45紧束缚概述

45 紧束缚模型紧束缚模型 对绝缘体，其电子紧紧地束缚在原子核周围，对绝缘体，其电子紧紧地束缚在原子核周围，它们组成晶体后，由于各原子核对电子的束缚它们组成晶体后，由于各原子核对电子的束缚作用特别强，晶体中的电子状态和孤立原子的作用特别强，晶体中的电子状态和孤立原子的电子态自然差别不会特别明显。在这种情况下，电子态自然差别不会特别明显。在这种情况下，计算晶体的能带时，其零阶近似应该如何取？计算晶体的能带时，其零阶近似应该如何取？其微扰矩阵元其微扰矩阵元 Hkk（0)(k,r)V(r)(0)(k,r)dr 应取为孤立原子的电子，周期势场仍作为微应取为孤立原子的电子，周期势场仍作为微扰，这就是紧束缚模型。扰，这就是紧束缚模型。困难：困难：(0)(k，r)为孤立原子中电子的波函数，为孤立原子中电子的波函数，而除了氢原子中的电子波函数已知外，而除了氢原子中的电子波函数已知外，其他孤立原子中电子的波函数我们并其他孤立原子中电子的波函数我们并不知道。不知道。已知已知孤立原子的定态薛定谔方程可写成孤立原子的定态薛定谔方程可写成 式中上标式中上标at是表示对孤立原子而言是表示对孤立原子而言,at(rRn)是位于是位于Rn处的孤立原子在处的孤立原子在r处产生的处产生的波函数；波函数；)()()(222natatnatnatRrERrRrVm(1)Vat(rRn)是位于是位于Rn处的孤立原子在处的孤立原子在r处产生的处产生的势能函数。势能函数。rnatsatsdRrrC)()(即相差即相差Rn的孤立原子的电子云不交叠，无相互的孤立原子的电子云不交叠，无相互作用，则作用，则C的物理意义可理解为的物理意义可理解为孤立原子电孤立原子电子云交叠几率子云交叠几率的积分。的积分。当Rn=0时，C(Rn)=1 Rn0时，C(Rn)=0。已知已知与 此 对 比 可 知，可 理 解 为 电 子 云“加加权权”V(r)-Vat(r-Rn)交叠积分交叠积分，携带着势能的作用和影响。对确定的材料和对确定的材料和Rn,该积分为常数该积分为常数()()()()?atatatsnsnrr V rVrRrR d 采用通过孤立原子的电子波函数采用通过孤立原子的电子波函数的线性组合构成晶体电子波函数的线性组合构成晶体电子波函数的方法，这种方法常称为原子轨的方法，这种方法常称为原子轨道线性组合法（道线性组合法（LCAO）。）。思路：思路：下面研究由孤立原子下面研究由孤立原子S能级形成的能级形成的S能带能带选选N个孤立原子波函数的线性组合作为晶体中单个孤立原子波函数的线性组合作为晶体中单电子薛定谔方程的电子薛定谔方程的试解试解：)(),(21natsRRiksRreNrknn)()(21natsRRrikrikRreNenn(2)(),()(21natsRRrikRreNrkUnn其中其中Rm为某一正格矢，求和是对所有允许的原为某一正格矢，求和是对所有允许的原子位矢求和。设子位矢求和。设 Rp=RnRm 上式成为上式成为)(),()(21nmatsRRRrikmRRreNRrkUnnm)(),()(21patsRRprikmRreNRrkUp求和仍是对所有允许的原子位矢求和。求和仍是对所有允许的原子位矢求和。所以，（所以，（2）式满足布洛赫定理。）式满足布洛赫定理。=U(k,r)试解试解（2）式代入单电子薛定谔方程）式代入单电子薛定谔方程(3),()(),()(222rkkErkrVmsss再用再用s*at(k,r)左乘方程两边，并对整个晶体积左乘方程两边，并对整个晶体积分，使用方程分，使用方程)(),(21natsRRiksRreNrknn(2)(1)22()()()2atatatatnsnsnVrRrRErRm便得到便得到(均为均为k态）态）rnatsnatatsRRikdRrRrVrVrenn)()()()(rnatsatsRRikatssdRrreEkEnn)()()(4)将将Rn0的项单独提出来，方程的项单独提出来，方程(4)左侧为左侧为 rarsatatsdrrVrVr)()()()(rnatsnatatsRRikdRrRrVrVrenn)()()()(0 V(r)是晶体中所有原子在是晶体中所有原子在r处产生的电子势能函数。处产生的电子势能函数。注意：注意：Vat(r)是是Rn=0处，即坐标原点处的孤立原子处，即坐标原点处的孤立原子在在r处产生的电子势能函数；处产生的电子势能函数；ratsatatsdrrVrVrA)()()()()()(rVrVat设设rnatsnatatsndRrRrVrVrRB)()()()()(0)(nnRRikneRBA则方程（则方程（4）左侧为）左侧为rnatsnatatsRRikdRrRrVrVrenn)()()()(rnatsatsRRikatssdRrreEkEnn)()()(4)设方程右侧的设方程右侧的 rnatsatsdRrrC)()(即相差即相差Rn的孤立原子的电子云不交叠，无相互的孤立原子的电子云不交叠，无相互作用，则作用，则C的物理意义可理解为的物理意义可理解为孤立原子电孤立原子电子云交叠几率子云交叠几率的积分。的积分。当Rn=0时，C(Rn)=1 Rn0时，C(Rn)=0。与此对比可知，与此对比可知，B的意义可理解为电子云的意义可理解为电子云“加加权权”V(r)-Vat(r-Rn)交叠积分交叠积分，携带着势能，携带着势能的作用和影响。的作用和影响。ratsatatsdrrVrVrA)()()()(rnatsnatatsndRrRrVrVrRB)()()()()(A的意义也可理解为电子云的意义也可理解为电子云“加权加权”V(r)-Vat(r)交叠积分交叠积分，携带着势，携带着势能的作用和影响。能的作用和影响。对确定的材料A为常数对确定的材料和Rn,B也为常数rnatsnatatsRRikdRrRrVrVrenn)()()()(rnatsatsRRikatssdRrreEkEnn)()()(4)rnatsatsdRrrC)()(Rn0时，C(Rn)=0当Rn=0时，C(Rn)=1 方程（方程（4）右侧）右侧 atssEkE)(0)()(nnRRiknatsseRBAEkE(5)rnatsatsRRikatssdRrreEkEnn)()()(rnatsnatatsndRrRrVrVrRB)()()()()(Rn较大时，B(Rn)=0rnatsatsdRrrC)()(Rn0时，C(Rn)=0。所以（所以（5）式）式常仅考虑最近邻常仅考虑最近邻的情况的情况S态波函数态波函数at(r),以及以及V(r),Vat(r-Rn)的球对称性的球对称性，近邻交叠积分近邻交叠积分B（Rn）实际上与方向无关，即与实际上与方向无关，即与Rn无关。无关。将它提到求和号外，于是有将它提到求和号外，于是有最近邻0)(nnRRikatsseBAEkE其中其中Rn为最近邻的原子位矢。为最近邻的原子位矢。(6)作业：p251 1,2，3,6