GPC NMR测定超支化聚合物的理论及应用

GPC、NMR 测定超支化聚合物的理论及应用摘要：GPC凝胶渗透色谱，又称为尺寸排阻色谱，它是基于体积排阻的分离机理,通过具有分子筛性质的固定相，用来分离相对分子质量较小的物质，并且还可以分析 分子体积不同、具有相同化学性质的高分子同系物。 NMR 简称核磁共振。是磁矩不为零 的原子核，在外磁场作用下自旋能级发生蔡曼分裂，共振吸收某一定频率的射频辐射的物理 过程。超支化的概念是只要单体是ABX（X22）型的，A、B均为有反应活性的官能团，就能产 生超支化结构。关键词:GPC 凝胶渗透色谱（Gel PermeationChromatography）、NMR 核磁共振（NuclearMagnetic Resonance）、超支化聚合物前言自从超支化聚合物的概念提出来以后，由于超支化聚合物的独特结构和性能特点以及可实现规模化生产的特点，很快成为高分子材料领域研究的热点。超支化聚合物是一类很有前 途的新材料，正在从合成走向应用。近十几年来，超支化聚合物的研究已取得重要进展.原理凝胶渗透色谱自20 世纪 60 年代问世以来，在高聚物分子量及分子量分布测试中得到 了广泛的应用。以往有关 GPC 在聚丙烯腈共聚物分析方面的工作，一般采用普适校正法和渐 进法对凝胶色谱柱进行校正。普适校正法和渐进法需要一系列的标样，而聚丙烯腈的标样系 列很难得到。如果制备聚丙烯腈共聚物标样则需要耗费大量的时间和精力。宽分布校正法可 以采用单一宽分布标样对色谱柱进行标定，这种方法在分析难以制备标样的共聚物时，显示 出很大的优越性。 Purdon 认为，宽分布校正法只有在标样与待测样品分子量相近时结果较 为准确，而标样与待测样品分子量相差较大时结果误差很大。在本试验中应用宽分布校正法 时，比较了扣除色谱峰扩展效应前后的测试结果，数据表明，在应用宽分布校正法校正色谱 柱时，必须扣除色谱峰扩展效应的影响才能得到较为准确的结果。 Purdon 的测试结果不准 确，是因为没有扣除色谱峰扩展效应。本法在生产线上聚丙烯腈分子量监测中得到了实际应 用，结果满意。凝胶渗透色谱（Gel Permeation Chromatography、GPC）1964 年，由 J.C.Moore 首先 研究成功。不仅可用于小分子物质的分离和鉴定，而且可以用来分析化学性质相同分子体积 不同的高分子同系物。它的分离基础主要根据溶液中分子体积（流体力学体积）的大小。形 象的来看，犹如对溶液中所有的组分按分子体积大小进行过筛，在很多情况下有独特的分离 效果，因而在化学的许多领域中得到了广泛的应用。利用多孔性无知来按分子体积大小进行分离，在许多年前就已有报道。 1953 年 Wheaton 和 Bauman 用离子交换树脂按分子量大小分离了苷、多元醇和其他非离子物质。1959 年 Porath 和 Flodin 用交联的所居葡糖糖制成凝胶来分离水溶液中不同分子质量的试样。这 类凝胶立即以商品名“Sephadex”出售，在生物化学领域得到非常广泛的应用，这是凝胶色 谱技术在水溶性试样的分离中首次取得推广应用，成为生物化学中一项常用的分离手段GPC 凝胶渗透色谱（缩写： Gel Permeation Chromatog-raphy ），又称为尺 寸排阻色谱（ Size Exclusion Chromatography, 简称 S EC ） ，它是基于体积排阻的分 离机理，通过具有分子筛性质的固定相，用来分离相对分子质量较小的物质，并且还 可以分析分子体积不同、具有相同化学性质的高分子同系物。根据分离的对象是水溶 性的化合物还是有机溶剂可溶物，又可分为凝胶渗透色谱（gel pene trat ion chromatography ， GPC ）和凝胶过滤色谱（gel filtration chromatography ， GFC ）。 GFC 一般用于分离水溶性的大分子，如多糖类化合物。凝胶的代表是葡萄糖系列，洗 脱溶剂主要是水。凝胶渗透色谱法主要用于有机溶剂中可溶的高聚物（聚苯乙烯、聚 氯乙烯、聚乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯等）相对分子质量分布分析及分离,常用的凝胶为交联聚苯乙烯凝胶，洗脱溶剂为四氢呋喃等有机溶剂。凝胶色谱不但可以用于分离测定高聚物的相对分子质量和相对分子质量分布， 同时根据所用凝胶填料不同，可分离油溶性和水溶性物质，分离相对分子质量的范围 从几百万到 100 以下。近年来，凝胶色谱也广泛应用于分离小分子化合物。凝胶色谱法的分离原理是当流动相与样品的组分一同在色谱柱中流动时， 样品 中大小不同的分子渗透到填料的不同孔内。样品中大相对分子质量的组分，因分子的 体积大，只能进入填料的大孔内，保留体积小，而较早的从柱中流出，小分子的组分 可以进入填料孔内，增加了移动的流程，即受阻滞作用大，保留体积大，后流出。流 动相的溶剂分子的相对分子质量最小，可进入填料所有孔洞，将所有组分从凝胶填料 的孔洞中淋洗出来，而最后从柱中流出，由此可把物质按相对分子质量的大小分级分 离。凝胶色谱是按溶液中溶质分子体积大小进行分离的，溶质分子的淋洗体积（即 在色谱柱中的保留体积）主要取决于分子尺寸（相对分子质量大小）、填料孔径、孔 度和柱容积等物理参数，而不取决于试样、流动相和固定相三者之间的相互作用。GPC是一种特殊的液相色谱，所用仪器与高效液相色谱仪类似，GPC的分离是利用体积 排除机理，装填的是多孔性凝胶或微粒，孔径大小与待分离的聚合物分子相似，体积大的高 分子化合物不能进入凝胶孔，最先从凝胶粒间流出，淋出体积（时间）最小，高聚物依分子 量从大到小依次淋出。GPC的实验方法是先利用同一组分已知分子量的单分散性聚合物标准试样，在与未知试样相同的条件下得到一系歹列GPC谱图。以峰位置V对lgM作图，得到校正曲线，根据未知样的eV得到对应的分子量。由于大多数的聚合物标样不易获得，通常情况下可以借用聚苯乙烯的 e校正曲线，此时得到的分子量仅有相对意义。从聚合物的GPC曲线的形状（对称、不对称、单峰、双峰等）可以粗略地得知该聚合物 样品的分子量分布情况，GPC峰的峰宽则可大致反映聚合物的多分散度。通过计算处理，可 以得到聚合物的数均分子量M n、粘均分子量M v、重均分子量M w和z-均分子量M z，进 而得到聚合物的多分散系数d,由此可以获得关于聚合物的多种定性信息。NMR简称核磁共振。（英文缩写：Nuclear Magnetic Resonance）是磁矩不为零的原子核， 在外磁场作用下自旋能级发生蔡曼分裂，共振吸收某一定频率的射频辐射的物理过程。核磁 共振波谱学是光谱学的一个分支，其共振频率在射频波段，相应的跃迁是核自旋在核蔡曼能 级上的跃迁。核磁共振学（NMR）波谱学是近几十年发展起来的，是进行有机物分子结构分析的重要 方法之一，现已广泛应用于有机化学、络合物化学、高分子化学、生物化学、药物化学等研 究领域，是研究分子结构、构型构象、分子动态等的重要方法。核磁共振谱可以为化合物鉴定提供下列信息： 由化学位移可判断核磁的类型，如在氢谱中，可判断甲基氢、芳氢、烯氢、 醛氢等； 由偶合常数和自旋-自旋裂分来判断核磁的化学环境，如在氢谱中，可以判 定碳甲基是与-CH2-相连还是和苯环相连。 各类核磁（如质子）的数量，如在氢谱中，可通过峰面积或积分曲线显示各 组质子的相对数量 核间相对距离，通过核的 Overhauser 效应可以测得质子在空间的相对距离。 核自旋弛豫时间，如在碳谱中，可提供豫驰时间 T1，并用于结构归属 的指定，构象的测定，以及窥测体系的运动状态。强磁场能使磁性原子核的能级分裂为两个或两个以上的量子化磁能级， 原子核 的这些磁能级之间的能量差正好与频率范围为 0.1100MHz 或波长范围为 30003m 的 射频波的能量相对应。 正象物质吸收可见或紫外辐射能引起电子能级跃迁而产生可见 或紫外吸收光谱一样，物质吸收射频辐射能引起核磁能级跃迁而产生核磁共振波谱。因此， 核 磁 共 振波谱实际上也是一 种 吸收光谱。 核 磁 共 振 （Nuclear Magnectic Resonance,缩写为NMR或nmr）就是在外磁场的作用下，研究磁性原子核对射频波的吸 收。核磁共振波谱对分析方面可以提供的主要信息有 :1. 吸收峰的数目 吸收峰的数目反映分子中质子核的类型。2. 多重峰数目 一个吸收峰分裂的多重峰数目是相邻碳原子上质子核数目的 量度，多重峰数 =n+1.3. 化学位移 通常以四甲基硅烷（TMS ）的吸收峰作为原点，其他峰与原点的相对距 离称为该峰的化学位移，以6表示。6值是分子中各类质子核所处化学环境的反 映，根据6值可推断分子中存在什么结构基团，如甲基、次甲基、醛基、双键及 芳香基等。4. 偶合常数 J 多重峰间的距离叫偶合常数。 J 的大小反映两种类型质子核间相互 作用的强弱，称这种作用为自旋偶合。多重峰的形成是自旋偶合的结果。5. 吸收峰的面积 峰面积和相应的质子核数成正比，以积分线的阶梯高度来表示化学位移、自旋偶合（包括多重峰数及其强度比、 J 值）及吸收峰峰面积是核磁共振波谱法进行定性分析及结构分析的依据， 共振吸收峰的峰面积也是直接进行 定量分析的基础。核磁共振的研究对象是具有磁矩的原子核。众所周知，原子是由原子核和电 子组成，原子核又是由质子和中子组成的带正电荷的粒子。原子核的自旋运动通常用 自旋量子数表征。核自旋量子数是每种原子核固有性质的反映，它取决于核所含有的质子数及中子数。 由于质子和中子与电子一样具有自旋的性质，其自旋量子数也都为 1/2,成对的质子或成对 的中子也像成对的电子一样，自选方向相反时可以相消，但不同的粒子（例如质子和中子） 之间是不能相消的。因此，可以预期：质子数和中子数都是偶数的原子核，其核自旋量子数 为零，只有当质子数及中子数都为奇数或二者之一为奇数时，其核的自旋量子数才不为零。超支化的概念最初由Flory在1952年提出的，只要单体是AB （X22）型的，A、B均X 为有反应活性的官能团，就能产生超支化结构。 2在这种结构中，链增长发生在两种不同的 官能团之间，而无需另加保护步骤。高度支化聚合物可分为两类：树枝状大分子（Dendrimer） 4和超支化聚合物 （Hyperbranched Polymer）。树枝状大分子由多官能团的核和AB （X22, A、B均为有反 X 应活性的官能团）单体聚合而成，每一层称为一代反应。严格来说，树枝状大分子是具有严 格的几何对称的，在几次反应之后有可能形成一种类似球形的外观。树枝状大分子具有“完 美”支化的规整结构，每一个重复单元中至少含有一个支化点，分子量分布均匀，整个分子 中只有支化结构和终端基团，不存在线性结构，如图1-1 所示。在每一步反应时，树枝状大 分子均需要特别的保护措施。如果对每一步反应不加控制，则会得到多分散性的超支化聚合 物。超支化聚合物没有树枝大分子那样严格的几何外形，分子中存在线性结构、支化结构和 终端基团，分子量分布较宽，整个分子并不完全对称，如图1-2 所示。通过上面的比较，可 以知道超支化聚合物是一种没有严格几何外形的高度支化的聚合物。BB4AFigure 1-1 DendrimerFigure 1-2 Hyperbranched Polymer图 1-1 树枝状大分子图 1-2 超支化聚合物超支化聚合物可以简单描述为具有高度支化结构的聚合物，它既与支化聚合物不同， 也与树形分子有别。换句话说，其支化度大于支化聚合物，而小于树形分子。应用超支化聚合物具有高度支化三维球状结构及众多端基而表现出与线型分子截然不同的性 质，如低粘度、无链缠结和良好的相容性，且其合成方法简单，成本低，因此超支化聚合物 在聚合物共混改性剂、涂料、药物缓释和催化反应等方面得到了广泛应用。自从超支化聚合物的概念提出来以后，由于超支化聚合物的独特结构和性能特点以及 可实现规模化生产的特点，很快成为高分子材料领域研究的热点。超支化聚合物是一类很有 前途的新材料，正在从合成走向应用。近十几年来，超支化聚合物的研究已取得重要进展.在高分子材料应用中,我们大部分以线形聚合物为主要材料。线形聚合物在其柔软性 等方面表现出极其优异的性能，但是线形聚合物在高分子量时所具有的高粘度，使得它无法 应用在一些要求低粘度和优异的材料性能的领域。由于这些方面的不足，超支化聚合物与其 相比，就显得更有特色，主要表现为：（1）良好的流动性。超支化聚合物的分子结构与传统意义上的线形聚合物的无规线团结构 不同，其分子结构较紧密，在空间具有三维立体结构，表现出牛顿流体行为，从而在聚合物 材料的流变学改性剂方面具有潜在的应用价值。（2） 低粘度。 与相近的线形聚合物相比， 超支化聚合物在相同的浓度下的粘度要低得多。流体的粘度来源于分子间的内摩擦。由于超 支化高分子的分子尺寸较小，且有大量的短支链存在，以及分子链本身及分子之间无缠绕， 甚至形成圆球形状，使得分子间的相互作用小，因而有较低的粘度。（3） 容易成膜。超支 化聚合物具有良好的流动性，容易成膜，也可方便地制备自组装单分子膜，但由于它的高度 支化结构，所得到的膜具有较高的脆性，若要获得实际应用，则需要与线形高分子共混。（4） 多功能性。 超支化聚合物的多功能性源于其表面有大量的官能团存在，通过端基官能团的 改性可以赋予其各种各样的功能。（5） 结晶性能。 由于超支化高分子的高度支化结构，通 常是无定形的，不结晶。（6） 良好的溶解性。超支化高分子在溶剂中的溶解性大于线形高 分子，主要是高度支化结构的引入，可以提供更多的开放的、易于接近的孔穴。（7） 异构 化。 超支化高分子上每个单体的加入点都是随机的，因此即使指定了分子量和支化度，也 是会有大量的异构体出现。而且，异构体的数目随单体的复杂程度和高分子的分子量的增大 而增大。超支化聚合物的应用超支化聚合物的应用与其分子结构紧密相关。独特的分子内部的纳米微孔可以螯合离 子，吸附小分子，或者作为小分子反应的催化活性点；若用超支化聚合物制备成膜，也可用 于分离不同的物质。由于具有高度支化的结构，超支化聚合物难以结晶，也无链缠绕，因而 溶解性能大大提高；与相同分子量的线型分子相比，熔融态粘度较低；并且分子外围的大量 末端基团可以通过端基改性以获得所需的性能。超支化聚合物独特的结构使其在许多领域中 均有应用，尤其是在那些传统线型分子无力顾及的范围更可以显示其优良的性能。 1光固涂料低的熔融粘度和众多可以改性的端基使得超支化聚合物在涂料领域具有广阔的应用 前景0Ranby和作者等合成了多种可在紫外光照射下快速固化的（甲基）丙烯酸化超支化聚合 物。由于其组成的涂料体系粘度低，可以不需或少量加入稀释用多官能团单体；固化膜机械 性能优异，是一种环保绿色材料。Jansen等报道了聚丙撑亚胺超支化聚合物与二苯甲酮或 异丙基硫杂蒽酮一起作为光引发体系，在氮气保护下光照苯氧乙基丙烯酸酯可以快速固化和 获得较高的反应程度。2共聚物超支化聚合物与线性大分子的共聚物具有良好的综合性能，从而为嵌段共聚物添加了 新的内容。Kricheldorf等合成了带有超支化聚酯A-段的A-B-A嵌段共聚物。通过4-氟-2-甲 基-4-（三甲基硅氧）二苯甲酮的缩聚反应制备每个重复单元包含两个三甲基硅端基合一个甲 基的遥爪低聚（醚-酮）。遥爪聚合物的性能通过少量硅烷化的双酚-P共聚合引入，硅烷化的 低聚（醚一酮）的端基通过乙酰氯乙酰化。H NMR端基分析得到了聚合度分别为l4和28的两种 a、w二（乙酰氧）低聚（醚-酮）。这些低聚（醚-酮）和70或140倍摩尔量的硅烷化3, 5-（二乙 酰氧）苯甲酸在270 C下本体聚合，得到的产物溶于四氢咲喃，经分离，即得到A-B-A三嵌段 共聚物。由于包含长段的低聚（醚-酮），退火后可以观察到低度结晶。若缩聚在290C下进行， 即得到完全可溶的无定形A-B-A嵌段共聚物。由于包含长段的低聚（醚-酮），退火后可以观 察到低度结晶。若缩聚在290C下进行，即得到完全可溶的无定形ABA嵌段共聚物。 3电发光材料中的应用开发发光高分子材料和制作全色有机显示器件，一直受到学术界和工业界的极大关 注。到目前为止，几乎所有发光高分子都是一维线性聚合物。三维非线性聚合物发光材料极 少受到关注，尽管它们的可加工性、颜色可调性和电荷传输效益可大大优于同类的线性聚合 物。有鉴于此，科学工作者们对超支化聚合物在发光材料中的应用进行了不懈的努力。Yang等人将超支化聚合物加入含有铱的复杂体系中，得到一种可发光的共聚物材料。 当含有铱的组分低于0.5mol%的时候，材料链段发光即停止。4药物缓释剂超支化聚合物作为药物载体的研究较多。Liu等合成的超支化聚合物的“核”分子1, 1， 1一三羟基苯基乙烷高度憎水，可以较好地与憎水药物相容；分子枝外部的聚乙二醇长链 亲水性好，增加了憎水药物在极性介质中溶解性。通过控制分子的尺寸和外形，从而控制缓 释药物在体内的分布。若设计可与缓释药物物理交联（例如氢键）的超支化大分子，水解后能 够产生具有生物相容性的小分子药物，其潜在应用价值更广。5其他方面张华林等人通过超支化聚酯分子与尼龙6进行熔融反应，制备接枝聚合物，将其作为 环氧树脂改性剂。支化聚酯与尼龙进行接枝改变了尼龙的结晶行为，提高了纯环氧树脂中的 溶解性，能更好地改善环氧树脂的冲击性能。聚丙烯酸丁酯在环氧树脂中能很好地发生相分 离，但不能提高环氧树脂的冲击强度，将超支化聚酯/尼龙6接枝物的加入，两者产生协同作 用，使环氧树脂的冲击性能显著提高。冯宗财等人通过丙烯酸与多官能环氧树脂反应合成官能化环氧树脂，利用官能化环氧 氯丙烷和 1，2，4-偏苯三甲酸酐合成的超支化碱溶性聚酯进行改性，得到官能化环氧树脂 改性超支化碱溶性聚酯；研究了树脂的组成对感光性和碱溶性的影响。结果表明，由于特殊 的三维球形结构，使得超支化聚合物在光致抗蚀剂中具有应用前景。参考文摘1 王秀萍，仪器分析技术，化学工业出版社，2003年1月第1版；P75、762 朱诚身，聚合物结构分析（第二版），科学出版社，2010。P1013 刘立行，仪器分析，中国石化出版社， 2003 年 6 月第 1 版； P398、 3994 谭惠民、罗运军，超支化聚合物，化学工业出版社， 2005 年 3 月第 1 版； P5、 6、 75 童林荟，申宝剑，超分子化学研究中的物理方法，童林荟，申宝剑，科学出版社， 2004 年 12 月第 1 版； P89、6 张美珍，聚合物研究方法，中国轻工业出版社， 2005 年 4 月； P213、 2147 何金兰，杨克让，李小戈，仪器分析原理，科学出版社， 2002。 P1788 董慧茹，仪器分析，化学工业出版社， 2000。 P137