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125.1 5.1 溶度积原理溶度积原理5.2 5.2 沉淀溶解平衡的移动沉淀溶解平衡的移动5.3 5.3 多种沉淀之间的平衡多种沉淀之间的平衡 5.4 5.4 沉淀滴定法沉淀滴定法 3学习要求 1.掌握溶度积的概念、溶度积与溶解度的换算。2.了解影响沉淀溶解平衡的因素，利用溶度积原理判断沉淀的生成及溶解。3.掌握沉淀溶解平衡的有关计算。4.掌握沉淀滴定法的原理及主要应用。45.15.1溶度积原理溶度积原理5AnBm(s)nAm+(aq)+mBn(aq)Ksp=cn(Am+)cm(Bn)6例5-2 由附录的热力学函数计算298K时AgCl的溶度积常数。解：AgCl(s)Ag+(aq)+Cl(aq)fGm(298.15)/kJmol1 109.8 77.11 131.2rGm=B fGm(B)=(77.11 131.2)(109.8)kJmol1 =55.71 kJmol1 由 rGm=RT lnKsp 得 lnKsp=rGm/RT =55.71 103/(8.314 298.15)=22.47 Ksp =1.7 101075.1.2 溶度积和溶解度的相互换算溶度积和溶解度的相互换算 溶解度换算为溶度积常数例5-3 在25 时，Ag2CrO4的溶解度是0.0217gL1,试计算Ag2CrO4的Ksp。1511424242Lmol1054.6molg8.331Lg0217.0)CrOAg()CrOAg()CrOAg(Msc8 解：溴化银的溶解平衡为:AgBr(s)Ag+(aq)+Br-(aq)设AgBr的溶解度为s，则c(Ag+)c(Br-)s 得 Ksp=c(Ag+)c(Br-)s s5.01013 所以 即AgBr的溶解度为7.1107 molL1 13715.0 107.1 10mol.Ls9 相同类型的难溶电解质，其sp 大的 s 也大。不同类型的难溶电解质不能直接用溶度积比较其溶解度的相对大小。分子式溶度积常数溶解度/molL1 AgCl 1.81010 1.310-5AgBr 5.010-13 7.110-7AgI 8.310-17 9.110-9Ag2CrO41.12010-126.5410-5105.5.1.3 1.3 溶度积原理溶度积原理AnBm(s)=nAm+(aq)+mBn(aq)Qi=cn(Am+)c m(Bn-)Qi(离子积）：任一状态离子浓度的乘积，其值不定。QiKSP，沉淀析出QiKSP，饱和溶液QiKSP，沉淀溶解 11解：等体积混合后，浓度为原来的一半。c(Ag+)=210-3 molL-1；c(CrO4 2-)210-3 mol L-1 Qic2(Ag+)c(CrO4 2-)(2l0-3)22l0-3 8l0-9Ksp(Ag2CrO4)所以有沉淀析出125.2 5.2 沉淀溶解平衡的移动沉淀溶解平衡的移动影响溶解度的因素影响溶解度的因素:同离子效应同离子效应 因加入含有相同离子的易溶强电解质，而使难溶电解质溶解度降低的效应称之为同离子效应。13因为溶解度x很小，所以 0.010+x0.010 0.010 x=1.110-10 x=1.110-8(molL-1)计算结果与BaSO4在纯水中的溶解度相比较，溶解度为原来的1.110-8/1.0510-5，即约为0.1%。例5-6 已知室温下BaSO4在纯水中的溶解度为1.0510-10 molL-1，BaSO4在0.010 molL-1 Na2SO4溶液中的溶解度比在纯水中小 多少?已知Ksp(BaSO4)1.110-10 解：设BaSO4在0.010 molL-1 Na2SO4溶液中的溶解度为x molL-1 则 BaSO4(s)Ba2+SO42-平衡时浓度molL-1 x 0.010+x 14AgCl在KNO3溶液中的溶解度(25)影响溶解度的因素影响溶解度的因素:盐效应 在难溶电解质溶液中，加入易溶强电解质而使难溶电解质的溶解度增大的作用称为盐效应。c(KNO3)/(molL-1)0.000.00100.005000.0100s(AgCl)/(molL-1)1.2781.3251.3851.42715产生盐效应的原因 饱和BaSO4溶液中加入KNO3后溶液中的离子总数骤增,由于SO42-和Ba2+离子被众多的异号离子(K+，NO3-)所包围，活动性降低，因而Ba2+和SO42-的有效浓度降低。Ksp(BaSO4)=(Ba2+)(SO42-)(Ba2+)c(Ba2+)(SO42-)c(SO42-)KNO3加入后,离子强度I 增加 ,活度系数 减少。温度一定时Ksp是常数，所以 c(Ba2+)和c(SO42-)增加,BaSO4的溶解度增加。165.2.5.2.2 2 沉淀的溶解沉淀的溶解 生成弱电解质使沉淀溶解 通过氧化还原反应使沉淀溶解 生成配合物使沉淀溶解 17.生成弱电解质使沉淀溶解18PbS Bi2S3 CuS CdS Sb2S3 SnS2 As2S3 HgS金属硫化物的溶解19例5-7 要使0.1molFeS完全溶于1.0L盐酸中,求所需盐酸的最低浓度。解：当0.10 mol FeS完全溶于1.0 L盐酸时：c(Fe2)=0.10 molL1,c(H2S)=0.10molL1 所需的盐酸的最初浓度为：0.0048+0.20=0.205 molL1 )SH()SH()FeS()S()S()H()SH()Fe(22a21asp22222KKKcccccK2(Fe)(H S)(H S)(H S)222a1a2(H)(FeS)sp7130.10 0.10 1.1 101.3 10186.3 10314.8 10(mol L)ccKKcK总反应为：FeS(s)+2H+Fe2+H2S20难溶的金属氢氧化物的酸溶解难溶的金属氢氧化物的酸溶解 M(OH)n+nH+Mn+nH2O 室温时，Kw=1014，而一般有：MOH的Ksp大于1014(即Kw)，M(OH)2 的Ksp大于1028(即Kw2),M(OH)3的Ksp大于1042（即Kw3），所以反应平衡常数都大于1,表明金属氢氧化物一般都能溶于强酸。nnnnnnnKKccccccK)(OH)()H(OH)M()H()M(wsp21 有些金属硫化物的Ksp数值特别小，因而不能用盐酸溶解。如CuS(KSP为1.271036)需用硝酸：HgS(Ksp=6.441053)需用王水才能溶解：3HgS+2HNO3+12HCl=3H2HgCl4+3S +2NO +4H2O 2.2.通过氧化还原反应使沉淀溶解通过氧化还原反应使沉淀溶解CuS(s)Cu2+S2 +HNO3 =S+NO+H2O22 例如AgCl不溶于酸，但可溶于NH3溶液：使QiKSP，则固体AgCl开始溶解。23 难溶卤化物可以与过量的卤素离子难溶卤化物可以与过量的卤素离子形成配离子而溶解形成配离子而溶解 AgI+I AgI2 PbI2+2I PbI42 HgI2+2I HgI42 CuI+I CuI2 24沉淀溶解的方法沉淀溶解的方法(1)酸（碱或铵盐）溶解(2)配位溶解(3)氧化还原溶解(4)氧化 配位（王水）溶解255.5.3 3 多种沉淀之间的平衡多种沉淀之间的平衡1.1.分步沉淀分步沉淀 溶液中同时存在着几种离子。当加入某种沉淀剂时，沉淀是按照一定的先后次序进行，这种先后沉淀的现象，称为分步沉淀(fractional precipitation)。26 在浓度均为0.010molL1的I和Cl溶液中，逐滴加入AgNO3试剂，开始只生成黄色的AgI沉淀，加入到一定量的AgNO3时，才出现白色的AgCl沉淀。开始生成AgI和 AgCl沉淀时所需要的Ag+离子浓度分别是：沉淀I所需Ag+浓度比沉淀Cl 所需Ag+浓度小，所以AgI先沉 淀。AgCl开始沉淀时开始沉淀时此时，I-已经沉淀完全 17(AgI)8.3 10sp151AgI:(Ag)8.3 10(mol L)0.010(I)10(AgCl)1.8 10sp81AgCl:(Ag)1.8 10(mol L)0.01(Cl)KccKcc17(AgI)8.3 10sp91(I)4.6 10(mol L)8(Ag)1.8 10Kcc27例5-8 在1.0molL1Co2+溶液中，含有少量Fe3+杂质。问应如何 控制pH，才能达到除去Fe3+杂质的目的?KspCo(OH)2=1.09l 015，Ksp Fe(OH)3=4.01038 解：使Fe3+定量沉淀完全时的pH:由 c(Fe3+)c3(OH)KspFe(OH)3，得：使Co2+不生成Co(OH)2沉淀的pH值：由 c(Co2+)c2(OH-)14 lg(3.4 10)3.53Kcc 15Co(OH)1.09 10sp281(OH)3.30 10(mol L)21.0(Co)8pH14 lg(3.3 10)6.51Kcc 28例5-9 某溶液中Zn2+和Mn2+的浓度都为0.10molL1，向溶液中通入H2S气体，使溶液中的H2S始终处于饱和状态,溶液pH应控制在什么范围可以使这两种离子完全分离?解:根据Ksp(ZnS)=1.61024,Ksp(MnS)=2.51013可知,ZnS 比MnS更容易生成沉淀。先计算Zn2+沉淀完全时的c(S2)、c(H+)和pH值：24(ZnS)1.6 10sp2181(S)1.6 10(mol L)26(Zn)1.0 10Kcc21(H S)1.4 10221a1a2(H)3.0 10(mol L)218(S)1.6 10pH1.70KKccc29Mn2+开始沉淀时的c(S2)、c(H+)和pH：因此只要将pH控制在1.704.62之间，就能使ZnS沉淀完全而Mn2+不产生沉淀,从而实现Zn2+和Mn2+的分离。13(MnS)2.5 10sp2121(S)2.5 10(mol L)2+0.1(Mn)211.4 1051(H)2.4 10(mol L)122.5 10pH4.62Kccc305.3.25.3.2沉淀的转化沉淀的转化 由一种沉淀转化为另一种更难溶的沉淀的过程称沉淀的转化。由一种沉淀转化为另一种更难溶的沉淀的过程称沉淀的转化。例5-10 1L 0.1molL1的Na2CO3可使多少克CaSO4转化成CaCO3?解:CaSO4(s)+CO3 2 CaCO3(s)+SO42 平衡浓度/molL1 0.1x x 解得x=0.10，即c(SO42)=0.10molL1 故转化掉的CaSO4的质量为136.14 1.000.1=13.6(g)2226(CaSO)(SO)(SO)(Ca)9.1 10sp43443.3 102229(CO)(CO)(Ca)(CaCO)2.8 1033sp32c(SO)343.3 1020.1c(CO)3KccKccKxKx31 沉淀滴定法(precipitation titration)是利用沉淀反应进行滴定的方法。沉淀滴定要求沉淀反应必需满足：（1）反应迅速，不易形成过饱和溶液；（2）沉淀的溶解度要很小；（3）有简单的确定终点的方法；（4）沉淀的吸附现象不致于引起显著的误差。32利用生成难溶银盐的沉淀滴定法称为银利用生成难溶银盐的沉淀滴定法称为银量法，是目前应用较广的方法。量法，是目前应用较广的方法。Ag+Cl AgCl Ag+SCN AgSCN 银量法可测定C1-、Br-、I-、Ag+、SCN-等。沉淀滴定法的关键是终点的确定。莫尔（Mohr）法 以K2CrO4为指示剂 佛尔哈德（Volhard）法以铁铵矾为指示剂 法扬司（Fajans）法 以吸附指示剂指示终点 33 定义：原理：依据：滴定反应：指示反应：5.4.1 5.4.1 莫尔法莫尔法341 1指示剂的用量指示剂的用量滴定终点时:若要AgCl沉淀生成的同时也出现Ag2CrO4砖红色沉淀，所需CrO42 浓度为终点时控制在c(K2CrO4)=5103 molL1为宜。(Ag)(Cl)(AgCl)spccK(Ag CrO)(Ag CrO)sp24sp242(CrO)42(Ag)(AgCl)sp121.1 10316.1 10(mol L)101.8 10KKccK35 滴定应在中性或弱碱性(pH=6.510.5)介质中进行。酸性太强:2Ag2CrO4+2H+4Ag+2HCrO4 4Ag+Cr2O72-+H2O碱性太强:2Ag+2OH =Ag2O +H2O 预先分离干扰离子：与Ag+生成沉淀：PO43、AsO43 、SO32、S2等；与CrO42 生成沉淀：Ba2、Pb2；有色离子：大量Cu+、Co2+、Ni2+等；易水解的离子：Fe3+、Al3+、Bi3+等。36 应用范围应用范围 直接滴定：Cl 、Br 、CN ；I 和SCN 不能测定，因为AgI或AgSCN沉淀强烈吸附I-或SCN-，使终点提前。返滴定：Ag+；不能用C1-滴定Ag+，因为Ag2CrO4转化成AgCl 很慢。滴定液中不应含有氨，因为易生成Ag(NH3)2+配离子，而使AgCl和Ag2CrO4溶解度增大。37定义：以铁铵矾NH4Fe(SO4)212 H2O为指示剂的银量法。原理：用硫氰酸盐标准溶液滴定被测离子Ag+，终点时出现 红色的Fe(SCN)2+。滴定反应：Ag+SCN AgSCN(白色)Ksp=1.01012指示反应：Fe3+SCN Fe(SCN)2+（红色）指示剂的浓度：c(Fe3+)=0.015molL15.4.2 5.4.2 佛尔哈德法佛尔哈德法(VolhardVolhard)38 应用范围应用范围 直接法滴定直接法滴定：Ag+返滴定返滴定：Cl ，Br ，I ，SCN 3+注意：测定注意：测定Cl 时，应防止时，应防止AgCl沉淀转变为沉淀转变为AgSCN。过滤、煮沸、加少量有机溶剂。过滤、煮沸、加少量有机溶剂。测测I I-时，指示剂必须在加入过量时，指示剂必须在加入过量AgNOAgNO3 3后后加入，否则：加入，否则：2I2I+2Fe+2Fe3+3+=I=I2 2+2Fe+2Fe2+2+39氧化SCNSCNNOSCN（红）SCN生成沉淀40定义：用吸附指示剂指示终点的银量法。吸附指示剂：是一些有机染料，它们的阴离子在溶液中容易被带正电荷的胶状沉淀所吸附，吸附后其结构发生变化而引起颜色变化，从而指示滴定终点的到达。原理：用AgNO3标准溶液滴定C1时，荧光黄作吸附指示剂。计量点前：C1 过量：AgClCl +FIn(黄绿色)计量点后：Ag+过量：AgClAg+FIn AgClAg+FIn(粉红色)41常用的吸附指示剂常用的吸附指示剂指示剂被测离子滴定剂滴定条件(pH)荧光黄Cl,Br,IAgNO3710二氯荧光黄Cl,Br,IAgNO3410曙红SCN,Br,IAgNO3210溴甲酚绿SCNAgNO34542滴定条件：使沉淀的比表面积大一些；控制溶液的酸度；溶液的浓度不能太稀；不能在直接阳光照射下滴定；AgX 沉淀 对指示剂的吸附能力略小于对待测离子的吸附能力。AgX 沉淀对几种离子吸附能力的次序：ISCNBr曙红Cl荧光黄。应用范围：Cl、Br、I、SCN、SO42、Ag+等。
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