热力学与统计物理

由式(2.2.1)pV0丿;CVdp第三章 单元系的相变习题3.1试证明下列平衡判据(假设S0):(a) 在S、V不变的情形下，稳定平衡态的U最小.(b) 在S、p不变的情形下，稳定平衡态的H最小.(c) 在H、p不变的情形下，稳定平衡态的S最大.(d) 在F、V不变的情形下，稳定平衡态的T最小.证：热力学第1定律dU = dQ + dW和热力学第2定律的数学表述dS dQ可得 dU 1S H -1S p(3)T T ”在H,p不变的情况下,S H = 0 S p = 0由有S S 0，这就是说，在自发的虚变 动过程中,S只能增加，当达到最大时就不能改变而处于稳定的平衡状态.即在H、 p不变的情形下，稳定平衡态的S最大。(d) 由(1)-6(TS)得SF =S(U -TS) v-SST + VSp(4)在F,V不变的情况下，S F = 0 SV = 0，代到有-SS T 0。因为S0,所以 S T v 0,这就是说，在自发的虚变动过程中，温度只能减小,当达到最小时就不 能改变而处于稳定的平衡状态即在F、V不变的情形下，稳定平衡态的T最小. 证毕。习题33试由C 0及(黑)T v 0证明Cp 0及(黑)S v 0。证：dp =av丿SdV +dSavdV +dV +dTSOp TS0丿VVVT（2）由麦氏关系(2.2.3)代入式中=|$| =-子kOV丿kOS丿SVOp OV丿Opov丿SOT、OV丿OS、OV丿TOp 0CV于是：0OpOV丿S+正数于是：Op OV丿S 0 ; 因而 C 0 VP_ （OS（VOT丿&丿；（2）P丿On丿习题3.4求证：(1)证：(1)开系自由能所以有Vs、 l莎丿T,V(2)开系吉布斯函数dG = 一 SdT + Vdp + a dn所以有dA 莎丿T ,n伽、Jdn丿T, p页丿dUdn-a = -tT ,Vn$证：由dU = TdS 一 tdV + A dn选T、V、n为变量有习题35（8分）求证:ldn 丿 T v3分由 dF = SdT PdV + a dndS ldT丿ldn丿有（2）代入（1）整理可得T V（等丿证毕他分n,V3分其中1）2）3）4）p dT习题37试证明在相变中物质摩尔内能的变化为：AU = Ll1 t dp 如果一相是气相，可看作理想气体，另一相是凝聚相，试将公式化简。解: 1摩尔物质由a相（液相）转变为0相（凝聚相）时，其内能的增量是:AU = T AS - pAV = T (S 卩一 S a) (V 0 V a) m m m m克拉珀龙方程是：dp = LdT - T V 0 - V a)mmL=TAS=T(S0 Sa)mm3）代入（ 1）并利用（ 2）得AU = L 1 RT对于理想气体，忽略凝聚相的体积，且v=Vm=-p，由（2）得5）代入（4）得pdT _ RTTdpAU _ L 一 RT6）习题3.8在三相点附近，固态氨的蒸气压（单位为P ）方程为:aln p _ 27.92 - 3754 T(1)液态氨的蒸气压方程为:3063ln p _ 24.38 一T试求氨三相点的温度和压强，氨的汽化热、升华热及在三相点的熔解热。 解：固态氨的饱和蒸气压方程决定了固态-气态的相平衡曲线；液态氨的饱和蒸 气压方程决定了氨的液态-气态的相平衡曲线。三相点是两曲线的交点，由（1）、（2）解得三相点的温度和压强分别为T _ 195.2K,0p _ 5434Pa0将饱和蒸气压方程lnP _ A 一 RT与实验公式（1）、（2）相比较得到:L _ 3754R _ 3.121x 104 J,L_ 3063R _ 2.547x 104J升华汽化在三相点，有L升华-L汽化* L熔化，故得熔化热L _ L 一 L_ 0.574x 104J熔化 升华 汽化附录：matlab程序T=190:0.1:200;p1=exp(27.92-3754./T);p2=exp(24.38-3063./T);plot(T,p1,.r,T,p2,*k);grid on习题 3.10 试证明，相变潜热随温度的变化率为：dLdT=C 卩一C a + p p TdV a、LldT丿pV 0 V adS、+ TA dS dp dT 、dp dT丿其中：dS ) = dS(卩)dS SldT丿=l dT 丿dT 丿PdS S l贡丿pP、/ dS(B)=l dT 丿PdT如果0相是气相，a相是凝聚相，试证明上式可简化为:dL =0 一 a=c 0 C adT p p证：显然属于一级相变；L = T（S（卩）一SS）；其中S = S&,p（T）, 在pT相平衡曲线上。d = S（0）-S 口 + TAdTdS、dV、丿ldT 由麦氏关系（2.2.4）：CPdL=c I dT P卩-C a + L pTdv 卩） I莎丿一1dV a、 dT丿又有：T (dS)ldT 丿 PTP上几式联立（并将一级相变的克拉伯珑方程代入）得若 0 相是气相， a 相是凝聚相；0 相按理想气体处理， pV=RT，。dL = c 卩一 C adT p p习题311根据式（3.4.7）,利用上题的结果及潜热L是温度的函数。但假设温度的变化范围不大，定压热容量可以看作常数，证明蒸汽压方程可以表为：解：蒸汽压方程：1 dp = L pdT RT2利用 ex.3.10 结果。dLdT =ACpn T - To = I ；温度变化的范围不大；设 AC = C ) C Q = C(常数)pPdpn =pLdL=n ln p = ! JCRL + T /(0CR (L + T )2 (L + T )2odL= _Lln(L + T )+丄丫 CRo CR (L + T 丿on ln p = ln T + 丄-T + KCR CR T习题312蒸汽与液相达到平衡。以dv表在维持两相平衡的条件下蒸汽体积随温度的变化率。试证明蒸汽的两相平衡膨胀系数为v - dv = TI1 -解：由式(3.4.6)克拉珀珑方程。并注意到V 0方程近似为：ApL沁AT TVV气相摩尔比容。1V L1n =气相作理想气体，V A TTAp VpV=RTn ApV + p AV = RA TRTRT2 AVRATIAVTV ATLV n TR 一 LV丿V A T1fAVRT 一 L1 f SV )1 1 1仁L )n ；na 1 1 一Vat丿RT 2Vst 丿T RT 2 TRT丿联立式，并消去厶p、P得：RAT PA V TV =ATLP习题313将范氏气体在不同的温度下的等温线的极大点N与极小点J联起来, 可以得到一条曲线NCJ,如图317所示。试证明这条曲线的方程为：pv 3 = a(v - 2b)RT av 一 b v 2并说明这条曲线分出来的三条区域III皿的含义。解：范氏气体：p + (v 一 b)= RT ；I v2丿等温线上极值点， n 极值点组成的曲线：-R _兰；由竺_ p + -(v b)2v 3 v 一 bv 2习题314证明半径为r的肥皂泡的内压与外压之差为色(略解)：连续应用式(3.6.6)及(3.6.16)。习题乱16证明爱伦费斯公式：务_dp c G) c G二 ppdT Tv(a2)aG)证：对二级相变A(dS)二 0 ；即 dS(2)- dS G =0A (dV)二 0 ；即 dV(2)- dV G =0dS(2 )=dS G) I dT丿dT +dp ； dS G =dT丿dT +dp0 = A(dS)二 dS G)-dS GndS (2) dS (1)dTdTdT =dS (2)_ dS (i)dpdpdpdpndTdS(2) dS GdT dTdS (2) dS (i)dpdp代入得。; 将 CpdpdT1 C (2) C G)T P pdS (2) dS (i)dpdp由式(3.2.6)得：dSdpIT加”；结合式(372)即为：代入得：dpdpdp _)C 1 )dT _ TVCg)-2(1)丿类似地，利用A(dV) _ 0可证第二式。(略)