过氧化物交联机理

过氧化物交联机理一、化学反应交联聚乙烯料是以低密度聚乙烯、过氧化物交联剂、抗氧剂组成的混合物料。加热时过氧化物分解为化学活性很高的游离基，这些游离基夺取聚乙烯分子中的氢原子，使聚乙烯主链的某些碳原子为活性游离基并相互结合，即产生C-C交联键，形成了网状的大分子结构。绝缘料多用过氧化二异丙苯（DCP）作为交联剂；半导 电料则用热分解温度较高的过氧化乙烷（DMDBH）为交联剂。以DCP作交联剂为例，聚乙烯交联反应如下：1、DCP分解成两个游离基CH3C O o cCH3加热CH3C O【自由基丿2、CH3CH3活化聚乙烯、游离基转移及生成枯基醇CH33、聚乙烯分子间的交联O +心-叫叫叫 4二叫一Chch2OH2心氏一曲一CH2MCH2C ch24、枯基醇是不稳定的化合物，在高温下要分解，有两种几率要出现，即:CH3CH3CH3加热C OH *H3C一OC CHCH3加热C OHCH4h2oCH3由于DCP的分解需要高温，在反应中产生的H20、CH4比及其他生成物，所以整个交联过程必须在高温高压下进行，以增加反应速度和压缩绝缘中的气隙尺寸。二、交联工艺影响交联的因素有材料的活性，交联温度和时间等。1、材料的活性：由化学基本原理可如，化学反应速度与参与反应的物质的浓度成比例，其式为:式中：m反应时m物质的浓度；n反应时n物质的浓度； k反应速度常数，与浓度无关。又上式可知，当物质的浓度一定时，反应速度决定于反应速度常数k。速度常数k是与反应活化能及温度有关的系数。交联反应速度常数和活化能及温度之间的关系可由阿雷尼乌斯方程表示:lnk= -E/RT+gA式中：E反应活化能；R气体常数；T温度（K）。活化能是衡量材料活性的尺度，它是活化分子具有的最低能量与分子平均能量与分子平均能量之差，反应 的活化能越低，则在定温下，活化分子数愈多，反应就越快，由上式计算的k值也越大。交联温度在DCP分解 温度以上至聚乙烯分解温度以下，温度增加，反应速度常数k增加，即交联速度增加。2、时间：交联的时间决定于DCP的分解速度，DCP的分解速率与温度有着密切的关系。DCP的分解速度通常 用半衰期来衡最，T表示DCP的半衰期不同。DCP 一分钟半衰期T的温度大约为175C，温度升高，半衰期缩 短，即交联速度随温度的升高而加快。由于整个化学反应与温度、时间、材料之间关系复杂，任一因素都会影响交联聚乙烯的物理机械性能。DCP的分解率 - = -三二-；二二设t=n T（n=1、2、3、），代入上式，得-三二:匚-二二二由上式可以方便地计算出交联剂DCP的分解率X,表3-1列出了不同n值时的X值。表3-1 DCP的分解率T的个数DCP分解率T的个数DCP分解率10.560.9820.7570.9930.8780.99040.9490.99850.97100.999一般取适宜的交联时间ty=5T10T，因为在5T10T半衰期内交联剂（如DCP）可分解9799.9%。在适宜的 交联时间范围内，还存在一个最佳交联时间，其值应大于并接近5T，这对于电压等级高的电缆的生产尤为重要。 电缆通过硫化管后，既要保证绝缘内层交联状况良好，又要保证绝缘外层不至于过交联。已知匚时交联时间为 则在任何温度T时相对应的交联时间为t，J和t的互换关系为：fl 1 t = tiexp E-jR例如已知某一材料的最佳交联条件为（160, 20），（C、min）可求出在其他温度条件下的最佳交联条件， 例如为（180，3.1）、（190，1.3）、（200，0.56）、（210，0.25）。3、压力：在交联过程中对制品施加一定压力是完全必要的，因为交联过程中制品材料中的水分、低分子分解 物都会以气体形式在绝缘层中出现。如无外界压力作用，气体就会在绝缘层中形成气泡，日前在干式交联中大 多采用n2作保护媒质。N2 压力为：6KV10KV 时0.8Mpa；35KV 时1.0Mpa；110KV 时1 .2Mpa；