和性能8。镁合金在不同变形条件下(初始取向、温度、应变速及变形模式)的机械孪生行为与形成机理,重点探索了拉伸孪生对镁合金力学性能的影响规律。研究发现通过引人拉伸孪晶细化晶粒可以同时提高镁合金的强度和塑性,降低了镁合金的拉压不对称性,并且首次提出通过侧轧诱导拉伸孪生调控板材织构,从而大幅度提高镁合金板材的单道次轧制能力。采用商业AZ31镁合金板材进行中试,发现采用侧轧新工艺的板材单道次轧制量可以提高一倍以上,大大提高了加工效率和成材率,有望在镁合金工业得到广泛应用。2.6 原子尺度下机械孪生的模拟强度和韧性是材料重要的力学特性,而传统的强化方法都以损失材料的韧性为代价。因此,如何在不损失材料韧性的前提下,尽可能地提高材料的强度,成为了人们关心的问题。纳米孪晶界是一种共格的晶体面缺陷一方面,它们与一般的大角度晶界一样,可以有效地阻挡位错运动,在纳米孪晶界密度较高的情况下,可以大幅度提高材料的强度。另一方面,由于纳米孪晶界的对称性,使得位错可以沿着它运动,产生台阶。位错也可以在与纳米孪晶界反应后,穿越进人相邻的晶粒。所以说纳米孪晶界具有很强的容纳位错的能力,这样就可以提高材料塑性变形的能力,也就改善了材料的韧性9。利用分子动力学方法,从纳米尺度上研究了纳米孪晶界对纳米金属的断裂韧性的影响。结果表明,纳米孪晶界密度越高,材料的断裂韧性越强。在主裂纹扩展过程中,裂尖前方的纳米孪晶界吸收了大量的位错,使得裂尖不断钝化。另外,在离主裂纹不远处还观察到子裂纹沿着孪晶界的扩展这一纳米尺度上的二级缺陷增韧机制。这种机制有效地缓解了主裂纹尖端(一级缺陷)附近的应力集中,使得裂纹扩展得以抑制。在纳米孪晶界密度较高的多晶试样中,观察到了裂纹偏折的现象,裂纹扩展的路径不同于没有纳米孪晶界的多晶试样。具体地说,由于纳米孪晶界具有多余的自由能,因此在纳米孪晶材料中,裂纹倾向于沿着或者切割纳米孪晶界在晶粒内部进行扩展,这样的扩展方式使得裂纹的路径呈现一种“之”字形的形状，这种扩展方式可以有效地提高材料的断裂韧性。此外,还考虑了纳米孪晶界的取向对材料断裂韧性的影响。当纳米孪晶界取向倾斜于裂纹方向时,断裂韧性的提高较垂直和平行的取向大。这种更高的韧化效果可以归因于两种韧化机制的共同作用,即主裂纹尖端区域容纳了更多数量的不全位错,和更容易发生裂纹偏折。最后,在文章中的模拟还首次观察到了纳米孪晶界的弯曲,发现在弯曲的纳米孪晶界上,存在着一系列几何必须位错和晶界台阶。这说明,弯曲纳米孪晶界的出现对应着大量的塑性变形,同时滑移面的弯曲和晶界台阶的存在使得位错沿纳米孪晶界滑移的阻力增大,因此弯曲的纳米孪晶界同时具有韧化和强化的作用10。通过原子尺度的计算模拟,研究了纳米孪晶界对纳米金属晶体断裂韧性的影响,并由此提出了4种韧化机制:(l)纳米孪晶界容纳位错的韧化机制;(2)纳米孪晶界使得主裂纹发生偏转的韧化机制;(3)二级缺陷增韧机制;(4)弯曲孪晶界增韧机制。在这4种韧化机制的共同作用下,纳米结构材料的断裂韧性得到大幅度的提高。这也为今后设计和制备具有高强度高韧性的纳米结构功能材料提供了思路和方法11。3 结论卢柯课题组在金属纳米材料方面的研究取得了很大的成就，发现了一系列的材料中新奇的现象，为科学的进步起了推动作用，同时也为中国的科技进步做出了很大的贡献。参考文献：1 K Lu. The future of metalsJ.science.2010,(328):319-320.2 X. C. Liu et al.Strain-Induced Ultrahard and Ultrastable Nanolaminated Structure in NickelJ.science.2013,(342):337-340.3 Xiaoyan Li et al.Dislocation nucleation governed softening and maximum strength in nano-twinned metalsJ.nature.2010,464:877-880.4 Lei Lu et al. Ultrahigh Strength and High Electrical Conductivity in CopperJ.science.2004,(304):422-4265 T.H.Fang,et al.Revealing Extraordinary Intrinsic Tensile Plasticity in Gradient Nano-Grained CopperJ.science.2011,(331).6 K Lu.Strengthening austenitic steels by using nanotwinned austenitic grainsJ.Scripta Materialia 66 (2012) 8788837 K.Lu,et al.Strengthening Materials by Engineering Coherent Internal Boundaries at the NanoscaleJ.science.2009,(324):349-352.8 K Lu.Structural refinement and deformation mechanisms in nanostructured metalsJ.Elsevier.2009,60.9 K Lu.Novel Properties of Nanostructured MetalsJ.science.2005,(475):21-24. 10 Zhang Y, Tao N R, Lu K. 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