质子交换膜燃料电池调研报告

大连交通大学2011届本科毕业设计（论文）实习（调研）报告调研报告 燃料电池是通过电化学反应将化学能直接转化为电能的装置，其主要特点是能量转换效率高、环境污染小，被誉为21世纪的主要能源之一，是继火电、水电、核电之后的第四代发电方式。新能源技术被认为是新世纪世界经济发展中最具有决定性影响的领域之一，燃料电池的广阔应有前景已引起了世界各国的高度重视，发达国家政府和大型公司投入巨资支持燃料电池技术的研究和开发，我国政府也将燃料电池技术列入国家科技攻关计划之中。为此，燃料电池及其相关技术技术的研究与开发成为近些年的热电课题，在国防和民用的电力、汽车、通信等多领域的应用取得非常有意义的进展。 一 国内外燃料电池技术的发展状况1 国际燃料电池技术的发展状况发达国家都将大型燃料电池的开发作为重点研究项目，企业界也纷纷斥以巨资，从事燃料电池技术的研究与开发，现在已取得了许多重要成果，使得燃料电池即将取代传统发电机及内燃机而广泛应用于发电及汽车上。值得注意的是这种重要的新型发电方式可以大大降低空气污染及解决电力供应、电网调峰问题，2MW、4.5MW、11MW成套燃料电池发电设备已进入商业化生产，各等级的燃料电池发电厂相继在一些发达国家建成。燃料电池的发展创新将如百年前内燃机技术突破取代人力造成工业革命，也像电脑的发明普及取代人力的运算绘图及文书处理的电脑革命，又如网络通讯的发展改变了人们生活习惯的信息革命。燃料电池的高效率、无污染、建设周期短、易维护以及低成本的潜能将引爆21世纪新能源与环保的绿色革命。如今，在北美、日本和欧洲，燃料电池发电正以急起直追的势头快步进入工业化规模应用的阶段，将成为21世纪继火电、水电、核电后的第四代发电方式。燃料电池技术在国外的迅猛发展必须引起我们的足够重视，现在它已是能源、电力行业不得不正视的课题。2 中国燃料电池技术的发展状况中国早在20世纪50年代就开展燃料电池方面的研究。中国在燃料电池关键材料、关键技术的创新方面取得了许多突破。中国政府十分注重燃料电池的研究开发，陆续开发出百瓦级-30kW级氢氧燃料电极、燃料电池电动汽车等。燃料电池技术特别是质子交换膜燃料电池技术也得到了迅速发展，开发出60kW、75kW等多种规格的质子交换膜燃料电池组，开发出电动轿车用净输出40kW、城市客车用净输出100kW燃料电池发动机，使中国的燃料电池技术跨入世界先进国家行列。 在当今全球能源紧张、油价高涨的时代，寻找新能源作为化石燃料的替代品是当务之急。因为氢能的优势明显，清洁、高效，因此得到各国政府的大力支持，加上各种能源动力企业对燃料电池的发展信心十足，所以燃料电池未来市场将有巨大的上升空间。 尽管现在燃料电池的市场需求相当小，预计在随后的十年间，随着技术进步与规模经济效益，燃料电池的生产成本与使用成本将下降，竞争力提高，燃料电池潜在的市场将会逐步发展起来。现在对于便携式燃料电池的需求相当少，但便携式燃料电池市场将是从现在到2015年甚至更长时间增长最快的市场。应用于消费电子产品的燃料电池系统在最近几年中就会商业化。 二 燃料电池的优缺点1 然连电池的优点(1)高效 燃料电池按电化学原理等温地直接将化学能转化为电能。它不通过热机过程，因此不受卡诺循环的限制。在理论上它的热电转化效率可达85%90%。但实际上，电池在工作时由于各种极化的限制。目前各类电池实际的能量转化效率均在40%60%的范围内。若实现热电联产，燃料的总利用率可高达80%以上。 (2)环境友好 当燃料电池以富氢气体为燃料时，富氢气体是通过矿物燃料来制取的。在制取过程中，其二氧化碳的排放量比热机过程减少40%以上，这对缓解地球的温室效应是十分重要的。由于燃料电池的燃料气在反应前必须脱除硫及其化合物，而且燃料电池是按电化学原理发电，不经过热机的燃烧过程，所以它几乎不排放氮的氧化物和硫的氧化物，减轻了对大气的污染。当燃料电池以纯氢为燃料时，它的化学反应产物仅为水,从根本上消除了氮的氧化物、硫的氧化物及二氧化碳等的排放。 (3)安静 燃料电池按电化学原理工作，运动部件很少。因此它工作时安静，噪声很低。实验表明，距离40kW 磷酸燃料电池电站4.6m的噪声水平是60dB。而4.5MW和11MW的大功率磷酸燃料电池电站的噪声水平已经达到不高于55dB的水平。 (4)可靠性高 与燃烧涡轮机循环系统或内燃机相比，燃料电池的转动部件很少，因而系统更加安全可靠。燃料电池从未发生过像燃烧涡轮机或内燃机因转动部件失灵而发生的恶性事故。燃烧电池系统发生的唯一事故就是效率降低。(5)灵活性灵活性是指发电厂计划与容量调节的灵活性，这对电力公司及用户来说是最关键的因素及经济利益所在。燃料电池发电厂可在两年内建成投产，其效率与规模无关，可根据用户需求而增减发电容量。2 燃料的缺点燃料电池有许多优点，人们对其将成为未来主要能源持肯定态度。但就目前来看，燃料电池仍有很多不足之处，使其尚不能进入大规模的商业化应用。主要归纳为记下几个方面：（1）市场价格昂贵；（2）高温时寿命及稳定性不理想；（3）燃料电池技术不够普及；（4）没有完善的燃料供应体系。三 燃料电池分类迄今已研究开发出多种类型的燃料电池。最常用的分类方法是按电池所采用的电解质分类。据此，可将燃料电池分为：碱性燃料电池，一般以氢氧化钾为电解质；磷酸型燃料电池，以浓磷酸为电解质；质子交换膜燃料电池，以全氟或部分氟化的磺酸型质子交换膜为电解质；熔融碳酸盐型燃料电池，以熔融的锂钾碳酸盐或锂钠碳酸盐为电解质；固体氧化物燃料电池，以固体氧化物为氧离子导体，如以氧化钇稳 定的氧化锆膜为电解质。有时也按电池温度对电池进行分类，分为低温(工作温度低 于100)燃料电池；它包括碱性与质子交换膜燃料电池；中温燃料电池(工作温度在 100300)，它包括培根型碱性燃料电池和磷酸型燃料电池。高温燃料电池(工作温度在6001000)，它包括熔融碳酸盐燃料电池和固体氧化物燃料电池。表3-1 主要燃料电池及其特性电池类型碱性燃料电池 AFC磷酸燃料电池 PAFC质子交换膜燃料电池 PEMFC熔融碳酸盐电池 MCFC固体电解质电池 SOFC工作温度5020015022060806007009001050燃料高纯H2H2H2H2-CO CH4H2-CO CH4氧化剂高纯O2空气空气空气+CO2空气电解质KOHH3PO4质子交换膜(K,Li)2CO3Y2O3,ZrO2阳极催化剂PtPtPtNiNi, ZrO2阴极催化剂PtPtPtNiOLa-Sr-MnO2应用空间，机动车共发电，轻便电源电站，机动车辆，便携电源共发电共发电四 燃料电池的原理燃料电池是一种能量转换装置。它按电化学原理，即原电池(如日常所用的锌锰干电池)的工作原理，等温地把贮存在燃料和氧化剂中的化学能直接转化为电能对于一个氧化还原反应，如：O+R P O代表氧化剂，R代表还原剂，P 代表反应产物。 原则上可以把上述反应分为两个半反应，一个为氧化剂O的还原反应，一个为还原剂R的氧化反应，若e-代表电子，即有： RR+ +e-R+ +O+e-P R+OP以最简单的氢氧反应为例，即为： 阳极过程为：H22H+ +2e- 阴极过程为：1/2O2+2H+ +2e- H2O 总反应为：H2+1/2O2=H2O五 燃料电池的关键材料与部件构成燃料电池的关键材料与部件包括：电极、隔膜与双极板。1电极电极是燃料(如氢)氧化和氧化剂(如氧)还原的电化学反应发生的场所。电极厚度一般为0.20.5mm。它通常分为两层。一层为扩散层或称支撑层，它由导电多孔材料制备，起到支撑催化剂层、收集电流与传导气体和反应产物(如水)的作用。另一层为催化剂层，它由电催化剂和防水剂(如聚四氟乙烯)等制备，其厚度仅为几微米至数十微米。早期为满足特殊要求，有时0.20.5mm厚的电极完全由电催化剂等组分制备。为了改善电极的导电性能，有时在电极内嵌入一定目数的导电网。对碱性电池多采用镍网嵌入。电极性能好坏的关键是电催化剂的性能、电极材料的选择与电极的制备技术。2 隔膜隔膜的功能是分隔氧化剂与还原剂(如氢和氧)并起离子传导的作用。为减少欧姆电阻，隔膜的厚度一般为零点几毫米。至今在电池内采用的隔膜分为两类：一类为绝缘材料制备的多孔膜，如石棉膜、碳化硅膜和偏铝酸锂膜等。电解质(如氢氧化钾磷酸和熔融的锂钾碳酸盐)靠毛细力浸入膜的孔内，其导电离子为氢氧根离子氢离子和碳酸根离子。另一类隔膜为离子交换膜，如质子交换膜燃料电池中采用的全氟磺酸树脂膜，其导电离子为氢离子。在固体氧化物燃料电池中应用的氧化钇稳定的氧化锆膜，其导电离子为氧离子。隔膜性能的决定因素是隔膜材料与其制备技术。3 双极板双极板，它起着收集电流、分隔氧化剂与还原剂的作用，并将反应物（如氢和氧)均匀分配到电极各处，再传送到电极催化剂层进行电化学反应。双极板板涉及的关键技术是材料的选择、流体流动的流场设计与其加工技术。六 质子交换膜燃料电池发电机理及特点1 质子交换膜燃料电池发电机理质子交换膜燃料电池(PEMFC)由若干单电池串联而成。单电池由表面涂有催化剂的多孔阳极、多孔阴极和置于二者之间的固体聚合物电解质构成，其工作原理如图所示当分别向阳极和阴极供给氢气与氧气时，进入多孔阳极的氢原子在催化剂作用下被离化为氢离子和电子。氢离子经由电解质转移到阴极，电子经外电路负载流向阴极；氢离子与阴极的氧原子及电子结合成水分子。因此，PEMFC 的电化学反应为：阳极过程为：H22H+ +2e-阴极过程为：1/2O +2H+ +2e- H2O总反应为：H2+1/2O2=H2O由总反应式可以看出，PEMFC 在发电的同时还产生了纯水。2 质子交换膜燃料电池的主要特点(1)原料来源广泛：通过对石油、天燃气、煤炭还有沼气、甲醇、水植物等加工取得，来之不尽、取之不竭。(2)无污染。因没有燃烧过程，不排放有害气体，它的排出物是氢氧结合的纯水。(3)无燥音。其发电过程是电化学反应过程，没有机械运动，所以没有噪音。(4)能源转换效率高。因其工作温度低，能耗少，能源转换效率理论上可高达80%，现在各国研制水平已达到50%60%。(5)可持续供电。质子交换膜燃料电池不是蓄能蓄电装置，而是一种发电装置，只要不断供给原料就可连续发电，而且电性能稳定。美国时代周刊把质子交换膜燃料电池评为 21 世纪即将改变人类生活的十大高科技之首。世界先进国家纷纷投入巨大人力、财力研制开发这一技术。七 双极板1 双极板的功能与要求双极板是质子交换膜燃料电池的一个很重要的课题，因为这类电池的MEA非常薄，实际上是双极板构成了电堆的所有体积和约80%的质量。双极板的功能在于收集电流并将其从一个电池的阳极传导到下一个电池的阴极，同时在阳极表面均匀地分配燃料气体，在阴极表面均匀分配氧气/空气。除此之外，它还必须置有冷却流体通过电堆的通道并保证冷流体和反应物气体分离，不互窜；此外，因电池内有反应气，所以电池的边缘必须保留有足够尺寸用于电池的密封。Ruge和Buchi(2001)对双极板材料所必需的条件给出了很好的总结，具体列出如下：电导率必须10Scm-1；必须在接触酸性电解质、氧气、氢气和湿润的条件下都具有抗腐蚀能力；必须具有一定的硬度，弯曲强度25MPa；价格尽可能低廉。双极板材料还必须能满足下述可加工性要求：为了取得最小的电堆体积，双极板必须尽可能的薄；为了降低电堆质量，双极板必须很轻；生产循环周期必须足够短。2 双极板的材料 双极板材料的选择一般考虑到如下几点:电池环境下的化学稳定性及抗腐蚀能力、化学兼容性、成本、密度、导电导热性能、气密性能、加工的难易程度、材料的强度。目前广泛研究中的材料可大致分为以下几类：(1)石墨材料；(2)复合材料；(3)金属。（1）石墨材料 作为传统双极板材料，石墨具有良好的耐腐性、导电性，而且表面的接触电阻小，因而，常被用作开发其它新材料双极板的参照体系3。但是，石墨的孔隙率大、机械强度低、脆性大、加工性能差，为了阻止反应气体渗透和满足机械强度设计，石墨双极板的厚度应较厚，这就使得其体积和重量较大，从而限制了石墨双极板的实际应用。（2）复合材料复合双极板是采用薄金属板或其它强度高的导电板作为分隔板，厚度很薄，一般为0.10.3mm，边框采用塑料、聚飒、聚碳酸脂等，减轻了电池组的重量，边框与金属板之间采用胶粘接，以注塑与焙烧法制备的有孔薄碳板或石墨板或石墨油毡作为流场板。这样，不但可以提高电池组的体积比功率和重量比功率，而且结合了石墨板和金属板的优点。但，现今的双极板产量还较低，因此在昂贵的注射机器设备及模具方面投资还具有一定的风险4。而且，这种材料能否在电池工作环境中仍能长期的保持机械、化学稳定仍未知。（3）金属材料金属材料是被研究最多的双极板材料，与石墨相比，具有更好的机械性能，更好的导电性且不透气，加工性能好。铝、不锈钢、钛、镍都是可选的材料。其中不锈钢方面的研究甚多。如采用适当的方法降低不锈钢的接触电阻它是非常有竞争力的双极板材料。Davies等的研究表明，不锈钢（如316，310和904L等）表面的高阻抗氧化膜影响接触电阻和电池性能，而氧化膜的厚薄与镍，铬含量有关。镍，铬含量的增加可导致不锈钢表面氧化膜变薄，因而使电池性能提高，接触电阻降低。Wang等研究了不锈钢中Cr 含量的影响，结果表明Cr 含量越高，不锈钢表面越稳定。虽然多数研究结果表明，高合金钢（特别是高铬，镍或钼）似乎是双极板的理想选材，但是其高成本的问题依然不能解决，而且在燃料电池环境中会发生腐蚀为了解决上述问题，金属双极板被覆上一层保护层成为涂层材料。近些年来研究方向集中到了过渡金属碳化物，氮化物和硼化物上。它们不仅有良好的耐蚀性，有些化合物导电性甚至与金属相当。通过物理气相沉积（PVD）化学气相沉积（CVD）等离子喷涂，溅射等手段在金属表面形成上述化合物是非常有发展前途的薄层金属板改性方法。八 PVD简介PVD是英文Physical Vapor Deposition的缩写，中文意思是“物理气相沉积”，是指在真空条件下，用物理的方法使材料沉积在被镀工件上的薄膜制备技术。1 PVD镀膜技术的原理 PVD镀膜（离子镀膜）技术，其具体原理是在真空条件下，采用低电压、大电流的电弧放电技术，利用气体放电使靶材蒸发并使被蒸发物质与气体都发生电离，利用电场的加速作用，使被蒸发物质及其反应产物沉积在工件上。2 PVD的种类PVD的基本镀膜技术有真空蒸镀、溅射镀膜、离子镀膜等（1）真空蒸镀真空镀膜是将工件放入真空室，并用一定的方法加热，使镀膜材料蒸发或升华，飞至工件表面凝聚成膜。（2） 溅射镀膜溅射镀膜是指在真空中，利用核能粒子轰击镀料表面，使被轰击出的粒子在基片上沉积的技术。（3） 离子镀膜离子镀是在真空条件下，利用气体放电使气体或蒸发物部分离子化，在气体离子或被蒸发物质粒子轰击作用的同时，将蒸发物或其反应物沉积在基底上。它具有蒸发镀得沉积速度快和溅射镀得离子轰击清洁表面的特点，特别是具有膜层附着力强、绕射性好、可镀材料广泛等优点。4 PVD镀膜膜层的特点 采用PVD镀膜技术镀出的膜层，具有高硬度、高耐磨性（低摩擦系数）、很好的耐腐蚀性和化学稳定性等特点，膜层的寿命更长；同时膜层能够大幅度提高工件的外观装饰性能。5 PVD镀膜与传统化学电镀（水电镀）的异同 PVD镀膜与传统的化学电镀的相同点是，两者都属于表面处理的范畴，都是通过一定的方式使一种材料覆盖在另一种材料的表面。两者的不同点是：PVD镀膜膜层与工件表面的结合力更大，膜层的硬度更高，耐磨性和耐腐蚀性更好，膜层的性能也更稳定；PVD镀膜不会产生有毒或有污染的物质。 九 研究方法(1) TiN 涂层不锈钢试样的制备及电化学试样制备；(2) TiN 涂层不锈钢的动电位极化曲线和恒电位极化曲线测量；(3) 观察恒电位极化后的表面形貌，分析其对TiN 涂层不锈钢耐蚀性的影响；(4) 实验数据处理、完成论文。十 已具备的试验条件学校具有预磨机、抛光机和扫描电镜等相关设备。学校具备较完善的实验室和图书馆供学生使用。参考文献1 衣宝廉.燃料电池原理技术应用. 北京：化学工业出版社，2004.2 王林山,李瑛.燃料电池.北京：冶金工业出版社，2005.3 James英，朱红译.燃料电池系统原理设计应用.北京：科学出版社，2006.4 孙秋霞.材料腐蚀与防护.北京：冶金工业出版社，2007.5 钱苗根 姚寿山 张少宗.现代表面技术.北京：机械工业出版社，2008.6 Davies D P, Adcock P L, Turpin M 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Stainless steelas a bipolar plate material for solid polymer fuelcells, J. Power Sources, 2000.7 Wang H, Sweikart M A, Turner J A. Stainless steel as a bipolar plate material for polymer electrolyte membrane fuel cells. J. Power Sources, 2003.8 Szuhua Wang,Jinchyau Peng,Waibun Lui.Surface modification and development of titanium bipolar plates for PEM fuel cells. J. Power Sources, 2006.9 Mehta V, Cooper J S. Review and analysis of PEM fuel cell design and manufacturing. J. Power Sources, 2003.10 Kuzel R and Cerny R. Complex XRD microstructural studies of hard coatings applied to PVD-deposited TiN films. Thin Solid Films, 1995.11 李瑛, 屈力, 王福会, 邵忠宝. TiN涂层电化学腐蚀行为研究, 中国腐蚀与防护学报, 2003.12 Milosev I and Navinsek B. A corrosion study of TiN (PVD) hard coatings deposited on various substrates, Surf. Coat. Technol., 1994.11