大学化学3.3..

3.3 沉淀沉淀-溶解平衡溶解平衡1 1 溶度积常数和溶解度溶度积常数和溶解度 （solubility product constant and solubility）2 2 溶度积规则溶度积规则 （rule of solubility product）3 3 沉淀沉淀-溶解平衡溶解平衡 溶度积规则的应用溶度积规则的应用 （equilibrium of precipitation dissolutionequilibrium of precipitation dissolution）1 1 溶度积常数和溶解度溶度积常数和溶解度中学里溶解度的概念中学里溶解度的概念溶解度是溶解度是一定温度下一定温度下100克水里某物质溶解的克水里某物质溶解的最大克数叫溶解度最大克数叫溶解度.不同的电解质在水溶液中的溶解度不同，有时不同的电解质在水溶液中的溶解度不同，有时甚至差异很大。易溶电解质与难溶电解质之间甚至差异很大。易溶电解质与难溶电解质之间并没有严格的界限，并没有严格的界限，习惯上把溶解度小于习惯上把溶解度小于0.01g/100g 水的物质叫水的物质叫难溶物难溶物.从从相平衡相平衡的角度理解溶解度更确切的角度理解溶解度更确切 在一定温度下，将难溶电解质晶体放入水中时，就发生溶解与沉淀的过程。如硫酸钡 BaSO4，是由Ba2+和SO42-组成的晶体。当将BaSO4晶体放入水中时，晶体表面的Ba2+和SO42-在水分子的作用下，不断由晶体表面进入溶液中，成为无规则运动着的离子，这是BaSO4(s)的溶解过程；与此同时，已经溶解在溶液中的Ba2+和SO42-在不断运动中相互碰撞，又有可能回到晶体的表面，以固体（沉淀）的形式析出，这是BaSO4(s)的沉淀过程。在一定温度和压力下，固液达到平衡状态在一定温度和压力下，固液达到平衡状态.这时把饱和这时把饱和溶液里的物质浓度称为溶液里的物质浓度称为“溶解度溶解度”，符号，符号S（mol/dm3）AgCl(s)Ag+(aq)+Cl-(aq)(未溶解固体未溶解固体)(溶液中离子溶液中离子)Ks(AgCl)=c(Ag+)/cc(Cl-)/c Ks:标准溶度积常数，标准溶度积常数，简称简称“溶度积溶度积”溶度积溶度积 上述为上述为AB型难溶强电解质多相离子平衡型难溶强电解质多相离子平衡时溶度积常数的书写方法。时溶度积常数的书写方法。Ag2CrO4(aq)2Ag+(aq)+CrO4 2-(aq)Ks=c(Ag+)/c2c(CrO4 2-)/c 对于对于A2B 或或AB2型难溶强电解质溶解平衡型难溶强电解质溶解平衡时溶度积常数的书写方法时溶度积常数的书写方法:通式：通式：在一定温度下，难溶电解质的饱和溶液在一定温度下，难溶电解质的饱和溶液中，各组分离子浓度幂的乘积为一常数。中，各组分离子浓度幂的乘积为一常数。Ks是表征难溶电解质溶解能力的特性是表征难溶电解质溶解能力的特性常数。与其它平衡常数一样，也是温度的函常数。与其它平衡常数一样，也是温度的函数，温度升高，多数难溶化合物的溶度积增数，温度升高，多数难溶化合物的溶度积增大。大。溶度积和溶解度的关系溶度积和溶解度的关系溶解度的表示法显然很麻烦，如溶解度的表示法显然很麻烦，如 AgCl在在25 时的溶解度为时的溶解度为 0.000135g/100g H2OBaSO4在在25 时的溶解度为时的溶解度为 0.000223g/100g H2OHgS在在25 时的溶解度为时的溶解度为 0.0000013g/100g H2O 溶度积和溶解度有联系也有差别溶度积和溶解度有联系也有差别 与溶解度概念应用范围不同，与溶解度概念应用范围不同，Ks只用来表示难溶电解质的只用来表示难溶电解质的溶解度；溶解度；Ks不受离子浓度的影响，而溶解度则不同。不受离子浓度的影响，而溶解度则不同。用用Ks比较难溶电解质的溶解性能只能在相同类型化合物之比较难溶电解质的溶解性能只能在相同类型化合物之间进行，溶解度则比较直观。间进行，溶解度则比较直观。溶度积和溶解度的换算溶度积和溶解度的换算若溶解度用若溶解度用S(mol L-1）表示：）表示：平衡浓度平衡浓度nSmSc/mol L-1 例题：例题：25,AgCl溶解度为溶解度为1.92 10-3 gdm-3。AgCl的标准溶度积常数为多少？的标准溶度积常数为多少？解：解：(1.92 10-3gdm-3)/143.4gdm-3 =1.34 10-5moldm-3 c(Ag+)=c(Cl-)=1.34 10-5 moldm-3 K s(AgCl)=c(Ag+)/cc(Cl-)/c =(1.34 10-5)2 =1.8 10-10例题：例题：25,Ks(Ag2CrO4)=1.1 1012,Ag2CrO4 在水中的溶解度在水中的溶解度(moldm-3)为多少？为多少？解解:设设Ag2CrO4 的溶解度为的溶解度为x moldm-3.Ag2CrO4(s)2Ag+(aq)+CrO42-(aq)平衡平衡c 2x x mol dm-3 Ks(Ag2CrO4)=c(Ag+)/c2c(CrO42-)/c 1.1 10-12=4x3 x=6.5 10-5 Ag2CrO4的溶解度为的溶解度为6.5 10-5 moldm-3(A)AgCl与Ag2CrO4的溶解度相等(B)AgCl的溶解度大于Ag2CrO4(C)二者类型不同，不能由Ksp大小直接判断溶解度大小ExampleExample AgCl 和 Ag2CrO4的溶度积分别为 1.810-10 和 1.1 10-12，则下面叙述中正确的是：溶解度溶解度/moldm-3 溶度积溶度积Ksp AgCl 1.34 10-5 1.8 10-10 Ag2CrO4 6.5 10-5 1.1 10-11 (1)对相同类型的难溶电解质溶度积大，溶解对相同类型的难溶电解质溶度积大，溶解 度就大，可直接比较。度就大，可直接比较。(2)(2)对不同类型的难溶电解质不能认为溶度对不同类型的难溶电解质不能认为溶度积大，溶解度也大。不同类型的比较要通积大，溶解度也大。不同类型的比较要通过计算说明过计算说明.分子式溶度积溶解度/AgBr AgIAgClmol dm-31.810-10 Ag2CrO41.310-55.010-137.110-78.310-179.110-101.110-126.510-5 AnBm(s)nAm+(aq)+mBn-(aq)反应商反应商Q=c(Am+)/cnc(Bn-)/cm 若若Q=Ks,饱和溶液，处于平衡状态。饱和溶液，处于平衡状态。若若Q Ks,会有沉淀生成，直到会有沉淀生成，直到Q=Ks 2 溶度积规则溶度积规则 按照平衡移动原理以及溶液中离子浓按照平衡移动原理以及溶液中离子浓度与度与Ks的的关系，溶液中沉淀的生成，溶解和转化关系，溶液中沉淀的生成，溶解和转化一定存在着定量关系一定存在着定量关系.(1)沉淀的生成沉淀的生成(2)分步沉淀分步沉淀(3)沉淀的溶解沉淀的溶解(4)沉淀的转化沉淀的转化 3 沉淀沉淀-溶解平衡溶解平衡 溶度积规则的应用溶度积规则的应用 根据溶度积规则，在难溶电解质溶液中生成根据溶度积规则，在难溶电解质溶液中生成沉淀的条件是离子积大于溶度积，即沉淀的条件是离子积大于溶度积，即 (1)沉淀的沉淀的生成生成 25时，晴纶纤维生产的某种溶液中，时，晴纶纤维生产的某种溶液中，C(SO42-)为为 6.010-4 molL-.若在若在 40.0L该溶液中，加入该溶液中，加入 0.010 molL-BaCl2溶液溶液 10.0L，问是否能生成问是否能生成 BaSO4 沉淀？沉淀？ExampleExampleSolution同离子效应同离子效应 在难溶电解质的饱和溶液中，加入含有在难溶电解质的饱和溶液中，加入含有相同离子的强电解质，而使难溶电解质溶解相同离子的强电解质，而使难溶电解质溶解度降低的现象叫度降低的现象叫同离子效应同离子效应。影响沉淀反应的因素影响沉淀反应的因素(了解了解)加加 Ba2+或或 CO32-利于 BaCO3 的溶解 加酸加酸例如：对已达到平衡的反应例如：对已达到平衡的反应BaCO3(s)=Ba2+(aq)+CO32-(aq),分别给其加入分别给其加入HCl、BaCl2 或或 Na2CO3 溶液，结果怎样？溶液，结果怎样？促使BaCO3的生成或求求 25时时,Ag2CrO4在在 0.010 mol L-1 K2CrO4 溶液中的溶解度。溶液中的溶解度。SolutionExampleExample盐效应盐效应:由于加入易溶的强电解质而使难溶电解由于加入易溶的强电解质而使难溶电解质溶解度增大的效应称为盐效应。质溶解度增大的效应称为盐效应。产生盐效应的原因是由于易溶强电解质的存在，产生盐效应的原因是由于易溶强电解质的存在，使溶液中阴、阳离子的浓度增加，离子间的相互吸引使溶液中阴、阳离子的浓度增加，离子间的相互吸引和相互牵制的作用加强，妨碍了离子的自由运动，离和相互牵制的作用加强，妨碍了离子的自由运动，离子与沉淀表面碰撞次数减少，致使沉淀速率变慢。这子与沉淀表面碰撞次数减少，致使沉淀速率变慢。这就破坏了原来的沉淀就破坏了原来的沉淀-溶解平衡，使平衡向溶解方向溶解平衡，使平衡向溶解方向移动。移动。在沉淀过程中存在同离子效应的同时也存在盐效在沉淀过程中存在同离子效应的同时也存在盐效应，只不过同离子效应对难溶电解质溶解度的影响大应，只不过同离子效应对难溶电解质溶解度的影响大于盐效应，所以一般的近似计算允许忽略盐效应。于盐效应，所以一般的近似计算允许忽略盐效应。在实际工作中，常常会遇到一个溶液中同时含有在实际工作中，常常会遇到一个溶液中同时含有多种离子，这些离子都可能与某一沉淀剂发生沉淀反多种离子，这些离子都可能与某一沉淀剂发生沉淀反应，生成难溶电解质。应，生成难溶电解质。将稀将稀AgNO3溶液逐滴加入到含有等浓度溶液逐滴加入到含有等浓度Cl和和CrO42的混合溶液中，首先析出的是白色的的混合溶液中，首先析出的是白色的AgCl 沉淀，沉淀，随着随着AgNO3溶液的继续加入，才出现砖红色溶液的继续加入，才出现砖红色Ag2CrO4的沉淀。这种在混合溶液中多种离子发生先后沉淀的的沉淀。这种在混合溶液中多种离子发生先后沉淀的现象称为现象称为分步沉淀分步沉淀。分步沉淀的顺序是：分步沉淀的顺序是：离子积（离子积（）首先超过溶度积）首先超过溶度积的难溶电解质先沉淀出来。的难溶电解质先沉淀出来。分步沉淀分步沉淀 例题：例题：向含有向含有 0.100 moldm-3Cl-和和 0.0010 moldm-3CrO42-的溶液中，逐滴加入的溶液中，逐滴加入AgNO3 溶液，试通过计算说明：溶液，试通过计算说明：(1)哪种离子先沉淀？哪种离子先沉淀？(2)第二种离子开始沉淀时，第一种离子的第二种离子开始沉淀时，第一种离子的 浓度为多少？浓度为多少？(已知：已知：AgCl 的的 Ks =1.8 10-10，Ag2CrO4的的Ks=1.1 10-12）解解:(1)加入加入AgNO3后，发生下列反应后，发生下列反应:2Ag+(aq)+CrO42-(aq)Ag2CrO4(s)Ag+(aq)+Cl-(aq)AgCl(s)生成生成AgCl沉淀所需沉淀所需Ag+的最低浓度为：的最低浓度为：c1(Ag+)=Ks(AgCl)c(Cl-)/c c =1.8 10-10 0.10moldm-3 =1.8 10-9moldm-3 生成生成Ag2CrO4沉淀所需沉淀所需Ag+的最低浓度为：的最低浓度为：c2(Ag+)=Ks(Ag2CrO4)c(CrO42-)/c 1/2 c =1.1 10-12 0.00101/2 moldm-3 =3.3 10-5moldm-3 c1(Ag+)c2(Ag+)故故Cl-先沉淀。先沉淀。(2)当当CrO42-开始沉淀时，这时溶液中开始沉淀时，这时溶液中Ag+浓度浓度同时满足此两个多相离子平衡。同时满足此两个多相离子平衡。c(Cl-)10-5 moldm-3，当当 CrO42-开始沉淀时，开始沉淀时，Cl-已沉淀完全。已沉淀完全。c(Cl-)=Ks(AgCl)c2(Ag+)/c c =1.8 10-10/3.3 10-5 moldm-3 =5.45 10-6 moldm-3 与与 Ks,沉淀类型有关沉淀类型有关 沉淀类型相同沉淀类型相同,被沉淀离子浓度相同被沉淀离子浓度相同,Ks小者先小者先沉淀沉淀,Ks 大者后沉淀大者后沉淀;沉淀类型不同沉淀类型不同,要通过计算要通过计算确定确定分步沉淀的次序分步沉淀的次序 与被沉淀离子浓度有关与被沉淀离子浓度有关 (3)(3)沉淀的溶解沉淀的溶解 根据溶度积规则，沉淀溶解的必要条件是 。因此，一切能有效地降低沉淀-溶解平衡体系中有关离子浓度，使 的方法，都能促使沉淀-溶解平衡向着沉淀溶解的方向移动。常用的方法有以下几种：(1)酸碱溶解法（生成弱电解质或气体）(2)氧化还原溶解法(3)配位溶解法 室温下，在室温下，在1.0 L1.0 L氨水中溶解氨水中溶解0.10 0.10 mol固体的固体的AgCl(s)，问氨水的浓度最小应为多少问氨水的浓度最小应为多少?SolutionExampleExample 例如为了除去附在锅炉内壁的锅垢（主要成分例如为了除去附在锅炉内壁的锅垢（主要成分为既难溶于水、又难溶于酸的为既难溶于水、又难溶于酸的CaSO4），可借助于），可借助于Na2CO3，将，将CaSO4转化为疏松的且可溶于酸的转化为疏松的且可溶于酸的CaCO3。借助于某一试剂的作用，把一种难溶电解质转化借助于某一试剂的作用，把一种难溶电解质转化为另一种难溶电解质，这个过程称为为另一种难溶电解质，这个过程称为沉淀的转化沉淀的转化。CaSO4转化为转化为CaCO3的反应的反应：CaSOCaSO4 4(s)Ca(s)Ca2+2+(aq)+SO(aq)+SO4 42-2-(aq)(aq)+COCO3 32-2-(aq)CaCO(aq)CaCO3 3 (s)(s)(4)(4)沉淀的转化沉淀的转化 又如，向黄色又如，向黄色PbCrO4沉淀中加入沉淀中加入(NH4)2S并搅并搅 拌沉淀变为黑色拌沉淀变为黑色.PbCrO4(s)+S2-(aq)PbS(s)+CrO42-(aq)c(CrO42-)/c.c(Pb2+)/cK=Ks(PbCrO4)c(S2-)/c.c(Pb2+)/cKs(PbS)=1.77 10-149.04 10-29=1.96 1014 反应自发进行，反应自发进行，且进行得很彻底。且进行得很彻底。注意注意l类型相同，类型相同，Ks 大（易溶）者向大（易溶）者向 Ks 小（难溶）者转化容易，小（难溶）者转化容易，二者二者 Ks 相差越大转化越完全，反之相差越大转化越完全，反之 Ks 小者向小者向 Ks大者转大者转化困难化困难.l类型不同，计算反应的类型不同，计算反应的KExampleExample 如果如果1.0L Na2CO3 溶液能使溶液能使0.010 molL-1 的的BaSO4 完全转化为完全转化为BaCO3,问问Na2CO3的溶液最初浓度的溶液最初浓度为多少为多少?Solution习题习题1.根据根据PbI2的溶度积，计算（的溶度积，计算（25时）：时）：1)PbI2在水中的溶解度（在水中的溶解度（mol L-1）2)PbI2饱和溶液中饱和溶液中Pb2+和和I-离子的浓度离子的浓度3)PbI2在在0.010mol L-1KI饱和溶液中饱和溶液中Pb2+离子离子的浓度的浓度4)PbI2在在0.010mol L-1Pb(NO3)2溶液中的溶解溶液中的溶解度度习题习题2.将将Pb(NO3)2溶液与溶液与NaCl溶液混合，设混合溶液混合，设混合液中液中Pb(NO3)2的浓度为的浓度为0.20mol L-1,问：问：1)当在混合溶液中当在混合溶液中Cl-浓度等于浓度等于5.010-4 mol L-1时，是否有沉淀生成？时，是否有沉淀生成？2)当混合溶液中当混合溶液中Cl-的浓度为多大时，开始生的浓度为多大时，开始生成沉淀？成沉淀？3)当混合溶液中当混合溶液中Cl-的浓度为的浓度为6.010-2 mol L-1时，时，残留于溶液中残留于溶液中Pb2+的浓度为多少？的浓度为多少？3.工业废水的排放标准规定工业废水的排放标准规定Cd2+浓度降到浓度降到0.1mg L-1以下即可排放。若用加消石灰以下即可排放。若用加消石灰Ca(OH)2中和沉淀法除去中和沉淀法除去Cd2+，按理论上计，按理论上计算，废水溶液中的算，废水溶液中的pH至少为多少？至少为多少？习题习题4.若加入若加入F-来净化水，使来净化水，使F-在水中的质量分数在水中的质量分数为为1.010-4%。问问往含往含Ca2+浓浓度度为为2.010-4的的水中按上述情况加入水中按上述情况加入F-时时，是否会，是否会产产生沉淀生沉淀？Ks(CaF2)=1.4610-10（因溶液中各离子（因溶液中各离子浓浓度很低，溶液密度可近似的以水的密度度很低，溶液密度可近似的以水的密度计计。）。）习题习题