有色金属冶金学2-氧化铝.ppt

第一篇 轻金属冶金学 Part 1 Metallurgy on Ligh Metals 第 1章 铝冶金 Chapter 1 Aluminum Metallurgy 1.1 概述 -Introduction 1.1.1 铝冶金的历史 In 1761 de Morveau proposed the name alumine In 1787,Lavoisier,thought this to be the oxide of a still undiscovered metal. 1825年，丹麦 ,哥本哈根，化学家 ,Hans Christian Oersted首次制备金属铝 Wohler is generally credited with having isolated the metal in 1827. 铝在自然界中的分布 地壳中铝 8%，仅次于氧和硅，在金属元素中，铝居首位。 我国开采历史悠久 （ 1）汉代本草经 （ 2）明代天工开物 Aluminum由来 Davy proposed the name alumium for the metal, undiscovered at that time. Shortly thereafter, the name aluminium was adopted to conform with the ium ending of most elements, and this spelling is now in use elsewhere in the world. Aluminium was also the accepted spelling in the U.S. until 1925, at which time the American Chemical Society officially decided to use the name aluminum thereafter in their publications. 化学法制铝（ 1825 1890）、电解法炼铝（ 1887 1888年以后） 化学法制取铝 1825 Oersted 丹麦 钾汞还原无水氯化铝 1827 Wohler 德国 钾还原无水氯化铝 1854 Deville 法国 钠还原 NaCl-AlCl3 1865 Bektob 俄国 镁还原冰晶石 1886年美国 Hall法国 Heroult申请专利： Hall-Heroult法，即冰晶石 -氧化铝法 1.1.3 铝的性质和用途 周期表上第三周期、 IIIA族元素，原子序数 13，相对原 子量 26.98154。 1.1.3.1 铝的主要物理性质 轻金属 ( =2.6966-2.6988g/cm3),银白色金属光泽 熔点低 :660; 沸点高 :2467 导热能力好 , 20 = 2.1W/(cm ) ， 是铜的 1.5倍左右 电阻率低 ,(2.8-2.85) 10-8m 高反射率，尤其波长为 0.2 12m的光线 无磁性，不产生附加的磁场 1.1.3.2 铝的化学性质 与氧反应高结合能力：生成 Al2O3， 氧化铝的生成热为 -31KJ/g-Al， 高温下将其他金属氧化物还原为金属（铝热法） 2Al + 3MeO = Al2O3 + 3Me 歧化反应：在 800 以上温度，铝同三价卤化物（如 AlF3） 反应生成一价铝的卤化物，在冷却时一价铝的 卤化物分解出三价铝的卤化物和铝 超高纯度铝的生产方法之一 铝易同稀酸起反应，又易被苛性碱溶液 侵蚀 ，生成氢气和可溶性盐 盐酸、硫酸、碱液 ;冷硝酸（稀、 浓） : 铝不与碳氢化合物起反应 高温与氯气反应 。 AlCl3:180 , 升华气态（ 800 以下为双聚分子 ;800 以上为单分子气体）、吸湿 很强，易水解而发烟 铝的保护剂： 表面自动生成 0.2微米左右的氧化膜，自保护 保护膜的利弊：利：；弊： 1.1.3.3 铝与人体健康的关系 人体摄入少量的铝对健康无损害 人体中含量 肝 /p.p.m.: 3 23； 肌肉 /p.p.m.: 0.7 - 28 血 /mg dm-3 : 0.39 骨 /p.p.m.: 4 - 27 日摄入量 /mg: 2.45 人 (70Kg)均体内总量 /mg: 60 太多：维生素 C的损失 少量的铝溶解在含有机酸的蔬菜中 ,如西红柿 要禁忌过量的铝 铝质容器：不可存放隔夜食物 铝能对抗铅的某些毒性 1.1.3.4 铝合金的种类 铸造铝合金： Al-Si,Al-Cu,Al-Mg,Al-Zn系 变形铝合金（ 加工用铝合金） 防锈铝： Al-Mg,Al-Mn 硬铝 :Al-Cu-Mg,Al-Cu-Mn 超硬铝 :Al-Mg-Cu-Zn 锻铝 :Al-Mg-Si 特殊铝合金（ Al-Si,Al-Mg高纯 ）、钎焊铝合金 自学内容 : 何为铸造铝合金 ? 变形铝合金 ? 1.1.3.5 铝的用途 传统用途： 建筑、输电、食品、化工 铝在交通运输业上的应用 铝在航空、航天、军工上的应用 铝在当代高技术领域的应用： 微电子、太阳能 电解法炼铝 1886年美国 Hall法国 Heroult申请专利： Hall-Heroult法，即冰晶石 -氧化铝法 法国： 1889 挪 威： 1906 英国： 1890 意大利： 1907 德国： 1898 西班牙： 1927 奥地利 1899 前苏联： 1931 中国： 1938 1.1.2 现代铝工业 全世界原铝产量 化学法：工制备 200吨铝 电解法 1890： 180t； 1900： 6990t； 1925： 18万 t； 1950： 150万 t； 1970： 1025万 t 1980： 1560万 t 2000： 2400万 t 中国： 2002年 432万吨，世界第一 中国、美国、加拿大、俄罗斯 Total out-put of Al 0 5000000 10000000 15000000 20000000 25000000 30000000 1880 1900 1920 1940 1960 1980 2000 2020 Year Out-put, t 用电解法或其它方法直接生产出来的纯铝称为 原铝 (99.7-98%): Al-00(特一号铝 ):99.7%； Al-0(特二 )： 99.6； Al-1:99.5; Al-2:99; Al-3:98% 精铝 ： 99.95-99.995 特级精铝： Al99.995;一级精铝： Al99.99;二级精铝： Al99.95 高纯铝 ： 99.9995-99.999 Al-05:99.999%;Al-055:99.9995% 超高纯度铝 ： 99.9999-99.99999（ 6N-7N） 铝合金 现代铝工业三个主要生产环节： （ 1）从铝土矿提取纯氧化铝 （ 2）用冰晶石 -氧化铝熔盐电解法生产铝 （ 3）铝加工 辅助环节： （ 1）炭素电极制造 （ 2）氟盐生产 现代铝工业生产流程简图 铝电解原理： 现代铝工业生产，主要采用 冰晶石 -氧化 铝 熔盐电解法 ，其中氧化铝是炼铝的 原 料 ，冰晶石是 熔剂 。直流电通入电解槽， 在阴极和阳极上发生电化学反应。电解 产物，阴极上是 液体 铝，阳极上是气体 CO2（ 75-80%） 和 CO（ 20-25%）。 在工业 电解槽内，电解质通常由质量分数为 95% 的冰晶石 和 5%的氧化铝 组成，电解温度 为 950-970 。 电解液的密度约为 2.1g/cm3， 铝液密度为 2.3 g/cm3， 两者因密度差而上下分 层。铝液用 真空抬包 抽出 后，经过 净化 和 过滤 ，浇铸成商品铝锭，纯 度达 99.5 -99.8%。阳极气体中还含 有少量有害的氟化物、沥青烟气和 二氧化硫。经过净化后，废气排入 大气，收回的氟化物返回电解槽内 继续使用。 1.1.4 铝矿 （ 1） 铝土矿（ Bauxite) 铝土矿是含铝矿物和赤铁矿、针铁矿、 高岭石、锐铁矿、金红石、钛铁矿等矿 物的混合矿，是现代电解法炼铝的 原料 。 铝土矿的化学成分质量分数和主要矿物成分 化学成分质量分数 矿物 三水铝石 Al2O33H2O Al2O3 40-60% 一水软铝石 Al2O3H2O 一水硬铝石 Al2O3H2O SiO2 0.510% 高岭石 Al4(OH)8Si4O10 石英 SiO2 Fe2O3： 330% 赤铁矿 Fe2O3 针铁矿 Fe2O3 H2O TiO2： 0.58% 锐铁矿 金红石 TiO2 H2O： 1034% 水 微量元素 Mn P V Cr Ni Ga Ca Mg 有机物 铝土矿类型 三水铝石 一水软铝石 一水硬铝石 组成 Al2O33H2 O Al2O3H2O Al2O3H2O 最高 Al2O3% 65.4 85.0 85.0 晶系 单斜 正方 正方 硬度 2.53.5 3.54.0 6.57.0 密度 2.42 3.01 3.44 快速脱水温度 / 150 350 450 在每升 Na2O水溶液 中 Al2O3溶解度 /g(125 ) 105 45 基本不溶 世界铝土矿的主要类型是三水铝石 型，其次是一水软铝石型和一水硬 铝石型。 铝土矿的储量 全世界为 245亿吨，可满足今后 150年 需 要， 80%集中在几内亚、澳大利亚、巴西、 加勒比海地区、印度、印度尼西亚和东 欧等处于热带和亚热带的国家和地区， 多数为 三水铝石 型。 中国的铝土矿资源丰富，分布甚广，主 要在山西、河南、贵州、广西和山东。 我国铝土矿的特点 高硅 、 高铝 和 低铁 ，为 一 水硬铝石型 ，矿石中铝硅比在 4 7之间 m(Al2O3)/ m(SiO2)。福建、河南和广西有 少量 的三水铝石 型铝土矿。 铝土矿的可溶性 碱液溶出次序： 三水铝石型 、 一水软铝石型 、 一水硬铝石型 。 铝土矿质量评价标准： A、 矿石类型 B、 矿石中可溶性氧化铝含量 可溶性氧化铝含量是由氧化铝总量减去由氧化硅生成羟基方钠石化合物所 损失的氧化铝量。 （ 2）红柱石、霞石 红柱石、硅线石和蓝晶石： Al2O3SiO2 霞石 : (Na, K)2O Al2O3SiO2 （ 3） 长石和高岭石 （ 4）明矾石矿 1.2 从铝土矿提取氧化铝 从铝土矿中提取铝的简要生产流程 见图 从铝土矿中提取氧化铝的方法 拜耳法、碱石灰烧结法、联合法 (拜耳 - 烧结 ) 拜耳法生产氧化铝占世界 95%，主 要采用三水铝石型铝土矿 1.2.1 拜耳法 1887年 发明 , 奥地利 化学家 (1) 拜耳法原理 : 用苛性钠溶液 (其质量浓 度为 130 350gNa2O/L)在加热的条件下将铝土 矿中的各种氧化铝水合物溶解出来，生成铝酸 钠溶液，此种溶液经稀释后在冷却的条件下分 解出纯的氢氧化铝，同时重新生成苛性钠溶液， 供循环使用。 （ 2） 拜 耳 法 流 程 拜耳法流程包括三个主要步骤：铝土矿 溶出；铝酸钠溶液分解；氢氧化铝煅烧。 溶出： 指把铝土矿中的氧化铝水合物 （ Al2O3xH2O)溶解在苛性钠（ NaOH)中，生成 铝酸钠溶液。 Al2O3xH2O + 2 NaOH = 2NaAlO2 + (x+1)H2O Al(OH)3 + NaOH = NaAl(OH)4 AlOOH + NaOH + H2O = NaAl(OH)4 分解： 析出固体氢氧化铝 2NaAlO2 + 4H2O = 2NaOH +Al2O3xH2O (添加晶种 Al2O33H2O） 煅烧： Al2O33H2O = Al2O3 + 3H2O （高温 1100 ） (3) 铝土矿的溶出率 赤泥 ： 在铝土矿溶出过程中，铝土矿中的不溶 物残渣，经沉降分离和洗涤过滤后排除。在铝土 矿溶出过程中，赤铁矿实际上也不溶于苛性钠溶 液中，全部进入沉淀中，由于赤铁矿呈红色，沉 淀物也呈红色，此种残渣称为赤泥，数量巨大。 铝土矿的溶出工艺参数 三水铝石型矿石： 140-160 ， 100- 130g/L-Na2O; 一水软铝石型矿石： 230-250 ， 180 -240g/L-Na2O; 一水硬铝石型矿石： 240-280 , 180-250g/L-Na2O,须添加石灰。 铝酸钠溶液 铝酸钠溶液中的 Na2O和 Al2O3的比值，来表示溶 液中氧化铝的饱和程度。 两种表示方法： A、 采用物质的摩尔比 n(Na2O)/n(Al2O3), 其中 的 Na2O是按苛性碱 NaOH浓度计算，叫苛性比，符 号 K 。 中国与俄罗斯 B、 采用物质的质量比 m(Na2O)/ m(Al2O3), 符 号为 A/C， 其中的 Na2O按当量 Na2CO3计算。 美国 铝土矿的配入量 K 1.5-1.7按所溶出溶液苛性计算 , 循环性碱液的 K 3.1-3.4 铝土矿的溶出率计算公式 铝土矿中的含硅矿物在苛性碱溶液中有 不同的溶解度，其中卵白石（ SiO2H2O) 化学活性最大，最易溶解，在 100 以下， 生成硅酸钠： SiO2+2NaOH = Na2SiO3 + H2O 此硅酸钠与铝酸钠溶液起反应生成含水 铝硅酸钠 沉淀 。 在高压溶出的条件下，进入赤泥中的含水铝硅酸钠的组成大致 相当于 Na2O*Al2O3*1.7SiO2*nH2O（ n可以大于 2）。从式可知，每 1kg的 SiO2要结合 1kg的 Al2O3和 0.6kg的 Na2O。 铝土矿中氧化铝的理论溶出率： n = w(Al2O3) w(SiO2)/ w(Al2O3) 100% = A/S 1/A/S 100% =1-1/(A/S) 100% 式中 A/S为铝土矿的铝硅比（质量比） A/S越高，矿石越容易溶解，理论溶出率越高。 1.2.2 拜耳 -烧结联合法 特点：用于处理氧化铝与氧化硅质 量比为 5-7的 中等品位 铝土矿，其特 点是用 烧结法系统所得的铝酸钠溶 液来补充拜耳法系统中碱损失 。 形式：串联（美国、前苏联）、 并联（前苏联）、混联（中国） （ 1）串联 先用拜耳法处理中等品位铝土矿， 然后用烧结法处理拜耳法中留下来 的赤泥中的氧化铝。 因为 直接 用拜耳法处理含氧化硅较 高的中等品位的铝土矿时，会有 较 多的氧化铝和碱损失于赤泥中 ，如 果将拜耳法赤泥配入所需碳酸钠和 碱石灰后再进行烧结处理，就可以 以铝酸钠的形式回收其中的氧化铝 和碱，并把回收的铝酸钠溶液并入 拜耳法系统，这就可以 降低碱耗 ， 提高氧化铝的总回收率 ，并 用纯碱 来补充拜耳法系统的苛性钠损失 。 （ 1931年前苏联发明） （ 2）并联法 以拜耳法处理高品位的铝土矿， 同 时 以烧结法处理低品位的铝土矿的 氧化铝生产方法。 （两套流程并行） （ 3）混联法 先 用拜耳法处理高品位铝土矿，然 后用 拜而法赤泥 +低品位铝土矿 共同 烧结的氧化铝生产方法。 混联法实际上相当于一个串联厂与一个烧结厂 同时生产，见工艺流程图。由于在处理 低铁铝 土矿 时， 拜耳法赤泥烧结配入的纯碱量不足以 补充拜耳法系统的碱损失 ，于是采用 拜耳法赤 泥 加入 低品位铝土矿 共同烧结的方法来扩大碱 的来源。烧结法系统所产的铝酸钠溶液除补充 拜耳法系统的碱耗外， 多余的部分 通过碳化分 解产出氢氧化铝。 缺点： 流程长、设备繁多、控制复杂、 能耗高 。 国内新方法：选矿 拜耳法； 国外：拜耳 水热联合法、拜耳 高压水化 学联合法 1.2.3 酸法 生产氧化铝的方法分为碱法 (如拜耳法、拜耳 烧结联合法）、酸法和电热法。工业应用的只 有碱法。 用各种无机酸（硫酸、盐酸、硝酸）处理含 铝原料时，原料中的 氧化硅基本上不与酸起反 应而残留在渣中 。得到的 含铁铝盐酸性水溶液 经除铁净化后 ，可通过不同的方法得到铝盐水 合物结晶或氢氧化铝结晶，煅烧这些结晶得到 氧化铝。酸法分为硫酸法和盐酸法。 设备腐蚀、 能耗高 ，尚未工业应用。 电热法也尚未工业应用。 1.2.4 炼铝用氧化铝的质量 要求：纯度高、 -氧化铝含量低、 小于 40m的粒度比例小，并且比表 面积大于 50m2/g 。 主要杂质：氧化钠、氧化钙、氧化 硅、氧化钛、铁、磷、钒、硅等。 粒度要求：限制大于 200 m和小于 44 m的比例。 典型的氧化铝的化学组成（质量分数） 和物理特性： Fe2O3%: 0.03 SiO2%:0.03 TiO2%: 0.006 P2O5%:0.001 Na2O%: 0.65 CaO%: 0.06 B.E.T. 表面积 /m2g-1: 25 容积密度 /kgdm-3: 0.95-1.05 细粒百分含量 /%（ -44目）： 15 粗粒百分含量 /%（ +150目）： 3 1.2.5 粉状和砂状氧化铝 粉状和砂状氧化铝对比 : 粉状 砂状 -氧化铝 /%: 75-90 5-15 比表面积 / m2g-1: 5 30-80 安息角 / : 40 30-34 灼减 /%: 0.2 0.8-3.0 -42 m的质量分数 /%: 20-30 4-20