第六章 极谱法

第六章 极谱法及伏安法 重点:基本原理、定量分析方、法干扰电流产生的原因及消除法方. 难点:仪器结构、极限电流方式程、干扰电流产生的原因.极谱法（Polarography及伏安法Vol tamme try是一类特殊的电解分析方其特殊性表现在两个 电极上，电解池由工作极电和参比电极组成,工作电极为的面积较小的极化电,极参比电极常则采用面 积较大,不易极化的去极化电极。极谱法是指使用表积面不断更新的滴汞电极作工作电极的方法；伏安法的工作电极既可以是面积 固定的悬汞、石墨、铂电等极,也可使用表面作周期性连续更新的滴汞电极。伏安和法极谱法是根据对 试样电解过程中获得的电流电位曲线进行分析的电化学方法。1 普通极谱法的基本原理极谱法是1922年由捷克化学家海洛斯基（Heyrovsky建立起来的。凡在汞极上能被还原或氧化的无机和有机物质,一般都可用极谱法测.定极谱法除用于痕量物质的测定,外还可作为化学反应机 理、电极过程动力学及平衡常测数定等基础理论研究的手段.一. 基本装置和电极 极谱分析中,要求两个电极的面积一大一小且溶液保持静止。大面积的参极比表电现为去极化电极, 其电极电位在电解时保持恒,定不随外加电压的变化而改,变而小面积电极则为极化电,极其电极电位完 全受外加电压的控制。极谱法采用滴汞电极（dropping mercury electrode, DM为工作电极（负极），饱和甘汞电极 （sa tura ted calomel elec trode，为参比电极正极）。见图滴汞电极虻汞瓶下接一厚壁塑料再接一内径为0.05mm的玻璃6细管构成。在毛细管中周期 性地长大滴淒周期时间3 3-5s滴汞电励极化电极因为一方面其电极面积很小另一方面,主体容 液中反应离子的浓度也很,小所以在极化电极上的电解电流很,但小是,在滴汞电极表面上的电流密度却 很大,所以在滴汞电极上会造成很明显的浓差极化,从而引起扩散运动。饱和甘汞电极的电极面积较大,电流密度小,没有浓差极化现象,称为非极化电极.其电极反应为:2Hg+2C卜2eHgCl22在25C时其电极电位为（P =卩0.05915lgCl（6-1）SCE Hg2Cl2/HgCl-浓度为饱和口的浓度在极小的电流密度,产生的浓差极化很小 电极表面：l-浓度改变极小 因而,参比电极的电位实际上保持不变.极谱法的电路示意图见图6-1.其工作原I是:直流电源E、可变电滥和滑线电阻P构成电位计线路移动揺虫键C,在0-2.5V的范 围内以100-200mVmim的速度连续改变加于两电极间的电位电位差值由伏特计显示随着电压的变 化在电解池中将发生电解反应产生的电解电流由检流计测量 记录得到的是电流iO电位(U 曲线,称为极谱图.通过解析极谱图可进行物质的定性、定量分。析极谱仪是产生极谱波的装置,目前很多都采用三电极系统(见图6-2).除工作电极W、参比电极R外还有一个辅助电极又称对电极辅助电极一般为白丝电极三电极的作1：当回路的电&较大或电解&流较大时电解池的IR降会相当大比时工作电极的&位 就不能简单地用外加电压来表了引入辅助&极在极谱电解池系统中外加电压J加到工作&极和对电0极之间贝：U= 00+iR(62)0 c w式中:i可由W和C电路中求得0 -由工乍电极禾第三个电极(参上匕电极组成的电位监测回路接显示出来w二. 极谱波的形成 池中在试液助叭大量KC1固体至其浓度为0.1 molL-i,通入氮气或，气以除去溶解于溶液中的氧调以电解氯化镉的稀溶液为例来说明极波谱的沪生过呈.将浓度为5 x IS mo L1的 CdCl加入到电解整汞柱高度使汞滴以13滴/10s的速度滴下由A向B的方向移动滑线电阻的接触点C,使两极上勺电 压由零逐渐增加记录每一个旺下的电解电流i,以i为纵坐标电压E为横坐标作图得出镉离子电 流电位曲线,见图63。AB段 残余电流駅:在未达到CdM的分解电位之，电极上没有Cd+离子被还原应该没有电解&流 通过电解池。但此时仍有微小流通过，称为残余电流i).CBD段电流上升与急居增加的部“当外加电压增加Cd+离子的分解电压时Cd开始在滴汞电R上 还原为金属并与汞生成汞齐：Ccb+2e+HgCd(Hg)在甘汞电趾汞氧化为Hg2+,并与容液中的C1-生成HgCl:2 2 22Hg2e+2C-1-HgC122此时电解池中开始产生电解电当外加电压继续增力使滴汞电极电位较:d+的分解电位为负时 滴汞电极表面的也离子被3速还原电解电流随之急剧曾加由于滴汞电5表面的Cd+离子被迅速还原，将引起滴电极表面的Cd+离子农度cs低于溶液中Cd+离 子浓度C0,从而出现浓差极化现象结果吏溶夜中Cd+离子向滴汞电极表面不断的扩散不断的扩散又会不 断的引起电极反应,所产生的电流叫扩散电流.对于可逆E极反应过程电极反应速度很快而扩散速度彳慢所以扩散电流i的大小决定于C血自溶液主体扩散到滴汞电极表面的速这种扩散速度与离子在溶液中的浓C0及离子在电极表面的浓度 cs之差即扩散层中的浓度梯度成F比i二K(co- c)(6-3)s此时,滴汞电极电位为:炉=0。- (RT/nF)lgCd(Hg)/ s c(6-4)DEM Cd2+/ Cd式中：Cd(Hg)镉在汞齐中的浓度DE段极限扩散电流部分当外力加电压增加到一数值时,电极表面Cd+浓度cs趋近于零即达到:完 全浓差极化。此,电流不再随&压的变匕而上升并达到极限值称为极限电流i ；扣除残余&流后称 max 为极限扩散电流.d=Kco(6-5)ds极限扩散畅i与溶夜中C离子的浓度成正比一-极谱去定量分析基础d 当电流等于极限扩散电流的一半时的汞滴电极的电位,称为半波电位(01/2).1/2当溶液的组成和温度一定,时每一种待测物质的半波电位是一定,不的随其浓度的改变而改.变所以, 半波电位可作为定性分析的依.各据种物质在固定溶液中的半波电位查可阅有关专著.三 .极谱波的类型及其方程式1. 极谱波的类型 极谱波可分为可逆波、不可逆波、动力波、吸附波。极谱波也能以电极反应是还原或氧化过程分为还原波或氧.还化能波以参与电极反应的物质类型分为简单离子极谱波、配合物离子谱波和有机化合物极谱波等。按电极反应是可逆应反还是不可逆反应,极谱波可分为可逆波和可不逆波。对可逆电极反应,在任一电位下,电极反应的速度大于电活性物质向电极表面扩散的,速极度谱波上任何一点的电流都是受扩散速度的控,电制流随着电压增大很快达到极限扩散电,这流种极谱波叫可逆波.可逆波特点：极谱电流受扩散速度的控制。对不可逆电极反应,由于电化学极化,电极反应的速度比电活性物质向电极表面扩散的速,度极慢谱波上的电流受电极反应的速度控,电制流随着电压增大缓慢升.高只有当电极电位足够负,时电极反应 速度才变得很快,电流才完全为扩散所控制,并达到极限扩散电流,这种极谱波叫不可逆波.见图.不可逆波特点：极谱电流受电极反应速度控制.虽然不可逆波延伸很长,不便测量,而且易受其它极谱波的干.扰但其极限扩散电流同样与电活性物 质的浓度成正比.2. 极谱波方程式(1)简单金属离子的极谱波方程式 极谱波方程是表示极谱电流与滴汞电电极位之间关系的数学表达式.仍以Cd2的极谱波为例讨论简单金属离子极谱皮方程式Cd在滴汞电极上还原为金属Cd并与汞生成汞齐其电极反应为Ccb+2e+HgCd(Hg)在25C时，卩=卩o-O.O5915/nlgCd(Hg)/ g (6-4)DEM Cd2+/Cd式中：g - Cd离子在电极表面的浓度；Cd(Hg)镉在滴汞表面汞齐中浓度.根据法拉第定彳転滴汞表面汞齐中镉的浓度直接正比于极谱电i.即：Cd(Hg)= i/K (6-6)a据式(6-3) i=Kco- o)和式(6-5) i = Ke。得：sdscs=(i -i)/ K (6-7)ds代入得：(P =卩0-0.05915/nlg K /K-0.05915/nlg i/(i -i) (6-8)DEM Cd2+/ Cds ad当 i=l/2 i时，(p 二卩=e-0.05915/nlg K /K(6-9)dDEM 1/2 Cd2+/Cds a当溶液的组成和温度定时，K ,K为常数，故任一物质的可逆极谱波得半波电为一常数与溶夜中sa该物质的浓度无关.代入得 p =p -0.05915/nlg i/(i -i)(6-10)DEM 1/2d简-单-金属离子的极谱波方程(2).极谱波的对数分析法若以lg i/(i -i)对p作图对可逆波将彳一直线.dDEM直线的斜率-0.05915/n-n(电极反应中电子转移数直线的截距p-P1/2 1/2若以lgi/(i -i)对p作图得不到直线或虽得的直线，但直线的斜率不等0.05915/n可认为dDEM该极谱波为不可逆.波2极谱定量分析一. 扩散电流方程式1.定义 极谱分析法是通过测量散扩电流来进行定量分析的.扩散电流与滴汞电极进上行电极反应的物质浓 度之间的定量关系即为扩散电方流程式。2.扩散电流方程式一尤考维奇Ilkovic)方程式扩散电流随时间t的延长呈周期性ft变化任一时刻的电流ti =708nD2m2Z3 t 沌(6-11)t0-瞬时极限扩散电流方程式。式中:n电极反应转移电子数；D待测组分之测定形式的扩散系数cm s-1；m汞滴流速mg s-i;T 时间S；c待测物质浓度moi l-1；0可见在滴汞电极上的扩散电流随时间工的增加而增加即随着滴汞面橄增长诽周期性ft的变t化。当T=t汞滴从开始生成到滴下时间，即滴汞周期时，i最大,以i表示tmaxi = 708nD2m2/st1/6C(6-12)max0-最大极限扩散电流方程式。 图6-5扩散电流随时间的变化曲线当汞滴滴下，i又回复到0,在较短的时间范围(t)内,i又由0-i ,电流起伏大检流计记录的是ttmax其平均电流即每一滴汞在整个成长过程中所流过电量的库仑数除以每滴汞成长的时间1期T)所 得的结果即平均极限扩电流i :di =1/tJi dt二6/7 idtmaxi = 607nDm2/3t1/C(6-13)d0平均极卩限广散电流方程式尤考维奇Ilkovic公式。 在极谱分析中，讲到的极限扩散电流通常就是指上式中的平均极广散电流i.d当待测溶漓成一定、测量条件一定式中n、D、m、t也一定，贝J： 607nDm2/3t1/=常数=K 即:=iKC(6-14)d0 可见，当其他各项因素不变时，极限扩散电流与被测物质浓的度成正比。-极谱定量分析基础。二. 影响扩散电流的因素 极谱分析时，欲要保证极限扩散电流与待测物质浓度之间的线性，就关必系须保证极限扩散电流方程 式中的K为常数影响K的因素有：(1).毛细管特/性2犹1/3m和t均为毛细管特性,m2/3t1/称为毛细g特性常数这取夬于毛田管的大小滴汞上的E力一般作为于滴汞上的压力是以贮汞瓶的中汞面与滴汞电极末端之间的汞柱度高h来表示汞流速度m与汞柱玉力成正比而滴汞周期t与汞庄压力成反比代入尤考维奇(Ilkovic公式得m2/ti/=khi/2(6-15)可见,在一定实验条件下,扩散电流与汞柱高度的平方根成线性关,分系析中,应保持汞柱高度不变. 用比较法测定时,标液和待测试液均要用同一毛细管,并在同一汞柱高度下测定。(2) .温度尤考维奇徴中，除n、C外其余各项均与温度有关其中广散系数)受温度影响最城谱分桩寸，0只要能在较短的时间内完成测定不必采用亘温装置(3) .溶液组成尤考维奇鐵中i与Di/2成正比,而D与溶液的占度有关粘度大D就大则i相应就小.溶液组成不dd同，其粘度就不同.因此，极谱分析时，要尽可能保证标液和待测溶液组成一致。(4) 电极反应的转移子数n尤考维奇徴中i与n成正比如果K和D已知则可由尤考维奇公式计算出d三. 干扰电流及消除方法极谱测定时，离子移向电极表面的速度取决于两种力:广散力和电场力。广散力的大小与该离子在 电极附近的浓度梯度成比正，而电场力的大小与电极附近的电势梯度正成比。极谱的极限电流可认为由三部分组:由成广散力决定的广散电;流由电场力决定的迁移电;流由杂 质还原的电解电流和滴汞掉落和长大形成的充电电流组成的残.余除电广流散电流与待测物质浓度成正 比外，其他电流既无规律性又与待测物质浓度不成正比，因而统称为干扰电，流应尽可能除去。1. 残余电流 在电解过程中，外加电压虽未达到被测物质的分解电，但位仍有一微小电流通过溶，液这种电流称为残余电流。残余电流一方面是由液溶中的微量杂质如金属离子、溶解在溶液中的微量氧气在滴汞电极上还原产 生的电解电流，可通过除氧、试剂提纯来减;小另一方面是由于滴汞电极与溶液界面上双电层的充电产生 的，称为充电电流或电容电流。滴汞电极和溶液界面形成的双电层相当个电容器，测定时充电电流的小为ISA数量级这相 当于浓度为105 molL-i物质所产生的扩散流的大小充电电流廳余电流的主要部分器上一般有 消除残余电流的补偿装，置也可用作图法进行校正。2. 迁移电流含有CdC l的溶液在极谱上进行电电解幵始后Cd在滴汞表面的还原使其浓度减，Cd在电极2附近形成浓度梯.同时由于带F电的C也的减少滴汞表面带负电的Cl-就会多余出来于是容液中又形 成了电势梯度都推动Cd+向滴汞电极移，前者产生扩散电流后者产生迁移流。迁移电流与被分析的离子的多少无线关性系,必须消除迁移电流。 消除方法：在溶液中加入大量支持电解质。由于支持电解质的加入,使负极对待测离子的静电引力大 大减小使静电引力引起的迁移电流趋近于零,进而达到消除迁移电流的目的。常用的支持&解质有KCl,NCl,KNO等;支持电解质的浓度至少是被测物浓度的倍或100倍。431:实际分析时由于试样基体中存在大量其他物质或在样品进行前处已理加时入大量的强酸或强碱 它们都可起到支持电解质的作故用有时不需另加支持电解质。3. 极谱极大当外加电压达到被测物质的分解电压,后极谱电流随外加电压增高而迅速增大到极,大随值后又恢 复到扩散电流的正常.值极谱波上出现的这种极大电流的畸峰,称为极谱极大。见图6-8。极大的产生:由于毛细管末端对滴汞颈部有屏蔽作,使用被测离子不易接近滴汞颈,部而在滴汞下部 被测离子可以无阻碍地接.近离子还原时,汞滴下部的电流密度较上部.大这种电荷分布的不均匀会造成 滴汞表面张力的不均匀.表面张力小的部分要向表面张力大的部分运.这动种切向运动会搅动溶,液加速 被测离子的扩散和还,原形成极大电流.由于被测离子的迅速消,耗电极表面附近的浓度已趋于,零达到完 全浓差极化，电流又立即下降扩到散电流。消除方法:加入极大抑制剂。在溶液中加入少（一量般为0.01%-0.05%的）表面活性物质如动物胶、TrationXTO等。滴汞表面张力大的分吸附表面舌性剂多吸附后表面张力就下降多面张力小的 部分吸附表面活性剂少吸附后表面张力就下降就小。这样滴汞表面张力趋于均匀也就消除了产生极大 的切向运动。4.氧波（酸性溶液）（中性或碱性溶液）（酸性溶液）（中性或碱性溶液）在室温下溶液中会溶解少量氧,电解时,溶解氧很容易在滴汞电极上还原产生两个极谱波. 第一个波 O+2H+2eHO2 2 2O+2HO +2M0+20H2 2 2 2第二个波 H0+2H+2YH02 2 2H0+2e-20H22半波电位分别约曲.2V和_0.8V由于氧波5形不规则两个波占领了-1.25这个极谱分析最常用的电位区域,经常与待测极谱波重叠,应予消除。消除方法:在溶液中可通入H、N或其他惰性气体赶走0;2 2 2在碱性容液中可加入NaSO,还原0 ;2 3 2在强酸性容液中可力叭NaCO,生成大量勺CO,或加入铁粉产生大量的H可除去溶液中氧; 2 3 2 2(4)在微酸性容液中加入抗坏血酸,除氧效果也很好。此外,还有前波、叠波、波氢等诸多干扰,应尽可能消除。四. 定量分析方法1. 极谱波高的测量在进行极1 定量分析时通常不必测量i的绝对值而用极谱波高血或记录纸格数来代替极卩限T散d 电流。(1) .对于波形良好的极谱波,只需测定残余电流部分和极限电流部分两条平行线之间的垂直距离即为 波高。见图6-9(2) .对不规则的极谱波用三切线法分别作残余电流和极限流的切线与波形之切线相交于A、B两点过A、B两点作电压坐标之行线 两条平行线之间的垂距离即为波高。见图6-102. 极谱定量分析方法极谱定量基础：id=KCo首先要选择好一个底液电。解池内除待测物以外的容液体系称为底液。包括支持电解质、极大抑制剂、除氧剂以及为消除干扰和善改极普波所需加入的试剂，如:PH缓冲剂、配位剂等。(1).标准曲线法 配制一系列含不同浓度被的测离子的标液,在相同条件(底液条件、滴汞电极汞、柱高度)下测得各 标液的波高i ；以波高对浓度C作图绘制标准曲线；再在相同条件下测定待测液勺波高从标准曲线查 d得试液的浓度。注意标准系列浓度范围要适当；应尽可能保证标夜和待测液的组成和测量条件致。(2).标准加入法先测定体积为V (浓度为C)的被测物质的极谱波高h;再在电解池中加入浓为C ,体积为VXXSS的被测物的标准液；同样条件下极谱波高H.则：h=kCX H=k(VC+VC)(V+V)S sX xSXC=CV h/H(V+V ) hV(616)xs SSXX标准加入法适用范围：当试样比较少或试液组成比较复杂时，可用标准加入法。五普通极谱法特点1.灵敏度较高可分析LOlOmoUL-i的待测物质；2 .准确度较高相对误差为2%左右；3. 所需试样少分析速度快可多组分时测定；4. 可测物质多应用广泛；5. 当两物质0半波电位之差小于1V时，则会互相干扰，致其分辨率较低.六、应用 极谱法广泛用于测定无机和有机化合物。 . 无机元素测定常用极谱法分析的元：Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Cd、In、Tl、Sn、Pb、As、Sb、Bi 等.这 些元素的电极电位分布在一-1.6V的范围内往主在一张极谱图上可以同时得到若元素的极谱波 如：在氨性溶液中Cu、Cd、Ni、Zn、Mn可同时测定.碱金属和碱t金属，其还原电位目当负，很难进行极谱分析.其盐类如:KCl,NaCl,NSO等常用24 作支持电解质.无机极谱分析主要于用测定纯金属中微量杂质，工业制品、药物、食品中的金属，以及动植物体 内或海水中的微量及痕量金属. 有机物测定各种维生素、抗生素、激素、生物碱、磺胺类、呋喃类和异烟金阱等药物在极谱上都会汞滴电极上 还原产生有机极谱波在农药化工方面六六六、DDT、敌百虫、某些磷硫类农药以氯乙烯苯乙 烯、丙烯腈等高分子单体也可用以极谱法测定. 配合物离解常数和配位数的测定金；属离子在溶液中的扩散系数的测定；判断电解过程的可性逆。3极谱分析技术的发展极谱技术的发展主要是提高分析灵敏度和改善波形，提高分辨率。为此建立了新的极谱方法，如： 单扫描极谱法、循环伏安法、交流极谱法、方波极谱法、脉冲极谱法；从提高溶液有效利用率出发，形 成了极谱催化极谱法、配合物附吸波和溶出伏安法等。一. 单扫描极谱法将一线性变化的电压施于电解池上利用阴极射线示波器或石Y函娄妃录仪或数字显示器检测 电信号，根据电流电压关系线曲进行分析的方法称为单扫描极谱.法1.基本电路与装置单扫描极谱法的基本电路，见图。锯齿波电压发生器V每隔定时间将L随时间线性变化的电压过电泯加到电解也上，电解应 发生后产生的电解电流通后引起电压降的变化经放大后输入至示波器的垂直偏向板上（代表& 解电流）滴汞电极和参电极之间的电压差经放大后输入至示波？的水平偏向5上（代表工作电的 电位）因此，在示波器的荧光屏上会出1完整的单扫描极谱曲线。目前的单扫描极谱仪在设计时，汞的下滴时间约为7秒，一般在滴下时间的最后2秒才加一次扫描电压，扫描速率为）.25Vs-i,同时，仪器上设有强制敲击装置扫描结束,敲击装置啟，汞滴被敲落， 这样来使电压扫描与滴下时间步同。每扫描一次，均得到一次完整峰的状极谱波。由于汞滴生长至5秒 后，面积趋于稳定，故得到的很波平滑。2单扫描极谱图呈峰形原因 由于扫描电压变化相当的快，当达到待测物质的分解电压时，电极表面的离子迅速还原，瞬时产生 很大的极谱电流。又由于电极周围的离子来不及扩散到电极表面，使扩散层加厚，导致极谱电流迅速下 降，形成峰形。单扫描极谱的峰电流比普通极谱电流大（普通极谱记录的是滴汞上的平均电流值，）且曲线易测量， 因而，单扫描极谱的灵敏度可到|10molL-1左右。3. 峰电流的性质 对于可逆电极反应的极谱波而言，峰流电方程式为：i = 2.6取105n/2Di/2 y 1/2AC（617）p0式中，i -峰电流A;pn电子转移数；D扩散系数,CH2 S-1；Y 电压变化速度V s-1；A-电极面积ent;C -待测物质浓度，noUL-1。0当待测溶液组成一定、测量条件一定，时单扫描极谱的峰电与流被分析物质的浓度成正比。：即i =KC（K=2.69k 10n3/D1/2 y 1/2A）（6-18）p04. 单扫描极谱法的特点与普通极谱法相比，单扫描极谱法特如点下：A.灵敏度高，可X107nol/nL提高近两个数量级；B.分析数度快，数秒即可；C 更高选择性和分辨率；D 干扰少，准确度高；E.应用更为广泛特别适合Se、Mo、B的测定。作业：PL92 2 3,6,7 （98 年版）P582 6,7,8 （02 年版）