磷肥生产中含氟废气的吸收及利用情况

磷肥生产中氟资源的回收及利用情况世界萤石储量为6. 23亿t,按含氟50%计算，氟资源量为3.12亿t；世界磷灰石储量约 600亿t,磷矿石中氟含量约3%,氟资源量约18亿t；我国磷灰石储量约150亿t,含氟约4.5 亿t。磷矿石中伴生的氟资源远比萤石中的氟资源丰富，而我国的磷矿石主要用于生产磷肥。一、磷肥生产中的氟资源磷矿中可供利用的氟资源主要存在于磷肥生产的含氟废气和萃取磷酸中，真正回收的氟 只是一小部分含氟废气中的氟，而且绝大部分都是加工成氟硅酸钠产品，经济效益低下。1、萃取磷酸过程中的含氟废气以硫酸分解磷矿萃取磷酸时，通常采用空气冷却或真空冷却的方法移除多余的热量，这 时随萃取槽气相排出的氟约占磷矿含氟量的5%17%，但这部分氟基本上处于没有回收的 状态。2、萃取磷酸中的氟当前绝大多数萃取磷酸的生产都是采用二水物法，磷矿石在萃取槽中经硫酸分解后 有70%的氟进入萃取磷酸中。氟在磷酸中以氟硅酸(HSiF )的形态存在，这部分氟除很小 26部分在磷酸浓缩且浓缩到P205浓度较高时有部分回收外，其他很大部分都进入肥料中。萃取 磷酸中的氟可以沉淀的方法将它从磷酸中以氟硅酸钠的形态分离出来，然后以氟硅酸钠为起 点制取多种氟化合物和白炭黑。以沉淀法从磷酸中回收氟硅酸钠，产品纯度可以达到98% 99%，氟的回收率可以达到70%80%。3、磷酸浓缩过程中的含氟废气对萃取磷酸进行浓缩时，磷酸中的氟硅酸会部分分解成SiF和HF，逸出于蒸汽中，经水 4吸收生成氟硅酸，然后大部分加工成氟硅酸钠。根据磷酸一铵、磷酸二铵、重钙等生产工艺 的不同，氟的回收大不相同。采用料浆浓缩一喷浆造粒流程时，磷酸经氨中和后浓缩时已无 氟逸出；采用预中和一氨化粒化流程时，通常磷酸浓缩到(P205)40%就可以了，这是由于循 环酸中含有较多硅胶，而且氟的逸出率较低，氟的回收很困难;采用管式反应器氨化粒化流 程或化成法生产重钙时，磷酸需浓缩到W(P205)50%左右，这时可以回收磷酸中大约60%的氟， 但不少厂为了回避浓缩中的困难，降低浓度生产，则氟的回收率降低。4、过磷酸钙生产中的含氟废气过磷酸钙生产中的含氟废气主要成分是四氟化硅，被水吸收后生成氟硅酸和硅胶。据悉， 国内过磷酸钙的年产量已达2200万t以上，通常氟硅酸得率为每吨实物过磷酸钙57kg，按6 kg计算，若全部回收，每年100%H2SiF6量可达13. 2万t，相当于10. 45万t氟。5、磷肥中可回收利用的氟资源量按我国磷肥年产量1 450万t P205计，其中磷酸二铵产量800万t，磷酸一铵产量1 000 万t，二者产品中的P2O5900万t。按每吨P2O5消耗(P2O5)32%、(F)3%的磷矿3. 2 t计算， 全年仅磷酸一铵、磷酸二铵就要消耗2880万t磷矿，其中氟的含量可达86.4万t。按萃取磷酸 时，8%进入气相并被回收，回收氟量可达6. 91万t；若70%进人萃取磷酸中，萃取磷酸中 的氟量可达60. 48万t，若再以沉淀法按回收率75%计算，以氟硅酸钠形态回收的氟量可达 45. 36万t；另外，从过磷酸钙生产的含氟废气中可回收10. 45万t氟。以上3项可回收的氟 量就达62. 72万t，相当于103. 43万t氟硅酸钠，加上尚未计算的其他磷肥生产中可回收的 氟，其总量已经超过了我国当前以萤石为原料生产的无水氟化氢的总量。从我国当前氟硅酸钠的产量来看，回收的氟量可能只占到可回收氟量的10%以上，尚有 80%以上的氟有可能予以回收。如此巨量的氟潜含着巨大的经济利益，它们的回收利用是当 前磷肥企业提高经济效益最现实的途径之一。二、含氟废气吸收方法磷肥加工过程中，在重钙生产、磷酸萃取部分只有少量氟逸出，吸收净化后氟硅酸浓度 约小于4%，而且硅胶含量较高，通常都是处理合格后排放；大部分氟在磷酸浓缩过程中以 SiF4、HF逸出，传统的工艺是用水吸收，得到氟硅酸溶液，再进一步加工成其他氟化物。但 国内也有少量厂家如：安徽铜陵、云南氟业等采用稀氟化铵溶液、氨水来吸收氟废气SiF4、 HF得到氟硅酸铵，然后再将氟硅酸铵氨化来生产氟化铵。1、水吸收湿法磷酸浓缩过程中，稀磷酸中所含的氟在闪蒸室中约有73%的量被蒸发出来，用水吸 收，得到氟硅酸。一般来讲，1tP205约产生氟硅酸W(H2SiF6)=100%0.055 t，期间发生的 主要化学反应是：3SiF4 +2H2O 2H2SiF6 +SiO3 ；该方法对设备防腐要求高，氟硅酸溶液中析出的酸性含氟非活性硅胶(约7kg / tP205 ) 基本没有回收利用，一般都是采用沉降、沉清，分离氟硅酸后进人渣场，从而会造成一定氟、 硅资源的损失；沉清的氟硅酸质量分数W(H2SiF6)=8%-20%，可用于后续氟化物产品生产， 但浓度偏低，装置产能低、废水排放量大、能耗高。2、氟化铉、氨水吸收在磷肥、磷酸浓缩氟吸收系统利用稀氟化铵溶液、氨水吸收含氟气体，其方法是：磷肥 加工中以四氟化硅为主体的含氟废气，以氟化铵溶液吸收；萃取磷酸浓缩时逸出的以四氟化 硅和氟化氢为主体的含氟废气，则以氨来吸收。反应式为：SiF4 +2NH4F=(4)2SiF6 2IIF + SiF4 +2NH3 =(NH4)2SiF6吸收得到的氟硅酸铵饱和溶液以氨来氨化，得到氟化铵和二氧化硅，反应式为：(NHJ2SiF6 +4NH3 +2H3O 6NH4F + Si。将氟化铵和二氧化硅分离，分离后的二氧化硅经洗涤、干燥后即为白炭黑产品，洗液为 较低浓度的氟化铵溶液，可返回作氟的吸收液用，可以生产(NH4F)高达40%左右的NH4F溶液， 再进一步加工制取多种氟化工产品。工艺流程见图1。液该方法氟吸收率高，氟、硅资源利用率高，设备腐蚀小，利于后续氟化物产品加工，但 吸收剂费用偏高，操作控制有一定难度，后续装置复杂等缺点。三、含氟废气的利用情况 1、国外的利用情况据统计，国外对磷矿中氟资源的利用绝大多数是从氟硅酸开始，主要用于制取氟化物和 二氧化硅2O世纪90年代，国外磷矿副产氟硅酸主要用于炼铝、水泥陶瓷以及水质氟化等领 域。美国氟硅酸产品每年约40%用于水质氟化，约35%用于炼铝工业，还有约25%是用于清 洗剂、水泥硬化剂、搪瓷与玻璃工业；西欧用于生产氟化铝和冰晶石的氟硅酸占72% ；前 苏联建成的磷肥厂大多副产冰晶石，其生产成本比萤石法降低40%。进入21世纪，随着氟化 工业对氟化氢或氢氟酸需求量的进一步增长，利用氟硅酸为原料开发氟化氢或氢氟酸已成为 人们关注的热点。美国是研究、采用氟硅酸生产氢氟酸的主要国家之一，氢氟酸产品中有近 60%来自氟硅酸，其生产技术已在波兰一大型磷肥企业成功应用。此外英国、德国、瑞士等 国家也都在开发以氟硅酸为原料生产氟化氢的生产工艺，并已进入工业实验和应用阶段。2、国内的利用情况中国磷矿副产氟硅酸的利用始于20世纪60年代，主要用于氟硅酸钠的生产。20世纪90 年代，贵州宏福、广西鹿寨、江西贵溪和湖北荆襄等企业分别引进4套以氟硅酸法生产氟化 铝的生产线，目前的情况是：江西贵溪和湖北荆襄停产;贵州宏福和广西鹿寨间断生产，产 品质量不高。氟回收的主导产品仍然是氟硅酸钠，因其市场前景欠佳，造成积压严重。不过 近期状况已有所好转，生产和技术开发方面呈向高附加值产品转移的良好趋势。1）生产方面多氟多化工股份有限公司以氟硅酸钠为原料，经氨解加工制得高品位冰晶石，其副产品 水玻璃经与粗酸反应制得优质白炭黑，建成年产2万t冰晶石联产0. 6万t优质白炭黑生产线。2008年，瓮福集团旗下贵州瓮福蓝天氟化工股份有限公司建设的2万t / a无水氟化氢装 置试车成功，标志着世界首套氟硅酸生产无水氟化氢装置正式投人工业化生产。该装置由贵 州瓮福与瑞士戴维工艺公司共建，利用磷酸生产的副产品氟硅酸为原料制取无水氟化氢，其 生产过程中副产的硫酸又可用于磷酸生产，实现了磷、氟资源的循环利用。目前，该装置生 产的无水氟化氢质量已基本达到一等品标准，但生产过程仍存在较多工艺问题。2011年，云南氟业化工股份有限公司投资的“含氟废气制取氟硅酸铵”项目经过通过一年 时间的研发、立项、设计、建设和试车，现在已正式投产，产品各项指标均到达了行业先进 水平。同时在此工艺基础上深入研发，高浓度氟化铵溶液产品已经成功下线，并实现销售。2）技术研发方面多氟多化工股份有限公司、中海油天津化工研究设计院以及云南三环公司联合开发研制 了湿法磷酸副产氟硅酸生产氢氟酸技术的中试装置，除此之外，还对以氨水和磷肥副产氟硅 酸为原料制取氟化铵和白炭黑进行了工艺研究。开磷集团和贵州省化工研究院共同攻关，利用磷肥生产中含氟废气吸收液作为原料，代 替荧石法生产无水氟化氢的专有技术，其单位物耗和能耗均低于传统萤石法工艺技术。该技 术已完成实验室试验，建成lO00t/a无水氟化氢中试装置建设，并生产出合格产品。科研人 员目前正进行该项目的放大设计，同时加紧建设磷矿伴生氟资源20kt / a无水氟化氢产业化 示范装置。四川大学化工学院在磷肥副产氟硅酸制取无水氟化氢的研究方面也已经取得了进展，只 需经过中试获得一些大型工程装置的设计参数，即可大规模推广应用。四、氟回收计算1、氟平衡计算磷矿中的氟：P2O5F%303酸解过滤系统氟分配：废气稀酸石膏损失%570205浓缩过滤系统氟分配：废气浓缩酸磷酸渣损失%603055计算基准：1000Kg磷矿I、酸解过滤系统氟平衡磷矿1、磷矿中的氟1000X30%=30Kg2、废气中的氟30X5%=1.5Kg3、稀酸中的氟30X70%=21Kg4、石膏中的氟30 X 20%=6Kg5、损失的氟30X5%=1.5KgII、浓缩过滤系统氟平衡稀酸1、稀酸中的氟30X70%=21Kg2、废气中的氟21X60%=12.6Kg3、浓缩酸中的氟21X30%=6.30Kg4、磷酸渣中的氟21X5%=1.05Kg5、损失的氟21X5%=1.05Kg酸 解 过 滤 系 统浓 缩 过 滤 系统*废气稀酸*石膏损失废气浓缩酸磷酸渣损失2、氟回收计算酸解过滤系统转化率44 x 100 = 91.67% 1.6 x 30浓缩过滤系统转化率82%萃取浓缩系统转化率50%计算基准20k 吨（100%P2O5）磷酸耗标矿（30%P2O5）20k x100=177.38k吨0.5 x 0.82 x 0.9167 x 30吨标矿可回收氟12.6+1.5=14.1Kg注：萃取浓缩系统中的氟是在浓缩前用化学沉淀法脱除的，暂不考虑。可回收氟177.38kX 14.1 X 75%=1875.79 吨注：氟回收率75%。