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LOGO 工 业 催 化 原 理 Catalysis in industrial processes 厦门大学化学化工学院化工系 过渡金属半导体氧化物催化剂 金属氧化物中缺陷和半导体性质 满带：凡是能被子电子完全充满的能带叫满带。 导带：凡是能带没有完全被电子充满的。 空带：根本没有填充电子的能带。 禁带：在导带（空带）和满带之间没有能级不能填充电子 这个区间叫禁带。半导体的禁带宽度一般在 0.2-3eV。 导 体 E （ a ） 绝 缘 体 E （ b ） 5 e V 1 0 e V 本 征 半 导 体 E （ c ） 0 . 2 e V 0 . 3 e V N 型 半 导 体 E （ d ） 施 主 能 线 P 型 半 导 体 E （ e ） 受 主 能 线 E f E f E f 本征半导体、 n型半导体、 P型半导体 N型半导体和 p型半导体的形成 当金属氧化物是非化学计量，或引入杂质离子或原子可产 生 n型、 p型半导体。 杂质是以原子、离子或集团分布在金属氧化物晶体中，存 在于晶格表面或晶格交界处。这些杂质可引起半导体禁带 中出现杂质能级。 如果能级出现在靠近半导体导带下部称为施主能级。施主 能的电子容易激发到导带中产生自由电子导电。这种半导 体称为 n型半导体。 如果出现的杂质能级靠近满带上部称为受主能级。在受主 能级上有空穴存在。很容易接受满带中的跃迁的电子使满 带产生正电空穴关进行空穴导电，这种半导体称为 p型半 导体。 半导体费米能级与逸出功的关系 施 主 受 主 E F E F 本 征 n p E F n型半导体与 p型半导体的生成 n型半导体生成条件 A） 非化学计量比化合物中含有过量的金属原子或低价离 子可生成 n型半导体。 B） 氧缺位 C） 高价离子取代晶格中的正离子 D） 引入电负性小的原子。 P型半导体生成条件 A） 非化学计量比氧化物中出现正离子缺位。 B） 用低价正电离子取代晶格中正离子。 C） 向晶格掺入电负性在的间隙原子。 半导体导电性影响因素 温度升高，提高施主能级位置，增加施主杂质浓度可提高 n型半导体的导电性。 温度升高，降低受主能级位置或增加受主杂质浓度都可以 提高 p型半导体的导电能力。 催化剂制备上措施：晶体缺陷，掺杂，通过杂质能级来改 善催化性能。 杂质对半导体催化剂的 影响 1、对 n型半导体 A） 加入施主型杂质， EF 导电率 B） 加入受主杂质， EF 导电率 2、对 p型半导体 A） 加入施主型杂质 EF 导电率 B） 加入受主型杂质 EF 导电率 半导体催化剂化学吸附与催化作用 1、化学吸附 A） 受电子气体吸附（以 O2为例） （ 1）在 n型半导体上吸附 O2电负性大，容易夺导带电子，随氧压增大而使导带中自 由电子减少，导电率下降。另一方面在表面形成的负电层 不利于电子进一步转移，结果是氧在表面吸附是有限的。 （ 2） p型半导体上吸附 O2相当于受主杂质，可接受满带的电子增加满带空穴量， 随氧压的增加导电率增大，由于满带中有大量电子，因此 吸附可一直进行，表面吸附氧浓度较高。 B)对于施电子气体吸附（以 H2为例） 对于 H2来说，不论在 n型还是 p型氧化物上以正离子 (H+)吸 附于表面，在表面形成正电荷，起施主作用。 吸附气 体 半导体类 型 吸附物种 吸附剂 吸附位 EF 导 电 率 受电子 气体 （ O2） N 型 V2O5） O2 O2- O-,O22-,O2- V4+ V5+ 负离子吸附 在高价金属 上 P型 Cu2O O2 O2- O-,O22-,O2- Cu+ Cu2+ 负离子吸附 在高价金属 上 施电子 气体 （ H2） N型 ZnO 1/2H2 H+ Zn2+ Zn+ 正离子气体 吸附在低价 金属离子上 P型 NiO 1/2H2 H+ Ni3+ Ni2+ 正离子气体 吸附在低价 金属离子上 P型半导体和它的 EF能级 当过渡技术 形成低价氧化物如 NiO， Cu2O， CoO等，常形 成金属阳离子缺位的非计量化合物。如 NiO其中 Ni2+缺位， 以各缺位相当于两个单位的正电荷 “ 2+”，由于晶体保持 电中性，必然引起缺位附近两个 Ni2+离子价态的变化，即 2Ni2+“2+”2Ni 3+，这里 Ni3+=Ni2+， Ni2+可以接受电子称为 受主原子，当温度升高时空穴可以成为自由空穴。 在外电场作用下，满带电子可以定向地向受主能级跃进迁， 这种主要靠准自由空穴导电的半导体称之主 P型半导体。 P 半导体的 EF能级应处于满带项处 EV和受主能级 EA之间的中 间位置。 E f ( E j ) E g E c E A E F E V 禁 带 空 带 导 带 E A P型半导体能带 （ EA为受主能级） EF能级在过渡金属和半导体中的区别 对于过渡金属而言 电子的 EF能级处在导带之内，反映金属地带量子态的填充 水平。但对于的半导体情况的 EF位置会发生变化。一般都 处于禁带。反映地不是电子的一格允许能级但同样代表着 半导体中电子表的平均能量，物力意义是一致的电子在该 能级出现的几率为 F(Ej)=1/2 F 导 带 禁 带 满 带 N型半导体掺杂 掺杂的两种方式 施主型掺杂 提高供电子的物质浓度。如 ZnO中加入 Al3+由于费米能级升 高而使逸出功降低。导电率升高。 受主型掺杂 它减少了可提供电子的物质浓度。如在 ZnO中添加 Li+会使 Zn+浓度下降，造成 ZnO逸出功升高和导电率降低。 p型半导体掺杂 掺杂的两种方式 施主型掺杂 准自由空穴浓度的降低。这是导致 EF能级的升高，使得逸 出功变小和导电率下降。 受主型掺杂（情况类似） 如何判断参杂杂质类型 掺杂杂质类型可以从杂质对半导体的逸出功和导电率影响来 判断。 1、用逸出功来判断 如果引入某种杂质后，半导体的逸出功变小，那么这种杂 质是施主型的，相反则为受主型杂质。 2、用导电率来判断 对于 n型，凡是使导电率增加的物质为施主型杂质，相反 则为受主型杂质。 对于 P型，凡是使导电率下降的物质为施主型杂质，相反 则为受主型杂质。 n型半导体生成条件 A)非化学计量比化合物中含有过量的金属原子或低价离子 可生成 N型半导体。 B)氧缺位。 C)高价离子取代晶格中的正离子。 D)引入电负性小的原子。 P型半导体生成条件 A)非化学计量比氧化物中出现正离子缺位。 B)用低价正电粒子取代晶格中的正离子。 C)向晶格掺入电负性大的间隙原子。 L B L A a 吸 附 为 r d s L B L A b 吸 附 为 r d s L B L A c 最 佳 半导体氧化物催化机理 A + B C A - B - 施 主 键 受 主 键 e e 举例： CO在 NiO上氧化反应 CO+1/2O2=CO2 H=272KJ/mol （ 1） O2在 NiO上发生吸附时，电导率由 10-11欧姆 -1厘米 -1上升 为 10-7欧姆 -1厘米 -1 。 （ 2）测得 O2转为 O-吸 时量热法测得微分吸附热为 41.8kJ/mol， （ 3）测得 CO在 NiO上微分吸附热是 33.5KJ/mol， 而在已经吸 附了 O2的催化剂表面微分吸附热是 293KJ/mol。 这表明 CO与 NiO吸附不是一般的化学吸附而是化学反应。 CO在 NiO上催化氧化反应机理 （ 1） Ni 2+ +1/2O2 +Ni 3+ O -吸 （ 2） O -吸 +Ni 3+CO（ g） CO 2（ 吸） +Ni 2+ （ 3） CO2（ 吸） CO 2（ g） 总式： CO+1/2O2 CO 2 R C H 2 C H 3 R C H 2 C H 2 H + - + - + - - R C H C H 2 C H 2 = C H R H H + - H 2 + - 烃类在半导体型催化剂上的脱氢过程 过渡金属氧化物催化特点 半导体对催化性能的影响 N型有利于加氢还原， P型有利于氧化。 费米能级的高低可以调节催化剂的选择性，如丙烯氧化制 丙烯醛时，通过引入 Cl-来改变催化剂的选择性。 与电子构型的关系 d0、 d10金属离子吸附时， d0无电子反馈， d10吸附较弱。表面物种较为活泼，不会发生深度氧化。 金属催化剂与氧化物催化剂催化特点 部分氧化对于 C-C键断裂的催化过程，反应的关键是氧的 活化，表面物种为亲电子的 O2-和 O-对于无 C-C断裂的主要 采用 O2-晶格氧。 金属氧化物与金属催化剂的区别是氧化物可以催化氧化还 原反应，主要是氧化反应其次是脱氢、氧化脱氢及加氢。 氧化物只要有可变的价态都有一定的催化作用，而不象金 属催化剂受周期表位置的限制。但催化活性比金属要差。 抗中毒方面相对金属而言要好一些，同时熔点高耐热性强。 半导体催化剂的掺杂改性 2CO+O2=2CO2为例 CO氧化 CO2用 P型如 NiO掺入 Li+起受主作用，增加空穴，降 低了反应的活化能。如加入 Cr3+（施主）使 Ni空穴数减少 增加了反应的活化能。 如果在催化剂上 CO吸附变成正离子是控制步骤， CO起表面 施主的作用 CO把电子给了 P型半导体 NiO减少空穴不利于接 受 CO电子如果加入 Li+会增加空穴数使导电率长高，用利 于表面吸附这一控制步骤的进行。 CO氧化用 N型半导体 ZnO加入 Li， CO氧化活化能增 加，加入 Al3+活化能减小。 如果 CO在 n型半导体 ZnO上氧化 O2吸附是控制步骤， 则 ZnO电子增多有利于 O2的吸附， ZnO掺入 Li+（受 主）使 n型导电率下降，掺入施主给电子有利于 O2 变成负离子，降低 CO氧化活化能。 金属氧化物催化剂氧化还原机理 （选择性氧化（部分氧化） 表面氧种 Oad-O2O-O2- O-形成在第一类过渡金属氧化物（ p型）上，这类氧化物 具有较多的能提电子的中心，也即阳离子易发生价态变 化的。 O2-形成在第二类过渡金属氧化物（ N型）上，这类氧化物 具有较少的电子给体中心。 O2-形成在不易吸附氧的具有盐特征的氧化物上，氧与最 高氧化态的金属离子形成确定结构。氧容易交换。 O2-和 O-易发生完全氧化，而 O2-易发生选择氧化。 形成了 O2- 、 O-亲电反应物，攻击电子密度最高处的另了 一个反应物。而 O2-是亲核试剂是通过亲核插入到反应物 中缺电处的。 晶体配位场理论 要点 中心离子与其周围配位体（氧离子）的相互作用而使中心 离子的 d轨道能级在配位体电场的作用下会分裂为几个能 量不同的部分。 对于在八面体场作用下而使原来由能量相同的简并轨道构 成的 d轨道变成能量不同的两级轨道，即： eg组： dz2， dx2-y2； t2g组： dxy， dxz， dyz 八面体场 为分离能 对于不同的配位体场下 d能级分裂 成对能与分离能关系 成对能：当轨道上已经被一个电所占据，若要将第二个电 子进入此轨道并与之配对时第二个电子与原有电子之间存 在着一定的排斥作用克服这种排斥作用所需要的能量称之 为电子成对能。用 P表示。成对能 P与分离能之间存在以 下关系。 （ 1），电子力图占据最稳定轨道，（ 2）电子力图平行分 占不同轨道（ Hund） 规则。（ 1）种情况取决于晶体场， （ 2）种情况与相互作用有关。若 p低于则形成低自旋， 反之形成高自旋。对于 d1， d2， d3， d9和 d10这种影响是一 致的，只有一种稳定的分布。而对于 d4， d5， d6， d7 p 则电子应尽可能量相对较低的轨道，出现强场低自旋排布， 而 p则电子应尽可能分占不同的 d轨道并保持自旋平行， 出现弱场高自旋的电子排布。 晶体场稳定化能（ CFSE） d电子处于未分裂的 d轨道的总能量和它们进入分裂的 d轨 道的总能之差。即 d电子从未分裂的 d轨道进入分裂后的 d 轨道后产生的总能量下降值。 这种由于中心离子（或原子） d轨道的分离，给予氧化物 （络合物）额外的稳定能，称这种能量为稳定化能（ CFSE） CFSE对催化作用的影响 对六配位的八面体按 SN-1机理进行反应时将形成五配位中 间过渡态构型。按 SN-2机理进行时将形成七配位的中间过 渡态构型。 晶体场稳定化能（ CFSE） 按配位场理论进行的过渡金属氧化物催化过程 如果我们把吸附物当作配位体，多相催化过程可以看作 是均相配位（络合）催化过程的一个特例。 这样多相反应过程的吸附过程可以引起（稳定化能） CFSE的变化。如在岩盐型结构氧化物（ 100）表面金属离 子的配位构型 退过吸附会从正方锥体五配位变成八面体 （六配位）。按 SN-1机理吸附作用对弱场中电子构型为 d3和 d8离子 CFSE是有利的。相反对反应物脱附来说则弱 场中的 d4和 d9离子和对强场中的 d2， d7， d9离子有利。 岩盐氧化物 d电子定域能级图 氧化还原型过渡金属氧化物的配位现象 过渡金属氧化物稳定化能 （ 1）异丙苯液相多相氧化 （ 2）乙苯液相氧化 稳定化能（活化能）对催化的影响 由正八面体 正方锥体 SN-1的 E值见上表，吸附对弱场中电子构型为 d3， d8有利。对强场中构型 d3， d5， d8有利相反反应物脱附则对。 吸附 NiO表面配位数发生变化 A） 正方锥 正八面体， B） 正四面体 正方锥 正八 面体， C） 平面三角 正方锥 正八面体 烯烃的吸附可以看作有 参与的配位 Co3O4上烯烃的相对吸附平衡常数和电离势的关系（吸附为非离解型） 二元氧化物与活性的关系 V： 物理混合物及微晶混合物的活性只是组成氧化物的加合；一旦形成固 熔体或复合氧化物则会出现各种各样的作用而影响催化剂的催化性能 复合氧化物还原的自由能 氧化物不管以何种方式混合后催化活性出现变化同热 力学性质是相关的。形成了混合氧化物或复合氧化物 后，从热学角度，如果将氧化物还原，还需加上混合 自由能。因此大部分复合氧化物相比较都是难还原的。
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