分子量与分子量分布

第 4章 分子量与分子量分布 Molecular Weight Molecular Weight Distribution 聚合物分子量的统计意义 分子量、分子量分布是高分子材料最基本的结构 参数之一 通过分子量、分子量分布可研究机理（聚合反应、 老化裂解、结构与性能） 高分子材料的许多性能与分子量、分子量分布有关： 优良性能（抗张、冲击、高弹性）是分子量大带来 的，但分子量太大则影响加工性能（流变性能、溶 液性能、加工性能）。 所以既要考虑使用性能，又要考虑加工性能，我们 必须对分子量、分子量分布予以控制 聚合物分子量的特点 聚合物分子量比低分子大几个数量级，一般在 103107之间 除了有限的几种蛋白质高分子外，聚合物分子 量是不均一的，具有 多分散性 。 聚合物的分子量描述需给出分子量的统计平均 值和试样的分子量分布 高聚物分子量的多分散 Polydispersity Mi ni 4.1 聚合物分子量的统计意义 数均分子量 Number average molecular weight 重均分子量 Weight average molecular weight Z均分子量 z-average molecular weight 粘均分子量 Viscosity-average molecular weight 假设聚合物试样的总质量为 m, 总物质的 量为 n, 不同分子量分子的种类用 i 表示 第 i 种分子的分子量为 Mi , 物质的量为 ni , 质量为 mi , 在整 个试样中所占的摩尔分数为 xi , 质量分数为 wi , 则有 : ,iin n m m ,iiiinmxwnm 1 , 1iixw 4.1.2统计平均分子量 2、 重均分子量： 按重量的统计平均分子量 1 1 1 i ii i i i ii n Mx n Mn M 11 11 1 1 1 2 i ii i i i i i i i i ii i ii i ii w MwM M Mn Mn M m m m m 1、 数均分子量： 按数量的统计平均分子量 mi=niMi 4.1.2统计平均分子量 3、 Z均分子量： 按 Z量的统计平均分子量 Zi=miMi 2 1 1 3 1 1 2 1 1 m m Z MZ i i i i ii i i i i ii i i i ii z Mn Mn M M M 平均分子量统一表达式： N=0， N=1， N=2 N 1 1 1N i i i i ii Mn Mn M n i i i ii M n Mn M 1 1 w i i i i ii M Mn Mn M 1 1 2 z i i i i ii M Mn Mn M 2 1 1 3 4.1.2统计平均分子量 nMMM a ii MwM /1 4、 粘均分子量 ：用稀溶液粘度法测得的平均分子量 为 Mark-Houwink方程中的参数， nMM 当 -1时， MM 当 1时， 通常的数值在 0.5 1.0之间，因此 4.1.2 统计平均分子量 （ 1） 数均分子量 i ii i i i ii n Mxn Mn M （ 2） 重均分子量 i ii i i i ii w Mwm Mm M （ 3） Z均分子量 i ii i ii i ii i ii i i i ii z Mw Mw Mm Mm z Mz M 22 iii mMZ （ 4） 粘均分子量 a ii MwM /1 nwz MMMM 各种分子量的关系 Example1: ni 10 10 10 Mi( 10-4) 30 20 10 441 0 3 0 1 0 2 0 1 0 1 0 1 0 2 0 1 0 1 0 1 0 1 0 ii n i nMM n 2 2 2 2 441 0 3 0 1 0 2 0 1 0 1 0 1 0 2 3 . 3 1 0 1 0 3 0 1 0 2 0 1 0 1 0 ii w ii nMM nM 3 3 3 3 44 2 2 2 2 1 0 3 0 1 0 2 0 1 0 1 0 1 0 2 5 . 7 1 0 1 0 3 0 1 0 2 0 1 0 1 0 i ii z i nMM nM 4.1.3分子量分布宽度 分布宽度指数（ Polydispersity index） ： 是指试样 中各个分子量与平均分子量之间差值的平方平均值。 试样是均一的，则 0， ； 试样是不均一的，则 0；并且不均一程度越大，则 数值 越大。 多分散性系数 Polydispersity coefficient ( )： 描述聚合物试样相对分子量的多分散程度。 4.1.3分子量分布宽度 ) ( M M M M z n 或 越大，说明分子量越分散 ，说明分子量呈单分散（一样大） （ . . 近似为单分散） 缩聚产物 左右 自由基产物 有支化 （ ） n w zM M M M W( M) M nM M wM zM 对于多分散试样 Monodispersity 单分散 nwz MMM Can be Obtained from anionic polymerization 阴离子聚合 分子量分布的连续函数表示 0 )( ndMMn n(M)为聚合物分子量按物质的量的分布函数 0 )( mdMMm m(M)为聚合物分子量按质量的分布函数 0 1)( dMMx x(M)为聚合物分子量按摩尔分数的分布 函数，或称归一化数量分布函数。 0 1)( dMMw w(M)为聚合物分子量按质量分数的分布 函数，或称归一化质量分布函数。 4.1.4分子量与分子量分布对性能的影响 聚合物的分子量和分子量分布对使用性能，加工性能有很 大影响。如机械强度、韧性以及成型加工过程。 分子量太低，材料的机械强度和韧性都很差，没有应用价 值。分子量太高，熔体粘度增加，给加工成型造成困难。 所以聚合物的分子量在一定的范围内才比较合适。 聚合物的分子量和分子量分布又作为加工过程中各种工艺 条件选择的依据，如加工温度、成型压力等 高聚物性质与分子量及其分布的关系 拉伸强度和冲击强度 (Tensile and impact strength) 与样品中低分子量部分有较大关系 溶液粘度和熔体的低切流动性能 (Solution viscosity and low shear melt flow) 与样品中中分子量部分有较大关系 熔体强度与弹性 与样品中高分子量部分有较大关系 样品 c：由于分子量 15 20万 的大分子所占的比例较大， 可纺性很好。 M( W) M 10-4 5 10 15 a b c 聚丙烯腈试样的纺丝性能 (三种 Mw相同的试样 ) 样品 a：可纺性很差； 样品 b： 有所改善； 4.2 聚合物分子量的测定 化学方法 Chemical method 端基分析法 热力学方法 Thermodynamics method 沸点升高，冰点降低，蒸气压下降，渗透压法 光学方法 Optical method 光散射法 动力学方法 Dynamic method 粘度法，超速离心沉淀 及扩散法 其它方法 Other method 电子显微镜，凝胶渗透色谱法 类 型 方 法 适用范围 分子量意义 类型 化学法 端基分析法 3 104以下 数均 等价 热力学法 冰点降低法 5 103以下 数均 绝对 沸点升高法 3 104以下 数均 绝对 气相渗透法 3 104以下 数均 绝对 膜渗透法 2 104 1 106 数均 绝对 光学法 光散射法 1 104 1 107 重均 绝对 动力学法 超速离心沉降平衡法 1 104 1 106 相对 粘度法 1 104 1 107 粘均 相对 色谱法 凝胶渗透色谱法 （ GPC） 1 103 1 107 各种平均 相对 nM nM nM nM nM wM M zw MM ， 原理：线型聚合物的化学结构明确，而且分子链端 带有可供定量化学分析的基团，则测定链端基团的 数目，就可确定已知重量样品中的大分子链数目。 这个线型分子链的一端为氨基，另一端为羧基，而在链 节间没有氨基或羧基，所以用酸碱滴定法来确定氨基或 羧基，就可以知道试样中高分子链的数目，从而可以计 算出聚合物的数均分子量： 例如：聚己内酰胺 (尼龙 -6)的化学结构为： 4.2.1 端基分析法 W 试样的质量； N 聚合物的摩尔数原理 H 2 N ( C H 2 ) 5 C O N H ( C H 2 ) 5 C O n N H ( C H 2 ) 5 C O O H 试样的相对摩尔质量越大，单位重量聚合物所含的端 基数就越小，测定的准确度就越差。可分析的分子量 不可太大，否则误差太大，上限为 3 104左右 。 对缩聚物的分子量分析应用广泛 对于多分散聚合物试样，用端基分析法测得的平均分 子量是聚合物试样的 数均分子量 ： M W/N Wi/Ni NiMi/Ni Mn 4.2.1 端基分析 4.2.2 沸点升高和冰点下降 原理：在溶剂中加入不挥发性溶质后，溶液的蒸汽压下降， 导致溶液的沸点高于纯溶剂，冰点低于纯溶剂，这些性质 的改变值都正比于溶液中溶质分子的数目。 Tb Kbc/M Tf Kf c/M 式中： Tb 沸点的升高值 Tf 冰点的降低值； c 溶液的质量分数 (常以每千克溶剂中含溶质的克数来表示 )； M 溶质的相对摩尔质量； Kb、 Kf 溶剂的沸点升高常数和冰点降低常数，是溶剂的特性常数。 对于小分子的稀溶液，可直接计算溶质的分子量。但高分 子溶液的热力学性质和理想溶液偏差很大，所以需要在各 种浓度下测定 Tb和 Tf，然后以 T/c对 c作图，并外推 至 c 0，从无限稀释的情况下的 T/c值计算聚合物的分 子量，即： 用沸点升高法或冰点降低法测定的是聚合物的 数均分子量 。 M K c T c 0)( 4.2.2 沸点升高和冰点下降 4.2.4 渗透压法 所以： 由于渗透压法测得的实验数据均涉及到分子的数目，故测 得的分子量为 数均分子量 渗透计主要有： Zimm-Meyerson型渗透计， Knauer 型渗透计。 半透膜的选择。 nc M RT c 0 1 2 cAMRTc 适用分子量范围较广 3 104 1 106 是绝对方法，得到的是数均分子量 可以得到 和 的物理意义：表明高分子溶液与理想 溶液的偏离程度 。它与 一样来表征高 分子链段之间以及链段与溶剂分子间的相 互作用。 2A 1 2A 2 21 1 2 2 1 V A 1 该方法特点： （ 1）当时 ， ，此时相当于理想 溶液的行为，温度为 温度，溶剂为 溶剂，此时表示高分子处于无扰状态。 （ 2） 时， ，此时为良溶剂， 链段间以斥力为主。 （ 3） 时， ，此时为不良溶 剂，链段间以引力为主。 211 02A 211 211 02 A 02 A 4.2.4 粘度法 相对粘度 r r 0 = 溶液的粘度 纯溶剂的粘度 增比粘度 sp 0 sp r 0 - = -1 比浓粘度与 比浓 对数 粘度 与sp r ln cc 特性粘数 sp r c 0 c 0 ln = lim = lim cc （ 1）特性粘数与分子量的关系 Mark-Houwink方程 : = K M K值：粘度常数，在一定的分子量范围内可视为常数，随温 度增加而 略有下降； 值：反映高分子在溶液中的形态，它取决于温度、高分子 和溶剂的性质。 值一般为 0.5 1.0。 (1)线型柔性链大分子在良溶剂中时，线团松懈， 接近在 0.8 1.0；在 溶剂中，高分子线团紧缩， 为 0.5；如溶 剂溶解能力较弱， 值逐渐减小。 (2)硬棒状的刚性高分子 链， 12 截距为 Mlog log KK log lg = l g K + l g M 对于一定的高分子 -溶剂体系 , 在一定温度和分子量范围 内 , K和 a 值为常数 斜率为 对于多分散的试样，粘度法所测 得的分子量也是一种统计平均值。 称为粘均分子量，用 M表示。 a ii MwM /1 粘度测定原理： 溶液流出时间 纯溶剂流出时间 00 t t r t 0t 特性粘度的测定 通常用的测定液体粘度的方法主要有三类 毛细管粘度计 测液体在毛细管里的流动速度 落球式粘度计 圆球在液体中落下的速度 旋转式粘度计 液体在同轴圆柱间对转动的阻碍 特性粘度的测定 在测定高分子的特性粘度时，以毛细管粘度计最为方便。 常用的毛细管粘度计有两种：奥氏粘度计和乌氏粘度计。 假定液体流动时没有湍流发生，将牛顿粘性流动定律应用于液 体在毛细管中的流动，得到 Poiseuille定律： 经动能校正： 式中： 液体的密度； h 毛细管液柱高； m 与仪器的几何形状有关的常数，其值接近于 1。 测定纯溶剂的流出时间 to和各种 浓度的溶液的流出时间 t， 求出各种浓度的 r、 sp、 sp/c和 lnr/c之值， 以 sp/c和 lnr/c分别为纵坐 标， c为横坐标作图，得两条直 线。 分别外推至 c 0处，其截距就 是特性粘度 。 CKCsp 2 CC r 2ln 用粘度法得到的是 粘均分子量 该方法的优点：设备简单，操作 便利，测定和数据处理周期短， 又有相当好的实验精确度。 4.3 聚合物分子量分布的测定方法 利用聚合物溶解度的分子量依赖性 , 将试样分 成分子量不同的级分 , 从而得到试样的分子量 分布 , 如 沉淀分级 , 溶解分级 利用聚合物在溶液中的分子运动性质 , 得到分 子量分布 , 如 超速离心沉降速度法 利用高分子尺寸的不同 , 得到分子量分布 , 如 凝胶渗透色谱法 , 电子显微镜法 凝胶渗透色谱 (GPC) Gel Permeation Chromatography 一种新型的液体色谱， 1964年， J. C. Moore首先研 究成功。 不仅可用于小分子物质的分离与鉴定，而且可作为 用来分析化学性质相同但分子体积不同的高分子同 系物。 可以快速、自动测定高聚物的平均分子量及分子量 分布。 现阶段，已经成为最为重要的测定聚合物的 分子量与分子量分布的方法。 浓度检测器 solvent solution 体积大的分子先 被淋洗出来 体积小的分子后 被淋洗出来 GPC - Gel Permeation Chromatography (1) 测定原理 淋出体积：自试样进入色谱柱到淋洗出来，所接收到的 淋出液的体积，称为该试样的淋出体积 Ve。 当仪器与实验条件确定后，溶质的淋出体积与其分子量 有关，分子量越大，其淋出体积越小。 分子量越小，分子的体积越小，在流动过程中，不仅 会从载体间较大空隙通过，还会从载体内部的小孔通 过，经过的路程长；而体积大的大分子量的分子只能 从载体间的空隙通过，经过的路程短，所以最大的分 子会最先被淋洗出来。 (2) 体积排除机理 溶质分子的体积越小 , 其淋出体积越大 . 这种 解释不考虑溶质与载体间的吸附效应以及溶 质在流动相和固定相中的分配效应 , 其淋出体 积仅仅由溶质分子的尺寸和载体的孔径尺寸 决定 , 分离完全是由于体积排除效应所致 , 所 以 GPC又被称为 体积排除色谱 (SEC， Size Exclusion Chromatography) （ 3） GPC曲线 淋出体积代表了分子量的大小 -M； 浓度响应代表了含量 -W(M) GPC曲线就是聚合物的分子量分布曲线 浓度响应 淋出体积或淋出时间 W(M ) M 大 小 凝胶渗透色谱图和校正曲线 所谓校正曲线就是用一组已知分子量的单分散标准样 品，在相同测试条件下作一系列 GPC色谱图 (图 8 40)，以它们的峰值位置的淋出体积 Ve对 1nMn作图 得到的曲线。 分子量 -淋出体积标定曲线 Ve logM A B C D V0 logMa logMb l o g eM A B V 一般而言，分子量与淋出 体积间具有如下关系 : 当分子量大于 Ma时 , 曲线如何 ? 当分子量小于 Mb时 , 曲线如何 ? 色谱柱的分离范围 : MbMa 称为载体的渗透极限范围，其值大 小决定于载体的孔径及其分布。 M1 M2 M3 M4 M5 Ve V1 V2 V3 V4 V5 （ 4）普适校正曲线 分离机理 分子尺寸 大 小 Ve小 Ve大 分子量大 分子量小 不同的高分子 , 分子量相同 , 其分子尺寸是否一定相同 ? 线性 PE 支化 PE GPC实验确定分子量及其分布时 , 必须采用结构相同的、已知分子量 的、单分散的试样作为标样，从而 得到其校正曲线 能否用一种标样得到的校正曲线来 确定所有聚合物试样的分子量？ 普适校正曲线 根据 GPC的分离机理，将校正曲线的纵坐标换 成与分子尺寸有关的参数，即可获得适合于各 种高聚物的普适校正曲线。 由弗洛利的特性粘数理论知道， M即为溶 液中高分子的流体力学体积。 以 lg M 对 Ve作图，对不同的高聚物试样 所得的校正曲线是重合的，称为普适校正曲线。 Universal calibration curve 普适校正曲线 M h 2/32 )( Florys theory M V e eVM eVM BA ln Weight fraction 质量分数 i i i H Hw iiii iiw H HMMwM )( i i i n M H HMV e Hi Mi Vei Universal calibration curve 实验数据的处理 用 GPC法不仅可得到分子量分布，也可以从 GPC色谱 图得到试样的平均分子量和多分散系数。 rZoWlThQeMbJ8G4D1A-w*t!qYnVjSgPdLaI6F3C0y)v&s# pXlUiR fNcK9H5E2A+x(u$rZoWkThQeMbJ7G4D1z-w*t!qYmVjSgOdLaI6F3B0y)v%s# pXlUiQfNcK8H5E2A+x*u$rZnWkThPeMaJ7G4C1z-w&t!pYmVjRgOdL9I6F3B0y(v%s# oXlUiQfNbK 8H5D2A+x*u$qZnWkShPeMaJ7F4C1z)w &t!pYmUjRgOcL9I6E3B+ y(v%r#oXlTiQeNb K8G5D2A-x*u$qZnVkShPdMaJ7F4C0z)w &s!pYmUjRfOcL9H6E3B+y(u%r#oWlTiQeNbJ8G5D1A- x*t$qYnVkSgPdMaI7F3C0z)v&s!pXmUiRfOcK9H6E2B+y(u%rZoWlThQeNbJ8G4D1A-w *t$qYnVjSgPdLaI7F3C0y)v&s#pXmUiRfNcK9H5E2B+x(u$rZoWkThQeMbJ7G4D1z-w *t!qYnVjSgOdLaI6F3C0y)v%s#pXlUiRfNcK8H5E2A+x(u$rZnWkThPeMbJ7G4C1z-w &t!qYmVjRgOdL9I6F3B0y(v%s#oXlUiQfNbK8H5D2A+ x*u$rZnWkShPeMaJ7G4C1z)w &t!pYmVjR gOcL9I6E3B0y(v%r#oXlTiQfNbK8G5D2A- x*u$qZnVkShPdMaJ7F4C0z)w&s!pYmUjRgOcL9H6E3B+ y(v%r#oWlTiQeNbK8G5D1A-x*t$qZnVkSgPdMaI7F4C0z)v&s!pXmUjRfOcK9H6E2B+ y(u%rZoWlThQeNbJ8G5D1A-w*t$qYnVkSgPdLaI7F3C0z)v&s#pXmUiRfOcK9H5E2B+x(u%rZoWkThQeMbJ8G4D1z-w*t!qYnVjSgOdLaI6F3C0y)v%s# pXlUiR fNcK9H5E2A+x(u$rZoWkThPeMbJ7G4D1z-w&t!qYmVjSgOdL9I6F3B0y)v%s# oXlUiQfNcK8H5D2A+x*u$rZnWkShPeMaJ7G4C1z- w&t!pYmVjRgOdL9I6E3B0y(v%s#oXlTiQfNbK8H5D2A-x*u$qZnWkShPdMaJ7F4C1z)w &s!pYmUjRgOcL9H6E3B+y(v%r#oXlTiQeNbK8G5D2A-x*t$qZnVkShPdMaI7F4C0z)w &s!pXmUjRfOcL9H6E2B+y(u%r#oWlThQeNbJ8G5D1A-w*t$qYnVkSgPdLaI7F3C0z)v&s!pXmUiRfOcK9H6E2B+x(u%rZoWlThQeMbJ8G4D1A-w*t!qYnVjSgPdLaI6F3C0y)v&s#pXlUiRfNcK9H5E2A+x(u$rZoWkThQeMbJ7G4D1z- w*t!qYmVjSgOdLaI6F3B0y)v%s#pXlUiQfNcK8H5E2A+x*u$rZnWkThPeMaJ7G4C1z-w &t!pYmVjRgOdL9I6E3B0y(v%s#oXlUiQfNbK8H5D2A+x*uYmVjSgOdLaI6F3B0y)v%s#pXlUiQfNcK 8H5E2A+x*u$rZnWkThPeMaJ7G4C1z-w&t!qYmVjRgOdL9I6F3B0y(v%s#oXlUiQfNbK8H5D2A+x*u$qZnWkShPeMaJ7F4C1z)w &t!pYmUjR gOcL9I6E3B+y(v%r#oXlTiQeNbK8G5D2A-x*u$qZnVkShPdMaJ7F4C0z)w&s!pYmUjR fOcL9H6E3B+y(u%r#oWlTiQeNbJ8G5D1A- x*t$qYnVkSgPdMaI7F3C0z)v&s!pXmUjRfOcK9H6E2B+y(u%rZoWlThQeNbJ8G4D1A-w *t$qYnVjSgPdLaI7F3C0y)v&s#pXmUiRfNcK9H5E2B+x(u$rZoWkThQeMbJ8G4D1z-w *t!qYnVjSgOdLaI6F3C0y)v%s#pXlUiRfNcK8H5E2A+x(u$rZnWkThPeMbJ7G4C1z-w &t!qYmVjRgOdL9I6F3B0y(v%s#oXlUiQfNcK8H5D2A+ x*u$rZnWkShPeMaJ7G4C1z)w &t!pYmVjR gOcL9I6E3B0y(v%r#oXlTiQfNbK8G5D2A- x*u$qZnVkShPdMaJ7F4C1z)w&s!pYmUjRgOcL9H6E3B+ y(v%r#oWlTiQeNbK8G5D1A-x*t$qZnVkSgPdMaI7F4C0z)v&s!pXmUjRfOcK9H6E2B+ y(u%r#oWlThQeNbJ8G5D1A-w*t$qYnVkSgPdLaI7F3C0z)v&s#pXmUiRfOcK9H5E2B+x(u%rZoWkThQeMbJ8G4D1z-w*t!qYnVjSgOdLaI6F3C0y)v&s#pXlUiRfNcK9H5E2A+x(u$rZoWkThPeMbJ7G4D1z- w&t!qYmVjSgOdL9I6F3B0y)v%s#oXlUiQfNcK8H5D2A+x*u$rZnWkThPI6F3C0y)v&s#pXlUiRfNcK9H5E2A+x(u$rZoWkThPeMbJ7G4D1z-w&t!qYmVjSgOdL9I6F3B0y)v%s#oXlUiQfNcK8H5E2A+x*u$rZnWkThPeMaJ7G4C1z-w&t!pYmVjRgOdL9I6E3B0y(v%s# oXlTiQfNbK8H5z-w&t!qYmVjSgOdLaI6F3B0y)v%s#pXlUiQfNcK8H5E2A+ x*u$rZnWkThPeMaJ7G4C1z-w&t!pYmVjR gOdL9I6E3B0y(v%s#oXlTiQfNbK8H5D2A- x*u$qZnWkShPeMaJ7F4C1z)w&t!pYmUjRgOcL5E2A+x*u$rZnWkThPeMaJ7G4C1z-w&t!pYmVjRgOdL9I6E3B0y(v%s#oXlUiQfNbK8H5D2A+x*u$qZnWkShPeMaJ7F4C1z)w &t!pYmUjRgOcL9I6E3B+ y(v%r#oXlTiQeNbK8G5D2A-x*t$qZnVkShPdMaI7F4C0z)w &s!pYmUjRfOcL9H6E3B+y(u%WkShPeMaJ7F4C1z)w&t!pYmUjRgOcL9I6E3B+ y(v%r#oXlTiQeNbK8G5D2A-x*u$qZnVkShPdMaJ7F4C0z)w &s!pYmUjRfOcL9H6E3B+ y(u%r#oWlTiQeNbJ8G5D1A- x*t$qYjRgOcL9I6E3B+y(v%r#oXlTiQfNbK8G5D2A-x*u$qZnVkShPdMaJ7F4C0z)w&s!pYmUjRfOcL9H6E3B+y(u%r#oWlTiQeNbJ8G5D1A-x*t$qYnVkSgPdMaI7F4C0z)voXlTiQfNbK 8G5D2A-x*u$qZnVkShPdMaJ7F4C0z)w&s!pYmUjRfOcL9H6E3B+y(u%r#oWlTiQeNbJ8G5D1A-x*t$qZnVkSgPdMaI7F4C0z)v&s!pXmUjRfOcK9H6E2B+ y(u%rZoWlThQeNbJ8G4D1A-w*t$qYnVjSgL9H6E3B+y(v%r#oWlTiQeNbK8G5D1A- x*t$qZnVkSgPdMaI7F4C0z)v&s!pXmUjRfOcK9H6E2B+y(u%rZoWlThQeNbJ8G4D1A-w *t$qYnVkSgPdLaI7F3(v%r#oWlTiQeNbK8G5D1A-x*t$qZnVkSgPdMaI7F4C0z)v&s!pXmUjR fOcK9H6E2B+y(u%rZoWlThQeNbJ8G5D1A-w*t$qYnVkSgPdLaI7F3C0z)v#oWlTiQeNbK8G5D1A-x*t$qZnVkSgPdMaI7F4C0z)v&s!pXmUjRfOcL9H6E2B+y(u%r#oWlThQeNbJ8G5D1A- w*t$qYnVkSgPdLaI7F3C0z)v&s#pXmUiRfOcK9H5E2B+x(u%rZoWkThQeMbJ8C0z)w&s!pXmUjRfOcL9H6E2B+ y(u%r#oWlThQeNbJ8G5D1A-w*t$qYnVkSgPdLaI7F3C0z)v&s#pXmUiRfOcK9H5E2B+x(u%rZoWlThQeMF4C0z)w&s!pXmUjRfOcL9H6E2B+ y(u%r#oWlThQeNbJ8G5D1A-w*t$qYnVkSgPdLaI7F3C0z)v&s#pXmUiRfOcK9H6E2B+x(u%rZoWlThQeMbJ8G4D1A-w*t!qYnVjSgPdLaI6F3C(u%r#oWlThQeNbJ8G5D1A- w*t$qYnVkSgPdMaI7F3C0z)v&s!pXmUiRfOcK9H6E2B+x(u%rZoWlThQeMbJ8G4D1A-w *t!qYnVjcL9H6E2B+y(u%r#oWlThQeNbJ8G5D1A-x*t$qYnVkSgPdMaI7F3C0z)v&s!pXmUiRfOcK 9H6E2B+x(u%rZoWlThQeMbJ8G4D1w&s!pXmUjRfOcL9H6E3B+y(u%r# oWlTiQeNbJ8G5D1A-x*t$qYnVkSgPdMaI7F3C0z)v&s!pXmUiRfOcK 9H6E2B+x(u%rZoWlThQeMbJ8G4D1A-w*t!qYnVjSgPdLa3B+y(u%r#oWlTiQeNbJ8G5D1A- x*t$qYnVkSgPdMaI7F3C0z)v&s!pXmUiRfOcK9H6E2B+x(u%rZoWlThQeNbJ8G4D1A-s!pYmUjRfOcL9H6E3B+y(u%r# oWlTiQeNbJ8G5D1A-x*t$qYnVkSgPdMaI7F3C0z)v&s!pXmUiRfOcK 9H6E2B+y(u%rZoWlThQeNbJ8G4D1A-w*t$qYnVjSgL9H6E3B+y(u%r#oWlTiQeNbJ8G5D1A-x*t$qYnVkSgPdMaI7F4C0z)v&s!pXmUjRfOcK 9H6E2B+y(u%rZoWlThQe7F4C0z)w &s!pYmUjRfOcL9H6E3B+y(u%r#oWlTiQeNbJ8G5D1A- x*t$qZnVkSgPdMaI7F4C0z)v&s!pXmUjRfOcK9H6E2B+y(u%rZoWlThQeNbJ8G4D1w&s!pYmUjRfOcL9H6E3B+y(v%r#oWlTiQeNbK8G5D1A-x*t$qZnVkSgPdMaI7F4C0z)v&s!pXmUjRfOcK9H6-x*u$qZnVkShPdMaJ7F4C0z)w&s!pYmUjRgOcL9H6E3B+y(v%r# oWlTiQeNbK 8G5D1A-x*t$qZnVkSgPdMaI7F4C0z)r#oXlTiQfNbK8G5D2A-x*u$qZnVkShPdMaJ7F4C1z)w &s!pYmUjR gOcL9H6E3B+y(v%r#oWlTiQeNbK8G5D1A-x*t$qZnVkSgPdME3B0y(v%r#oXlTiQfNbK8H5D2A- x*u$qZnWkShPdMaJ7F4C1z)w&s!pYmUjRgOcL9H6E3B+ y(v%r#oWlTiQeNbK8G5D1A-x*t$mVjRgOcL9I6E3B0y(v%s#oXlTiQfNbK8H5D2A-x*u$qZnWkShPdMaJ7F4C1z)w &s!pYmUjRg