一醛和酮的分类和命名重点

第第8章章 醛和酮醛和酮（一）醛和酮的分类和命名（一）醛和酮的分类和命名（二）（二）羰基的结构羰基的结构（三）醛和酮的物理性质（三）醛和酮的物理性质（四）醛和酮的化学性质（四）醛和酮的化学性质（五）乙烯酮（五）乙烯酮酮：酮：羰基：羰基：醛：醛：醛基醛基RCORCORCOH酮基酮基8.1 醛和酮的分类和命名醛和酮的分类和命名8.1.1 分类分类8.1.2 命名命名 1）普通命名法）普通命名法醛的普通命名法与醇相似醛的普通命名法与醇相似;酮则按所连两个烃基来命名酮则按所连两个烃基来命名。CH3CH2CH2CHOCH3CHCH2CHOCH3CHO正丁醛正丁醛异戊醛异戊醛苯甲醛苯甲醛CH3CCH2CH3OCH3C CHOCH2CO甲基乙基甲基乙基(甲甲)酮酮 (甲乙酮甲乙酮)甲基乙烯基甲基乙烯基(甲甲)酮酮 (丁烯酮丁烯酮)二苯甲酮二苯甲酮 2）系统命名法）系统命名法CH3CH2CH2CHCH2CHCH2CHOCH3C2H55-甲基甲基-3-乙基辛醛乙基辛醛CH3CHCHCHO2-丁烯醛丁烯醛(巴豆醛巴豆醛)CH3CHCH2CCH3CH3O4-甲基甲基-2-戊酮戊酮CH2CHO苯乙醛苯乙醛OHCHO2-羟基苯甲醛羟基苯甲醛(水杨醛水杨醛)COCH3NO23-硝基硝基-3-苯乙酮苯乙酮CH3C CCH2CH3O OCH3C CH2OCCH3OCH3C CH2CH2CHOO2,3-戊二酮戊二酮(-戊二酮戊二酮)2,4-戊二酮戊二酮(-戊二酮戊二酮)4-氧代戊醛或氧代戊醛或4-戊酮醛戊酮醛(-戊酮醛戊酮醛)8.2 羰基的结构羰基的结构COHHCOHHCOHH121.7116.5oo键键键键甲醛的分子结构甲醛的分子结构8.3 醛和酮的物理性质醛和酮的物理性质沸点：沸点：介于烃、醚与醇、酚之间。介于烃、醚与醇、酚之间。水溶性：水溶性：小于或等于小于或等于4个碳的醛、酮易溶于个碳的醛、酮易溶于水（分子间氢键）。水（分子间氢键）。CH3CH2CH2CH3CH3OCH2CH3CH3CH2CHO CH3COCH3CH3CH2CH2OH沸点/oC-0.58495697CH2CH3OHCH3CH2OHCHO沸点/oC136.1179.0205.2201.88.4 醛和酮的化学性质醛和酮的化学性质8.4.1 羰基的加成反应羰基的加成反应CO羰基化合物的活性次序：羰基化合物的活性次序：HCHO CH3CHO ArCHO CH3COCH3 CH3COR CH3COAr RCOR ArCOArCHOH3CCHOO2NCHOCOHRH(CH3)CN 1）与）与HCN的加成的加成+HCNCRHO(CH3)HCNOH-H+H+CN-CRROCN-+slowCO-RRCNHCNfastCOHRRCNCN-+反应机理：反应机理：HCNCH3CH2C CH3OCH3CH2CCNOHCH3CH3CH2C CNOHCH3HClH2O浓H2SO4CH3CH2CCOOHOHCH3CH3CHCCOOHCH371-78%HCNCH3CCH3OCH3CCNOHCH3浓H2SO4CH3OH90%CH2C COOCH3CH3(PhCOO)2CCOOCH3CH3CH2n甲基丙烯酸甲酯甲基丙烯酸甲酯过氧化苯甲酰过氧化苯甲酰聚甲基丙烯酸甲酯聚甲基丙烯酸甲酯 2）与）与NaHSO3的加成的加成+CRHO(CH3)SOHOO-NaCO-Na+RH(CH3)SOHOOCOHRH(CH3)SO-Na+OOCOHRH(CH3)SO3-Na+89%36%56%O35%CH3CHOCH3COCH3CH3COCH2CH312%2%1%6%CH3COCH(CH3)2CH3COC(CH3)3H5C2COC2H5CH3COPhR COHHSO3Na(CH3)R COH+NaHSO3Na2CO3HClNaHCO3+Na2SO3+NaClSO2H2OCHONaHSO3CHOHSO3NaNaCNCHOHCNH2OHClCHOHCOOH67%避免使用剧毒避免使用剧毒HCN 3）与醇的加成）与醇的加成只有少数半缩醛和环状半缩醛才是比较稳定的。只有少数半缩醛和环状半缩醛才是比较稳定的。+COHRHORCRHO(R)HORH+(R)CHOOHH+OOH+COHRHOR(R)+HORH+CORRHOR(R)H2O半缩醛半缩醛(酮酮)缩醛缩醛(酮酮)CRHO(R)H+CRHOH(R)ROHCOHRHOR(R)HCOH2RHOR(R)CRHOR(R)ROHH2OCORRHOR(R)HH+CORRHOR(R)羰基化合物与醇反应的机理羰基化合物与醇反应的机理H+CORRHOR(R)H2O+CRHO(R)ROH2H3CCOC2H5OC2H5H3C+H+CH3COCH3HC(OC2H5)3HCOOC2H5NO2+2CH3OHH2SO4CH(OCH3)2NO2+OHOCH2HOCH2TsOH80-85%+OOH2OCHO(CH3)2C CHCH2CH2CHCH2CHOCH3C2H5OHHClH2OHOOCCH2CH2CHCH2CH(OC2H5)2CH3HCl(CH3)2CCHCH2CH2CHCH2CH(OC2H5)2CH3KMnO4HOOCCH2CH2CHCH2CHOCH3CH2CHCH2CHOHOHnH2COH+CH2CHCH2CHOOCH2n 4）与格利亚试剂的加成）与格利亚试剂的加成+H2COMgCl无水乙醚CH2OMgCl+CH3COPh无水乙醚PhCH2MgClPhCH2CCH3PhOMgClH2ONH4Cl92%PhCH2CCH3PhOHH2OH2SO4CH2OH64-96%格氏试剂格氏试剂:Grignard:1912 Nobel Prize 5）与氨衍生物的反应）与氨衍生物的反应C OH+COHCOHNH2YH+COHNHYH+COH2NHYH2OCNHYH+CNYH2N YYH2YC=NYOHNHCONH2YNHNO2NO2NHPhNH2羟氨羟氨 肼肼 苯肼苯肼 2,4-二硝基苯肼二硝基苯肼 氨基脲氨基脲肟肟 腙腙 苯腙苯腙 2,4-二硝基苯腙二硝基苯腙 缩氨脲缩氨脲+H2CONH3H2C=NH聚合NNNHHHH2CONH33NNNN六亚甲基四胺六亚甲基四胺(乌咯托品乌咯托品)6）与维悌希（）与维悌希（Wittig）试剂加成）试剂加成Ph3P+CH3CH2BrC6H6PhLiPh3PCH2CH3 Br+Ph3P=CHCH3C6H6LiBrPh3P CHCH3+CH3CCH3OPh3P=CHCH3CH3CCHCH3OCH3PPh3CH3CCHCH3OCH3PPh3+0oCCH3CCHCH3CH3Ph3P O+OPh3P=CH2DMSO86%CH2+PPh3OAcOHCOAc98%VA中间体中间体8.4.2-氢原子的反应氢原子的反应COCH-超共轭效应使超共轭效应使-氢原子的酸性增强氢原子的酸性增强 1）羟醛缩合）羟醛缩合CH3CHOHCH2CHOoCH3C CHOH2C CHOH10%NaOH5缩合反应机理：缩合反应机理：H3C CHOHOC CH2OHH2C CHOCH3CHOH2OCH2CHOCH3CHOCH2CHOCH3CHOHCH CHOCH3CH10%NaOHH2C CHOCH2CH3CH3CH2CH2CHOCH3CH2CH2CHOHCH CHOCH2CH3CH3CH2CH2CH CH CHOCH2CH3CH3CH2CH2CH2CHCH2OHCH2CH3H2Ni2-乙基乙基-3-己烯醛己烯醛2-乙基己醇乙基己醇2-乙基己醇是制备塑料增塑剂邻苯二甲酸二辛酯的主要原料乙基己醇是制备塑料增塑剂邻苯二甲酸二辛酯的主要原料CCHOCH2OHCH2OHHOCH2CCH2COCH3OHCH3H3C70%OONa2CO3,H2OO3HCHOC CHOHHHoCCa(OH)255-56CH3COCH3Ba(OH)2Soxhlet提取器CHOCH3CHONaOH55oCCH CHCHOCH CHCOCHOCH3CO20NaOHoC2）克莱森）克莱森-施密特反应施密特反应3）柏金反应）柏金反应CH3CH2COONa130-135 ,30hCHO(CH3CH2CO)2OoCCH CCOOHCH3 4）卤化和卤仿反应）卤化和卤仿反应C CH2BrO88-96%OCl2H2OOCl61-68%C CH3OBr2,AlCl3乙醚,0oC卤代反应机理卤代反应机理（碱催化）（碱催化）H3C C CH3OHOH2OslowH3C C CH2OH3C C CH2OH3C C CH2OBrBrfastH3C C CH2BrOBrslowH3C C CH3OHOBr2,H3C C CH2BrOH3C C CHBr2OBr2,HOfastmore fastHOBr2,H3C C CBr3OOHH3C CCBr3OHOCH3COOHBr3CBr3CHCH3COO(CH3)3CCCH3ONaClO(CH3)3CCOOH70%CH3CH2OHI2,HOCH3CHOHOI2,CHI3HCOO氧化反应氧化反应碘仿反应碘仿反应下列结构醇和醛酮都能进行碘仿反应下列结构醇和醛酮都能进行碘仿反应CH3COHHCH3CO8.4.3 氧化和还原反应氧化和还原反应 1）氧化反应）氧化反应RCHORCOONa2Cu 2+NaOH/H2OCu2ORCHORCOONH42Ag2Ag(NH3)2OHArCHOArCOONH42Ag2Ag(NH3)2OHArCHO2Cu 2+NaOH/H2O银镜银镜砖红色砖红色CH3CH CHCHOAg+or CuKMnO4,NaOH2+CH3CH CHCOOHCH3COOHCO22CHOPhCOOOHCH3OH/H2OCOOHAg+或或Cu2+是温和氧化剂，只氧化醛基，是温和氧化剂，只氧化醛基，不氧化不饱和碳键。不氧化不饱和碳键。醛很容易被醛很容易被H2O2、RCO3H、KMnO4、CrO3等氧化为羧酸。等氧化为羧酸。CH3COCH2CH3HNO3CH3CH2COOHHCOOHCH3COOHOHNO3HOOC(CH2)4COOH多数酮的氧化无应用价值，环己酮的氧化例外。多数酮的氧化无应用价值，环己酮的氧化例外。酮比较稳定，只被酸性酮比较稳定，只被酸性KMnO4或浓或浓HNO3氧氧化。化。2）还原反应）还原反应 (a)催化加氢催化加氢+H2Pt,Pd or NiCRHO(R)CHRHOH(R)CH3CHCHCHOH2NiCH3CH2CH2CH2OH催化加氢无选择性。催化加氢无选择性。(b)金属氢化物还原金属氢化物还原ONaBH4C2H5OHOH59%CH3CH CHCHOH+/H2OLiAlH4Et2OCH3CH CHCH2OH LiAlH4活性高，不能使用质子溶剂活性高，不能使用质子溶剂金属氢化物只还原羰基，不还原不饱和碳键。金属氢化物只还原羰基，不还原不饱和碳键。（c）Meerwein-Pondorf 还原还原 异丙醇是还原剂，异丙醇铝是催化剂。异丙醇是还原剂，异丙醇铝是催化剂。OAlOCH(CH3)23CH3CHCH3OHOHCOCH3CH3 与金属氢化物类似，异丙醇只还原羰基，与金属氢化物类似，异丙醇只还原羰基，不还原不饱和碳键。不还原不饱和碳键。（d）Clemmensen 还原还原C CH2CH2CH3OZn(Hg),浓HClrefluxCH2CH2CH2CH3 要求反应物不能含有对酸或还原剂敏感基要求反应物不能含有对酸或还原剂敏感基团（卤原子、羟基、硝基、碳碳双键及三键团（卤原子、羟基、硝基、碳碳双键及三键等）等）羧基不受影响。羧基不受影响。（e）Wolff-Kishner 还原还原C ORH(R)NH2NH2C NNH2RH(R)NaOC2H5CH2RH(R)N2ONH2NH2H2O,NaOH(HOCH2CH2OCH2)2N2 与与Clemmensen还原互补，要求反应还原互补，要求反应物不能含有对碱敏感基团，物不能含有对碱敏感基团，羟基、碳碳羟基、碳碳双键及三键等不受影响。双键及三键等不受影响。黄鸣龙改进了黄鸣龙改进了Wolff-Kishner还原还原:3）Cannizzaro反应（歧化反应）反应（歧化反应）2HCHONaOHHCO2NaCH3OHCOHHHO-CO-HHOHCOHHCOHOHCH3O-HCOO-CH3OH8.5 乙烯酮乙烯酮 醛和酮的制法醛和酮的制法（1）醇的氧化或脱氢）醇的氧化或脱氢(CH3)3CCH2OH(CH3)3CCHO80%CH3CH CHCHCHCCH CH2CH3OH异丙醇铝,acetonebenzene,refluxCH3C CHCHCHCCH CH2CH3OOppenauer氧化氧化;异丙醇铝是催化剂异丙醇铝是催化剂,反应中双键不受影响。反应中双键不受影响。K2Cr2O7稀H2SO4（2）羰基合成）羰基合成CH3CHCH2+CO+H2oCo(CO)42100-200C,20-30MPaCH3CH2CH2CHO+75%CH3CHCHOCH325%o165C,5-6MPaCo2(CO)6P(n C4H9)32CH3CHCH2+CO+H2CH3CHCHOCH3CH3CH2CH2CHO+5 ：1（3）同碳二卤化物的水解）同碳二卤化物的水解CHCl2Fe/H2O95-100oCCHOCClClOH-H2OCO92%（4）羧酸衍生物的还原）羧酸衍生物的还原COClOCH3CH3H+/H2O-78oC乙醚，LiAl(OBu-t)3HCHOOCH3CH360%CH3(CH2)10COOC2H5H+/H2O-78oC己烷，Al(Bu-n)2H88%CH3(CH2)10CHO（5）芳烃的氧化）芳烃的氧化CH3+O2(air)V2O5350-360oCCHOCH3+CrO2Cl22CH(OCrCl2OH)2H2OCHOCH2CH3+O2(air)硬脂酸钴120-130oCCOCH3（6）芳环上的酰基化）芳环上的酰基化COCl+AlCl3CO82%+AlCl32Cl C ClOCOH3CoCCO+HClAlCl3 CuCl,20_H3CCHOGattermann-Koch 反应反应:联苯、烷基苯、烷联苯、烷基苯、烷氧基苯氧基苯反应收率较高。反应收率较高。