电容法脱盐工艺条件优化与脱盐性能比较

电容法脱盐工艺条件优化与脱盐性能比较王钰;徐世昌;王越;王智强;马冬雅【摘要】以石墨带为电极材料，研究了工作电压、进料流量和隔网厚度等工艺条件 对电容法脱盐(CDI)性能的影响结果表明:工作电压由0.8V增加至2.0V时脱盐率 和质量比吸附量先增加然后趋于稳定;进料流量由48 mL/min增加至238 mL/min 时脱盐率和质量比吸附量先增加后减小;隔网厚度由0增加至1.8 mm时，质量比吸 附量先减小后增加.在电压1.6V、进料流量142mL/min、隔网厚度1.8 mm 时,CDI脱盐性能较好.在上述相同的工艺条件下，对CDI与膜电容法脱盐(MCDI )进 行了对比研究.结果表明:在第1个循环的吸附阶段,MCDI脱盐率和电流效率分别比 CDI增加了 31.68%和36.16%;16 h循环吸脱附实验后,MCDI再生率为99.01%. 表明MC-DI比CDI具有更好的脱盐性能和再生性能.【期刊名称】化学工业与工程 【年(卷)，期】2018(035)004 【总页数】8页(P38-45) 【关键词】电容法脱盐;膜电容法脱盐;脱盐率;稳定性;再生率 【作者】王钰;徐世昌;王越;王智强;马冬雅【作者单位】天津大学化工学院，天津300072;天津市膜科学与海水淡化技术重点 实验室，天津300072;【正文语种】中文【中图分类】TQ028.8 电容法脱盐技术(Capacitive deionization，简称CDI),也称为电吸附技术，是一 种新型水处理技术。其采用对电极构成流通电容器，施加直流电压，通过电容器充 放电过程，来实现其对离子的吸附和脱附，达到去除水中可溶性无机盐离子的脱盐 目的1-2。电容法脱盐技术相对于其他的脱盐技术来说，具有一系列独特的优势， 如电容法脱盐过程工作电压低，不会产生溶液的电解，因而大大减少了能耗；设备 操作简单，离子吸脱附过程容易进行；环境友好，电极再生时不会产生二次污染等 3-5。CDI技术所具有的独特优势，引起了众多研究者的关注，使其成为当前脱 盐技术的研究热点。在电容法脱盐过程中，当采用加载反向电压进行脱附离子时，大部分被吸附的离子 都进入溶液中，但有一部分离子从一个电极板上脱附以后，会再次吸附到另一个电 极板上，这就是同离子效应，其降低了 CDI过程的脱盐效率。为了解决这个问题， 离子交换膜被引入到了 CDI脱盐过程，也就是膜电容法脱盐(Membrane capacitive deionization，简称 MCDI)6-9。上海华东师范大学李海波等10采用单壁碳纳米管电极做电极材料，在电极前加上 阴阳离子交换膜，组成MCDI组件。通过实验得到，在电压1.2 V，初始电导率 110 pS/cm时，MCDI脱盐率能高达97%。在相同的实验条件下，CDI的脱盐率 只能达到60%。通过采用吸附动力学进行模拟计算，得到MCDI (0.3995)的吸附 速率常数远大于CDI (0.1933),再次证明在电吸附过程中，由于低的同离子效应， 离子交换膜的加入有利于MCDI过程获得更快的离子迁移速率。Kim等11制作了一种在阴极涂有阳离子交换聚合物的碳电极。研究结果表明，由 于离子交换聚合物涂层的加入，电极电容增加了 17.5%。通过不同操作条件下的 脱盐实验，相对于CDI来说，MCDI的脱盐效率和电流效率分别增加了 27%56% 和 69%95%。在CDI脱盐过程中，工艺条件(工作电压、原料液浓度、吸脱附时间、电极板间距 等)对于电容法脱盐组件脱盐性能的充分发挥具有显著的影响3,12-16。优化脱盐 过程的工艺条件，可以在充分利用电极性能的条件下，提高脱盐率，降低能耗。本研究以石墨带作为电极材料，重点考察了工作电压、进料流量和隔网厚度对CDI 性能的影响规律，从而选出本试验中最适宜的工艺条件。在上述相同的工艺条件下， 进行了 CDI与MCDI组件的循环脱盐稳定性能比较研究。1试验部分1.1电极的制备为了 CDI电极的放大制备，出于成本考虑5，试验中采用超级电容器(EDLC)专 用活性石墨带(上海骐杰碳素材料有限公司)作为电极材料，钛板为集流体(200 mmx172 mm)。此种石墨带具有导电性好、比表面积适中、微观结构亲水性好、 质地均匀、杂质极少、质优价廉等特点，其主要性能见表1。表 1 石墨带的主要特彳正 Table 1 Main characteristics of the graphite cloth 名 称石墨带型号 Q-EFB-60-155D 面密度/(gms-m-2)38050 厚度/mmO 590 04 比表面积/(m2g-1)1197断裂强度/min350电极的具体制备过程是：将石墨带在去离子水中浸泡以去除杂质，待其完全干燥后， 使用导电胶将石墨带粘贴在经打磨的钛板上，室温干燥后即获得石墨带电极。1.2离子交换膜试验中采用阴阳离子交换膜(北京廷润膜技术开发有限公司)来选择性地通过阴阳离 子，抑制同离子效应的发生。所选用的阳离子交换膜是聚乙烯接枝聚苯乙烯磺酸型 强酸性均相阳离子交换膜，在外加直流电场力的作用下，只能选择性地让溶液中的 阳离子通过并阻挡住阴离子。所选用的阴离子交换膜是聚乙烯接枝聚苯乙烯季铵型 强碱性均相阴离子交换膜，在外加直流电场力的作用下，可选择性地让溶液中的阴 离子通过并阻挡住阳离子。阴阳离子交换膜的主要性能见表2。表 2 离子交换膜的主要性能 Table 2 Main characteristics of the ion exchange membrane名称阴离子交换膜阳离子交换膜型号JAM-n-07JCM-n-07厚度 /mm0 16-0 230 16-0 23 面电阻/(Q-cm-2)5925 迁移数/%90959599 含水量/%2428334 0 爆破强 度/(105Pa)2 52 51.3脱盐性能测试本研究是在连续脱盐系统中进行的，其脱盐系统工艺流程如图1所示。试验以制 备的石墨带电极作为组件的阴阳极，NaCl溶液为原料液。原料液由蠕动泵驱动进 入组件负极端板的底部入口，经由组件内的流道，从正极端板上部出口流出组件， 出水溶液重新回到烧杯，再循环进入组件。电导率仪实时监测溶液电导率的变化， 实验前对NaCl溶液电导率和浓度之间的线性关系进行了标定。PLC控制系统和直 流稳压电源控制着脱盐过程中的吸脱附电压和时间，并实时监测电流、电能的变化。图 1 CDI 脱盐系统示意图 Fig.1 Schematic diagram of the CDI desalination systemMCDI和CDI组件的内部装配如图2所示。在MCDI组件中，阴阳离子交换膜通 过绝缘的隔网隔开，每层隔网的厚度为0.6 mm。隔网总厚度即为板间距。隔网起 到防止电极短路、对水流进行均匀分布、增加湍流程度和破坏边界层的作用。由图 2b)可知，在CDI组件装配时，为了便于组装并且不改变组件的整体结构，我们在 两侧集流体的下面都加入了与离子交换膜相同厚度的绝缘环氧树脂垫片，用来填补 离子交换膜的厚度。图 2 MCDI 组件 a)和 CDI 组件 b)装配示意图 Fig.2 Assembly diagram of theMCDI cell a) and the CDI cell b)1.4脱盐性能评价手段1.4.1脱盐率与吸附速率脱盐率指的是在一定的实验条件下，组件脱除的盐离子量占溶液起始盐离子含量的百分比，它可以很好地反映组件的脱盐能力，是表征组件脱盐性能的重要评价手段。吸附速率反映了吸附阶段组件吸附速度的快慢。它们的计算如公式(1 )和(2)所示。(1)(2)式(1) (2)中，n表示组件的脱盐率；UA表示组件的吸附速率，mg/s ; C0和C1 分别表示NaCl溶液的初始浓度和最终浓度，mg/L ; V表示NaCl溶液的总体积， L ； tA表示吸附时间，s。1.4.2质量比吸附量质量比吸附量表示的是在一定的实验条件下，单位质量的电极材料所吸附的盐离子 的质量。它是评价组件的电极吸附能力的重要手段之一。质量比吸附量的计算如式(3) 所示。式(3)中：Qm表示质量比吸附量，mg/g ; C0和C1分别表示NaCl溶液的初始浓 度和最终浓度，mg/L ;V表示NaCl溶液的总体积，L;m表示电极上石墨带的质 量，g。1.4.3电流效率电容法脱盐过程需要消耗一部分的电能来进行离子的吸附和脱附。提高能量的利用 率，可以大大地减少电能的消耗，使得更多的能量用于有效的吸附脱附过程，从而 降低成本，提高电容法脱盐的经济性。电流效率是用来衡量组件能量利用率的重要参数。其计算如式(4)所示。式(4)中：冬表示电流效率，指的是电极上吸附或脱附的离子总电荷量与通过电极 的总电荷量的比值, ； C0和C1分别表示NaCl溶液的初始浓度和最终浓度， mg/L国表示NaCl溶液的总体积，L；F为法拉第常数，96 500 C/mol ； M为 NaCl的摩尔质量，58.44 g/mol ； i为通过组件的电流，A ； t表示吸附时间，s。 1.4.4再生率循环脱盐稳定性是评价组件和电极材料性能的一个重要指标。良好的循环稳定性能 够保证每个脱附过程后，电极都可以得到很好的再生，从而更利于下一个吸附阶段 电极吸附能力的更好发挥，降低电极性能衰减的程度，从而更有利于组件的长期稳 定性运行。再生率是用来表示脱附过程完成后的电极的再生程度，即组件恢复到最初状态的能 力，它是衡量电极再生能力和组件循环脱盐稳定性的重要手段。其计算如式(5)所 示。(5)式(5)中：Rn表示经过n个循环的吸脱附实验后的再生率；C0表示NaCl溶液的 初始浓度，mg/L ； Cn表示经过n个循环的吸脱附实验后NaCl溶液的浓度， mg/L。2结果与讨论2.1 CDI工艺条件优化2.1.1工作电压对脱盐性能的影响在本试验中，以1 000 pS/cm (约500 mg/L)的NaCl溶液为进料溶液，进料流量 238 mL/min (即蠕动泵转速100 r/min)，板间距1.2 mm(2层隔网)，吸附时间5 400 s。探究工作电压由0.8 V增加至2.0 V时，CDI组件脱盐性能的变化规律。结果见图3和图4。图3给出了所有工作电压下溶液电导率随时间的变化曲线。可以看到，当加载工 作电压后，电导率都随时间而逐渐降低，最终电导率的变化趋势逐渐变缓。图3不同电压下电导率随时间的变化曲线Fig.3 The conductivity curves of theCDI cell under different operating voltages由图4可知，CDI组件的脱盐率和质量比吸附量都随着电压的增加而增加，最终 趋于稳定。在电压为1.6 V时，质量比吸附量和脱盐率最大，分别为2.50 mg/g 和 40.29%。图4不同电压下脱盐率和质量比吸附量Fig.4 The desalination efficiency and specific adsorption capacity under different operating voltages在电压小于1.6 V时，随着电压的增加，电场强度增强，离子迁移驱动力增大，离 子吸附速率随之加快。并且随着电压的增加，电极表面形成的双电层聚集了更多的 自由电荷，双电层储存容量增加，脱盐率和质量比吸附量随之增加。当电压大于1.6 V时，脱盐率和质量比吸附量并没有很大的变化，可能是因为较高 的电压促使溶液发生了水解，降低了电流效率，因而脱盐率和质量比吸附量不再增 加。综合考虑脱盐性能，后续试验中选择的适宜电压为1.6 V。2.1.2进料流量对脱盐性能的影响进料流量和蠕动泵转速之间的关系如图5所示，即随着蠕动泵转速的增加，进料 流量线性增加。因此本试验中以蠕动泵转速的变化来考察进料流量对脱盐性能的影 响规律，结果见图6和图7。图5进料流量和蠕动泵转速之间的线性关系Fig.5 The linear relationship between the flow rate and the revolving speed of the peristaltic pump 图6a）给出了对于进料浓度1 000 pS/cm的NaCl溶液，当工作电压为1.6 V ,板 间距为1.2 mm，吸附时间为7 200 s时，蠕动泵转速由20 r/min增加至100 r/min（即进料流量由48 mL/min增加至238 mL/min）时，CDI电导率随时间的变 化曲线。由图6b）可知，随着蠕动泵转速的增加，即随着组件进料流量增加，吸附速率基本 呈现先增加后减小的趋势，在转速为60 r/min时，吸附速率最大。由图7可知， 随着进料流量（转速）的增加，CDI组件的质量比吸附量和脱盐率都呈现先增加后减 小的趋势。在转速为60 r/min，即进料流量142 mL/min时，质量比吸附量和脱 盐率最大，分别为3.16 mg/g和51.87%。图6不同蠕动泵转速下电导率随时间的变化曲线a）和吸附速率随时间的变化曲线 b）Fig.6 The conductivity curves of the CDI cell a） and the adsorption rate b） under different revolving speeds of the peristaltic pump图7不同蠕动泵转速下脱盐率与质量比吸附量Fig.7 The desalination efficiency and specific adsorption capacity under different revolving speeds of the peristaltic pump这是因为随着组件进料流量的增加，相同时间内经过组件的溶液量增加，电极的有 效利用面积增加，单位时间电极吸附电荷量增加，组件质量比吸附量和脱盐率随之 增加。但是当流量增加到一定程度，进料流量远远超出了单位时间内电极的负荷能 力时，一部分离子未被吸附就被溶液带出组件。而且进料流量越大，溶液湍流程度 越大，电极表面双电层越不稳定，越不利于离子的吸附。综合考虑质量比吸附量和脱盐率，后面的试验中选择的适宜进料流量为142 mL/min。2.1.3隔网厚度对脱盐性能的影响图8给出不同隔网厚度下电导率随时间的变化曲线。图8不同隔网厚度下电导率随时间的变化曲线Fig.8 The conductivity curves of the CDI cell under different thicknesses of spacers由图8可知，当工作电压为1.6 V，进料流量为142 mL/min，吸附时间为7 200 s时，处理1 000 pS/cm的NaCl溶液，保持烧杯中溶液体积不变，隔网厚度由0 增加至1.8 mm（即由无隔网增加至3层隔网）时，电导率均随时间逐渐减低并趋于 稳定。图9给出了不同隔网厚度下的电流效率和质量比吸附量。随着隔网厚度的增加， 质量比吸附量和电流效率都呈现先减小后增加的趋势。在隔网厚度为1.8 mm时， 质量比吸附量和电流效率最大，分别为4.29 mg/g和10.89%，此时脱盐率为 54.76%。图9不同隔网厚度下电流效率和质量比吸附量Fig.9 The current efficiency and specific adsorption capacity under different thicknesses of spacers 当隔网厚度由0增加至1.8 mm时，流经CDI组件的溶液总体积分别为0.118、 0.124、0.134和0.172 L。即当加入1层或2层隔网时，溶液总体积并没有明显 增加，说明由于隔网厚度太小，隔网紧挨着电极表面，组件内并没有存储更多的溶 液，溶液流动空间较小。此时隔网的加入对于溶液的流动有一定的阻碍，不利于离 子的迁移，降低了电流效率。当加入3层隔网时，总溶液体积明显增加，组件处 理量增加，隔网能起到很好的分流和增加溶液湍流程度的作用，增大了质量比吸附 量和电流效率。因此，为了提高脱盐性能和工作效率，后续试验中选择适宜隔网厚度为1.8 mm, 即3层隔网。综上所述，处理进料浓度为1 000 pS/cm的NaCl溶液时，本试验中CDI组件的 最适宜工艺条件为电压1.6 V，进料流量142 mL/min （即蠕动泵转速60 r/min）, 板间距1.8 mm（3层隔网）。2.2 CDI与MCDI循环脱盐稳定性能对比在本试验中，以1 000 pS/cm的NaCl溶液为进料溶液，采用上述试验中得到的 工艺条件，即电压1.6 V，进料流量142 mL/min，板间距1.8 mm。吸附时间1 800 s，脱附时间1 800 s。探究经过16 h的循环吸脱附实验，CDI与MCDI组件 吸脱附性能的变化规律，结果见图10。图10 CDI与MCDI循环吸脱附曲线(16 h，进料浓度1 000 pS/cm)Fig.10 Multiple adsorption/desorption curves of the CDI and MCDI cell for 16 h with the feed concentration of 1 000 pS/cm从图10可以看出，在吸附阶段，MCDI组件的电导率迅速下降，且电导率值显著 低于CDI。在脱附阶段，MCDI组件电导率迅速升高，且电导率值明显高于CDI。 经过计算，在01 800 s,即第1个循环的吸附阶段，MCDI的质量比吸附量 (7.50 mg/g)是 CDI (4.95 mg/g)的 1.52 倍。MCDI 的脱盐率(93.01%)比 CDI(61.33%)提高了 31.68%。MCDI 的电流效率(65.83%)比 CDI (29.67%)增加 了 36.16%。由此可知，由于阴阳离子交换膜的加入，MCDI组件展现了良好的脱 盐性能，并且大大提高了电流效率。为了更清楚地对比CDI与MCDI的脱盐性能，图10右上角的插图表示了前2个 循环(0 7 200 s)CDI与MCDI的电导率随时间的变化曲线。从中可以看出，在1 800 3 600 s, CDI组件先脱附然后进行了吸附，CDI组件的最大再生率为 85.30%，而此时间段内MCDI都是脱附，MCDI组件再生率为98.84%。在3 600 5 400 s, CDI组件仍然先脱附然后进行了吸附，而MCDI都是吸附。在整 个循环脱盐过程中，CDI组件吸附和脱附同时进行，即同离子效应非常明显，而 MCDI没有出现同离子效应。经过16 h的循环吸脱附实验，CDI和MCDI组件最 后1个循环相对于第1个循环的再生率分别为73.54%和99.01%。结果表明 MCDI组件比CDI组件具有更好的循环脱盐稳定性和再生性能。综上可知，在CDI过程中，由于同离子效应的存在，加载的电压同时进行电荷的 存储和排斥，降低了吸附脱附过程的有效电压，增加了能耗，降低了脱盐性能。而 在MCDI过程中，阴阳离子交换膜的离子选择性很好地抑制了同离子效应，提高 了脱盐率和电流效率。同时离子交换膜的存在也抑制了电极与氧气的接触，减少了 电极的氧化反应。离子交换膜电阻的存在也减少了电极副反应的发生，减少了能耗。 这些都很好地促进了循环脱盐过程的稳定性，提高了再生率17。图11给出了进料浓度为1 700 pS/cm，电压1.6 V，进料流量142 mL/min，板 间距1.8 mm，吸附时间1 800 s,脱附时间1 800 s时，MCDI组件在16 h的循 环吸脱附实验中电导率随时间的变化曲线，以探究进料浓度的变化对MCDI组件 循环脱盐性能的影响。图 11 MCDI 循环脱盐曲线（16 h，进料浓度 1 700 pS/cm）Fig.11 Multiple adsorption/desorption curves of the MCDI cell for 16 h with the feed concentration of 1 700 pS/cm从图11中可以看出，电导率曲线保持相同的“V”型，并且没有出现同离子效应。 经过16 h的循环吸脱附实验，MCDI最后1个循环相对于第1个循环的再生率为 93.78%。表明在进料浓度为1 700 pS/cm时，MCDI组件也能保持良好的循环脱 盐稳定性。3结论以石墨带为电极材料，处理进料浓度为1 000 pS/cm的NaCl溶液，研究了工作 电压、进料流量和隔网厚度等工艺条件对CDI脱盐性能的影响规律。结果表明， 在电压1.6 V、进料流量142 mL/min、隔网厚度（板间距）1.8 mm的工艺条件下 时，CDI脱盐性能较佳，其脱盐率和质量比吸附量分别为54.76%和4.29 mg/g。 在上述相同的工艺条件下，MCDI组件比CDI组件展现了更优异的脱盐性能、循 环脱盐稳定性和再生性能，具有更好的工业应用前景。参考文献：【相关文献】1 Almarzooqi F A, Al Ghaferi A A, Saadat I, et al. 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