第3讲稀释剂等

油田化学剂 课程讲稿授课题目（教学章、节或主题）：第3讲 钻井液处理剂稀释剂、絮凝剂和页岩抑制剂授课方式（请打）理论课 讨论课 实验课 习题课 其他课时安排2教学要求（分掌握、熟悉、了解三个层次）：1 掌握钻井液稀释剂、絮凝剂和页岩抑制剂的作用原理及结构2 熟悉钻井液稠化的原因3 了解页岩膨胀的原因教学重点、难点及关键知识点：本节课的重点和难点是钻井液稀释剂、絮凝剂和页岩抑制剂的作用原理,以及主要种类。要讲清在钻井液中使用这些化学剂的必要性，通过具体实例说明稀释剂、絮凝剂和页岩抑制剂的作用原理。方法及手段板书教学基本内容（教学过程）改进设想1 钻井液稀释剂2 钻井液絮凝剂3 钻井液页岩抑制剂 油田化学剂 课程讲稿一 钻井液稀释剂(thinner for drilling fluid)稀释剂是指能降低钻井液粘度和切力的化学剂，也称降粘剂。无论从使用的必要性，还是从使用的数量来说，稀释剂都是钻井液的重要处理剂之一。加入稀释剂的目的是防止钻井液的稠化，这是钻井过程中遇到的大问题。稠化使钻井液的粘度和切力增高。对于深井和高温井，钻井液的稠化引起的问题尤为突出。 钻井液稠化的原因通常的钻井液都是水和粘土配制而成，俗称“水基泥浆”。泥浆中固相颗粒含量过高及粘土颗粒形成网状结构是一般水基钻井液稠化的主要原因。 粘土颗粒表面电荷分布不均匀粘土颗粒间形成的空间网状结构由于晶格取代的原因，使粘土颗粒表面带有一定量的负电荷；又因断键的缘故，粘土颗粒边角局部地方带正电荷，这样就使得粘土颗粒不同部位的带电情况和水化程度不同。 外界电解质的影响钻遇含盐地层，如石膏层、盐水层。 颗粒间形成空间网状结构（钻井液凝胶） 这种网状结构中包裹大量的自由水，这些被包裹的自由水失去了流动性，只能随着粘土颗粒的网状结构一起运动。这种网状结构引起的后果是自由水大量减少，使钻井液稠化，表现为切力增大，粘度增高，流动困难，工艺上出现泵压升高或憋泵，钻具运动阻力增大等现象。当钻井液固相含量增高，特别是膨润土含量增高时，由于颗粒间距离缩短，有利于粘土网状结构的形成，容易引起粘度和切力的增高。加入稀释剂的目的就是拆散或防止网状结构的形成，那么稀释剂是如何起作用的？ 油田化学剂课程讲稿 稀释剂作用原理在粘土颗粒表面吸附使粘土表面负电性增强，水化层。如聚磷酸钠在粘土表面吸附，一般来说，要求稀释剂应在结构上满足：含有较多的负电基团（吸附后仍能增加负电荷密度）具有较好的热稳定性分子量适中（M：103104）M太大易引起稠化，M太小不能提供足够的负电荷。 常用的稀释剂为控制钻井液稠化，早在20世纪30年代末就开始使用聚磷酸盐稀释剂，在常温和低温下它们具有较好的稀释效果，但在约65它们就开始分解失效。40年代单宁被广泛地用作钻井液稀释剂，但也仅适用于中深井。50年代开始使用单宁和木质素磺酸钙处理的石灰钻井液，以及铁铬木质素磺酸盐处理的石膏钻井液，但它们分别出现高温固化和高温稠化问题。从60年代起，钻高温井使用的稀释剂主要是铬木质素磺酸盐和铁铬木质素磺酸盐，它们比聚磷酸盐和单宁有高得多的热稳定性，但在高温下也减效。80年代初美国开发了SSMA稀释剂，其热稳定性非常好。近年来美国使用的合成聚合物稀释剂，多为具有不同磺化度的乙烯型聚合物。据报道，这类聚合物稀释剂既抗盐、抗污染，又有很好的稀释和降滤失效果。目前我国常用的稀释剂有： 改性单宁（栲胶）Tannins单宁是一大类多元酚衍生物的总称，是有机弱酸，主要来源于植物的根茎、皮、叶、果实等。由不同植物得来的单宁，其化学组成不尽相同。我国四川、湖南、广西等地盛产五倍子单宁，它是五倍子酸（没食子酸）葡萄糖的酯式缩合物，其分子式可简写成：5(C14H9O9)C6H7O。现场中使用的通常是单宁碱液，就是单宁在碱性条件下的水解产物（双五倍子酸钠） （五倍子酸钠） 油田化学剂 课程讲稿水解产物是双五倍子酸钠和五倍子酸钠。这两种钠盐对钻井液都有稀释作用。在氢氧化钠浓度高时，两种钠盐的酚羟基亦可变成酚钠盐。他们主要是通过相邻的酚羟基与粘土颗粒表面断键处的铝离子发生吸附，而羧基的负电性和水化作用使粘土颗粒表面负电性，水化层。结果可拆散或消弱网状结构，使钻井液粘度降低、切力降低。单宁碱液的优点是价格便宜，原料易得，缺点是耐盐性和耐温性都较差。后来改性的磺甲基单宁具有很好的耐盐和耐温性。抗钙可达1000mg/L，耐温180-200。另外，栲胶碱液也是一种单宁改性产物。栲胶是由橡宛、红柳根或落叶松树皮加工制成，含单宁48-70%，与烧碱配成栲胶碱液后，其中起稀释作用的主要成份仍是单宁酸钠。 改性木质素磺酸盐木质素广泛地存在于各种植物中，是构成植物骨架的主要成分之一，在数量上仅次于地球上存在的有机物中号称最大量的纤维素。木质素是一种结构极其复杂的无定形高分子化合物，主要由碳、氢、氧三种元素组成。各种元素的含量随原料品种和分离方法不同而略有不同。一般含碳量可高达6066%，而含氢量仅为56.5%，显示出木质素的芳香族物质特性。木质素具有的紫外吸收光谱和较高的折射率也表明它属于芳香族化合物。木质素的基本结构单元是带正丙基侧链的苯环碳骨架，苯环上含有羟基和甲氧基，正丙基侧链上也含有羟基。近代分析方法证实，木质素的基本结构单元有许多种，常见的有(a)愈疮木基丙基、(b)紫丁香基丙基、(c)对羟基苯丙基。(a)愈疮木基丙基 (b)紫丁香基丙基 (c)对羟基苯丙基 油田化学剂 课程讲稿钻井液中使用的主要是木质素磺酸盐的改性产物铁铬木质素磺酸盐，简称铁铬盐(Ferro Chromo Lignosulfonate-FCLS)。木质素磺酸盐是亚硫酸盐造纸法中产生的副产物，其基本结构可表示为： M=Na 或 1/2Ca含有大量木质素磺酸盐的亚硫酸纸浆废液经过发酵并浓缩成黑褐色液体后，在7080下与硫酸亚铁和重铬酸盐反应，即得到液体铁铬盐制品，如果将液体铁铬盐过滤除去硫酸钙沉淀，再经喷雾干燥，即可得到铁铬盐干粉。在反应过程中，Fe2+被氧化成Fe3+，而Cr6+ 被还原成Cr3+，最后是Fe3+和Cr3+与木质素磺酸络合成铁铬盐。由于木质素的结构相当复杂，至今尚未完全弄清楚，因此铁铬盐的结构也不十分清楚。赵福麟认为，在铁铬盐分子中，铁、铬离子先生成多核羟桥络离子，然后再与木质素磺酸作用形成所谓铁铬盐。铁铬盐的稀释作用包括两个方面，一是吸附在粘土颗粒的断键边缘上形成吸附水化层，削弱或拆散空间网状结构，使钻井液粘度和切力显著降低；二是铁铬盐分子在泥页岩上的吸附，有抑制其水化膨胀和分散作用，这不仅有利于井壁稳定，还可防止泥页岩造浆引起的钻井液粘度和切力上升。铁铬盐是目前公认的抗盐、抗钙、温性能较优良的稀释剂，但由于其分子中含有重金属铬，在制备和使用过程中易对环境造成污染。随着人们环保意识的增强，铁铬盐的使用已经受到了限制。因此，至80年代以来国内外都在致力于研制能替代铁铬盐的无铬稀释剂。(钛、锆、铁、锰、锡等替代铬) 油田化学剂 课程讲稿国内外对于无铬木质素类钻井液添加剂的研制工作一直在进行着，但迄今尚未能开发出能完全代替FCLS的稀释剂产品，一些配方的产物虽具有与FCLS相当的效能，但因生产工艺要求高或成本太高而未能形成工业化产品.上述两类稀释剂都具有酚的结构，又都来自植物，所以也统称植物酚类钻井液处理剂。 聚合物稀释剂聚合物稀释剂适用于低固相或无固相聚合物钻井液。由于常规的分散性稀释剂虽能有效地降低钻井液的动切力，但不能使塑性粘度降低，因而导致钻井的动塑比减小，同时还削弱了钻井液抑制岩屑分散的能力。近年来开发的聚合物稀释剂不仅能同时降低钻井液的动切力和塑性粘度，而且还能增强钻井液抑制泥页岩造浆的能力。比较重要的聚合物稀释剂有：(聚丙烯酸钠)聚丙烯酸钠的商品代号为X-A40，其平均相对分子质量为5000左右，在钻井液中的加入量为0.3%时，可抗0.2%硫酸钙和1%的氯化钠，并可抗150的高温。（丙烯酸钠与丙烯磺酸钠共聚物）丙烯酸钠与丙烯磺酸钠共聚物的商品代号为X-B40，其重均相对分子质量为2340。由于其分子中引入了磺酸基，故抗温性、抗盐和抗钙能力均优于X-A40。丙烯酸钠与(2-甲基-2-丙烯酰胺基)丙磺酸钠共聚物AA/AMPS 油田化学剂 课程讲稿丙烯酸钠与(2-甲基-2-丙烯酰胺基)丙磺酸钠共聚物的商品代号为CPD，其平均相对分子质量小于5000，抗温极限可达到260，钙离子浓度高达1800mg/L时，它所处理的钻井液仍有良好的流动性。 （磺化苯乙烯顺酐共聚物）磺化苯乙烯顺酐共聚物的商品代号为SSMA，它是由苯乙烯和顺酐共聚后经磺化和水解得到的产物。其相对分子质量为10005000，可抗400以上的高温，不污染环境，是一种极有发展前景的稀释剂，特别适合于深井钻井液。二 钻井液絮凝剂絮凝剂：能使钻井液中粘土颗粒聚集、沉降或适度絮凝的化学剂。随着钻井技术的发展，人们更加重视钻井液组成对钻速的影响。研究表明，钻井液的类型组成和性能是直接影响钻速和成本的重要因素，尤其是钻井液中的固相类型和含量是影响钻速和成本的关键因素。20世纪60年代末期国外将高分子絮凝剂引入钻井液，不分散无固相、低固相聚合物优质钻井液得到应用，从而使钻速大幅度提高。国内70年代开始研制和试用该类钻井液和絮凝剂，目前这类钻井液已经成为喷射钻井技术中不可缺少的必要条件。 钻井液中固相对钻速的影响钻井液中的固相含量、固相类型、固相颗粒大小对钻速都产生影响。 固相含量的影响钻井液中固相含量为零时钻速最高，随着固相含量增加，钻速显著下降，特别是在低固相含量范围内钻速下降更快。随着钻井液中固相含量增加，钻井液的密度随之增加。因此可以说其他条件相同时，钻井液密度是影响钻速的主要因素。按密度可分为：高密度钻井液 2.7g/cm3 低密度钻井液 2.7g/cm3 研究表明，钻井液密度降低，钻速随之提高。 油田化学剂 课程讲稿 固相类型的影响一般认为，砂石、重晶石等惰性固体对钻速影响较小，钻屑、低造浆率的劣质土影响居中，高造浆率的粘土影响较大。室内研究表明，在不改变静水压力的条件下，粘土含量为2%（体积）的钻井液，其钻速为3.35m/h，当粘土含量增至12%时，钻速降到大约0.91m/h。 固相颗粒尺寸的影响实验结果表明，固相颗粒尺寸越小，对钻速影响越大，尤其是亚微米颗粒对钻速影响最大。在钻井液固相含量相同时，小于1微米的亚微米颗粒对钻速的影响是1微米以上颗粒的13倍，所以钻井液中亚微米颗粒越多，钻速下降越快。不分散聚合物钻井液中粗颗粒含量比分散型钻井液中的多，而细固相颗粒比分散型钻井液中少。所以使用不分散聚合物钻井液比使用分散型钻井液有更高的钻速。2 钻井液固相含量控制方法因此，控制钻井液中的固相是提高钻速的关键问题。固相控制有两种方法：一是机械方法，通过使用振动筛、除砂器、除泥器、高速离心机等固控设备除去钻井液中较粗的固相颗粒；二是化学方法，在钻井液加入高分子絮凝剂，利用絮凝剂分子吸附架桥作用，将钻井液中的细固相颗粒絮凝成粗的团块，然后在重力作用下沉降，从钻井液除去。在实际应用中，将这两种方法结合起来，能有效地控制钻井液中的固相。3 钻井液絮凝剂 聚丙烯酰胺（PAM） 包括非离子聚丙烯酰胺和阴离子聚丙烯酰胺（共聚物） 醋酸乙烯酯-顺酐共聚物（VA/MA）VAMA的分子结构如下，它在碱性钻井液中可发生水解反应： 油田化学剂 课程讲稿这种水解产物的羟基为吸附基团，可通过氢键吸附在粘土颗粒上，而水化和带电基团仍是钠羧基。VAMA适于作钻井液的选择性絮凝剂。 阳离子聚合物丙烯酰胺-二甲基二烯丙基氯化铵共聚物丙烯酰胺-三甲基烯丙基氯化铵共聚物丙烯酰胺-羟甲基丙烯酰胺-丙烯酰胺基亚甲基三甲基氯化铵共聚物这些絮凝剂中，由于结构不同，其絮凝机理也不完全相同，非离子和阴离子型聚合物主要通过架桥作用，即聚合物分子可同时吸附两个或两个以上的固体颗粒，通过分子卷曲和“痉挛”，使其形成絮状沉淀；阳离子聚合物除了架桥作用外，还可通过典型中和机理来起作用，因此具有更好的絮凝效果。此外，上述絮凝剂由于结构不同，絮凝的特点也不同。非离子的聚丙烯酰胺，它是一种非选择性絮凝剂，也称完全絮凝剂。也就是说，无论对表面电荷量较多的优质土（膨润土），还是表面电荷很少的钻屑（劣质土），都有絮凝作用。HPAM和VAMA，则是一种选择性絮凝剂，由于其分子中含有负电基团，所以不易与带负电的粘土颗粒发生吸附，而是通过酰胺基或羟基吸附在负电荷量较少的钻屑表面，即它们只絮凝劣质土而不絮凝优质土。 油田化学剂 课程讲稿而阳离子聚合物，除酰胺基和羟基可发生吸附外，而阳离子基团可通过静电作用吸附在带负电荷量较多的粘土表面，也是一种完全絮凝剂，并且絮凝效果要优于非离子型和阴离子型聚合物。三 页岩抑制剂能够抑制页岩水化、膨胀、分散的化学剂称为页岩抑制剂。在钻遇页岩地层时，易发生井壁坍塌，即井壁不稳定，这是钻井工程中的一个重要问题。井壁坍塌虽然与地质条件有关，但从工艺上讲，直接与钻井液性能有关。井壁能否稳定不仅影响钻井的速度和质量，有时甚至关系到一口井的成败。 井壁稳定性井壁稳定性是指井壁保持其原始状态的能力，若井壁能保持其原始状态称为井壁稳定，否则称为井壁不稳定。井壁能否稳定与许多因素有关。 地质因素高压地层的压力释放，高构造应力地层的应力释放，或地层本身松散等都会造成井壁不稳定。这种情况，可通过提高钻井液密度来解决。平衡压力 工程因素钻井液流量过大，从而对井壁造成过度冲刷，起下钻过程中钻头对井壁的碰撞等。这是可以通过调整钻井工艺参数来防止，如钻速和流量。 物理化学因素页岩是沉积在海相盆地内的沉积岩，主要是粘土和淤泥形成的岩层，属于质地疏松、不坚硬的岩石。其主要化学成份是硅铝酸盐，根据硅铝酸盐组成的不同，又分为蒙脱石、高岭石、伊利石和绿泥石，统称为粘土矿物。粘土矿物遇水后易发生膨胀和分散，从而使井壁不稳定。这种情况只能通过添加页岩抑制剂来解决。 页岩抑制剂及其作用原理 无机盐效果最好的无机盐有KCl、(NH4)2SO4。 油田化学剂 课程讲稿 固定作用在蒙脱石等粘土矿物中，相邻的硅氧四面体共用氧原子，可组成六角环状结构，六角环内切圆直径为0.288nm，而未水化的钾离子与铵离子的直径均小于内切圆内径，因此这两种离子可镶嵌到相邻两层硅氧四面体组成的六角环中，将带负电的粘土片紧紧连接在一起，增加了粘土层间的引力，称为固定作用。钾离子与铵离子的水化能力差，故水化结合的水分子少。粘土矿物在沉积时，会结合大量钠离子（与沉积环境有关），钾离子与钠离子交换后，可减少粘土的水化，从而抑制了粘土水化膨胀。 压缩双电层厚度 加入无机盐，相当于增加了电解质的浓度，从而压缩了双电层厚度，即降低了粘土表面的负电性，抑制其膨胀。常用的是钾盐，因铵盐在碱性条件下不稳定。 阳离子表面活性剂可通过在粘土矿物表面吸附，一方面中和了表面负电性，另一方面在粘土表面形成疏水膜使粘土层表面变成亲油表面，阻止水的进一步进入。 阳离子聚合物阳离子聚合物主要通过吸附，中和粘土表面负电性。并且由于其分子较大，可通过架桥作用，使粘土片状结构排列紧密。聚2-羟基-1，3亚丙基二甲基氯化铵 聚乙撑二甲基氯化铵 油田化学剂 课程讲稿聚二烯丙基二甲基氯化铵 聚对苄乙烯基三甲基氯化铵丙烯酰胺/丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵共聚物 聚合醇自上世纪90年代以来，随勘探领域逐渐向恶劣地区扩展，钻探地区日趋复杂，井壁不稳定造成的钻井速度下降、钻井成本升高的现象屡见不鲜，同时期发展起来的水平井、定向井、大位移井等新型钻井技术又对钻井液体系的抑制性、润滑性提出了更高的要求。这使得常规水基钻井液体系的应用受到了限制，不得不采用油基钻井液完成深井、海洋井、大位移井的钻探。油基钻井液对环境污染大，成本高、配制维护要求严格，易着火，在环境保护日益严格的情况下，逐渐丧失其竞争优势。为此，科研人员将开发重点转移至研制新型水基钻井液体系，使该体系具备油基钻井液良好的抑制性和润滑性，同时具备水基钻井液与环境友好、易维护、价格低的长处，即开发一种集抑制性、润滑性、环境友好性、油层保护性等多种功能于一身的新型水基钻井液体系。聚合醇应运而生。严格来说，聚合醇应是含两个或两个以上羟基的醇经聚合而得到的产物，但实际上，目前应用的聚合醇还包括聚醚化合物：聚乙二醇 聚丙二醇 乙二醇丙二醇共聚物 油田化学剂 课程讲稿聚氧乙烯聚氧丙烯丙二醇醚聚氧丙烯聚氧乙烯聚氧丙烯丙三醇醚从结构上看，上述化合物可看作是聚合醇，实际上都是由环氧乙烷和环氧丙烷聚合而成。关于这些聚合醇对页岩抑制的机理，有几种说法： 浊点效应 渗透效应 吸附效应作为一种水基抑制润滑剂，聚合醇最初因为加量大价格高等缺陷，仅限海洋等环境敏感地区使用。近年来随研究的深化，在降低成本提高功效的前提下，已形成了几种与之配套的体系，使聚合醇的大规模应用得以实现。聚合醇/氯化钾/聚合物体系聚合醇/沥青体系聚合醇/羟基铝体系作业和思考题：1 钻井液中为什么要使用稀释剂?2 在什么情况下钻井液中需要使用絮凝剂?3 页岩抑制剂有哪些种类,其最新进展是什么?课后小结及教学后记：本课教育评注（课堂设计理念，实际教学效果）填表说明：1. 每项页面大小可自行添减；2. 课次为授课次序，填1、2、3等；