空气液相氧化

空气液相氧化精细有机合成调研报告-09化工（1）班烃类的空气液相氧化在工业上可直接制得有机过氧化氢物、醇、醛、酮、羧酸等一系 列产品。一、反应历程某些有机物在室温下在空气中会发生缓慢氧化，这种现象叫“自动氧化”将在实 际生产中，为了提高自动为提高自动氧化的速率，需要提高反应温度，并加入引发剂 或催化剂。自动氧化是自由基的链反应，其反应历程包括链的引发、链的传递和链的 终止三阶段。1. 链的引发：被氧化物R-H在能量（热能、光辐射和放射线辐射）、可变价金属盐或自由 基的作用下，发生C-H键的均裂而生成自由基R的过程。R-HR +HR-H+Co3+f R +H+Co2+R-H+ XR +HXR的生成给自动氧化提供了链传递物。一般,C-H键的均裂是十分困难的，需要在较 高的温度下才能进行。因此，对于烃的液相空气氧化反应一般采用引发剂或可变价金属催 化剂来引发此反应。加入引发剂是由于在较低温度下就可以均裂而产生活泼的自由基，与被氧化物反应而 产生烃基自由基，从而引发反应。可变价的金属盐类是利用其电子转移而使被氧化物在较 低的温度下产生自由基。2. 链的传递：自由基R与空气中的氧相作用生成有机过氧化氢物和再生成自由基R的过 程。R+02反0-R-O-O +R-HR-O-OH+R 3. 链的终止：自由基R和R-O-O在一定条件下会结合成稳定的化合物，从而使自由基销 毁。也可加入自由基捕获剂以终止反应。2RR-RR+R-O-Of R-O-O-R所生成的过氧化氢物在反应温度下若稳定，可生成最终产物；若不稳定可分解为醇、 醛、酮、酸等产物。如在金属催化剂存在下会发生分解生成醇、醛、酮、羧酸。当被氧化 烃为R-CH3（伯碳原子）时，在可变价金属存在下，生成醇、醛、酸。当被氧化是烃类中的 仲碳原子或叔碳原子时，分解产物还可以是酮。二、自动氧化的主要影响因素1. 引发剂和催化剂可变价金属盐类引发剂的优点是，按照反应式生成的低价金属离子可以被空 气中的氧再氧化成高价离子，它并不消耗，能保持持续的引发反应。在不加入引 发剂或催化剂的情况下，R-H的自动氧化在反应初期进行得非常慢，要经过很长 时间才能积累起一定浓度的自由基R，使氧化反应能以较快的速率进行下去。2. 被氧化物的结构在烃分子中叔C-H键最易均裂，其次是仲C-H键，最弱的是伯C-H键。叔 碳过氧化氢物和仲碳过氧化氢物在一定条件下比较稳定。3. 原料质量的影响由于自由基捕获剂或阻化剂易与自由基结合生成稳定的化合物，而使自由基 销毁，造成终止，使自动氧化的反应速率变慢。因此，在被氧化的原料中不应含 有自由基的捕获剂，如酚、胺、醌、烯烃等类化合物。4. 氧化深度的影响氧化深度通常以原料的单程转化率来表示。由于自动氧化反应是自由基反应， 往往存在连串副反应和其他的竞争副反应。随着反应单程转化率的提高，往往会造成 目的产物的分解或过度氧化，降低反应的选择性。三、空气液相氧化法的优缺点主要优点:与化学氧化法相比，不消耗价格较贵的化学氧化剂;反应温度较低(100 250C),反应的选择性好，可用于制备多种类型的产品。反应液四、OH化酸解制酚类缺点：在较低反应温度下氧化能力有限，由于单程转化率低，后处理操作复杂。 性的，氧化反应器需优良3的耐腐蚀材料；一般7O+h2-H2OC 脱水 OH烷基芳烃的3氧4勺实力CH3H位H+H +CH3COCH3 H+O一C一o+h2Ch3分解C一O+CH3CH3.完全代替曾经使用过的其他生产方法。苯酚的需要量很 R发成功了丙酮脱水成丙烯，勇于异丙苯的丙酮循环法。勺氧化制高碳脂肪仲醇OO H +R CH2 R过氧化氢物分解 R3R CHR+HBO 通此OHOOH 33 *解 (RCHO 屮+3H2O2R异丙苯法生产苯酚成本低、价冋FTCH R+ R CR +OH加入硼酸可以使开始生成的仲烷基过氧化氢物在分解为仲醇时立即与硼酸作用生成HHHHHHH耐H3.实例是环己烷氧化成环己醇/酮混合物O-OHh H勺中醇的进淞烃的氧化制环烷醇/酮混合物HH步根据所用催化剂的不同有三种不同的工业方法：（1）无催化剂法即自催化法,用稀释的含氧10%-15%的空气，氧化时得环己基过氧化氢， 然后在金属氧化物催化剂存在下加热分解得环己醇/酮混合物，醇/酮摩尔比约1/2,选择性 80%-85%。（2）硼酸催化法 氧化分解时生成的环己醇与硼酸成酯，环己醇脱氢成环己酮的负荷大。（3）钻盐催化法控制环己烷转化率4%-6%，醇/酮比约65/35，选择性77%-80%。目前正在开发中的自动氧化催化剂有：分子筛、均相过渡金属配合物、金属卟啉仿生 催化剂、纳米金属氧化物催化剂等。OLR CHYH氧化氢物氧后者再经过一系列复杂反应， 个分子的羧酸电R分解氧化RYOH + R_OHOOH+4. 羧酸的制备 直链烷烃在自动福裂，生成发祕C