固体物理学：第六章 能带理论（四）

第六章第六章 能带理论（四）能带理论（四）在我们了解了电子在晶体周期势场中运动的本征态和在我们了解了电子在晶体周期势场中运动的本征态和本征能量之后，就可以开始研究晶体中电子运动的具体问本征能量之后，就可以开始研究晶体中电子运动的具体问题了，由于周期势场的作用，题了，由于周期势场的作用，晶体中的电子的本征能量和晶体中的电子的本征能量和本征函数都已不同于自由电子，因而在外场中的行为也完本征函数都已不同于自由电子，因而在外场中的行为也完全不同于自由电子，我们称之为全不同于自由电子，我们称之为 Bloch 电子电子。首先分析一。首先分析一下它和自由电子的区别及其一般特征下它和自由电子的区别及其一般特征。一一.Bloch 电子的准经典描述电子的准经典描述2 波包与电子速度波包与电子速度3 电子的准动量电子的准动量4 电子的加速度和有效质量电子的加速度和有效质量6.9 晶体中电子的运动特征晶体中电子的运动特征 一一.Bloch 电子的准经典描述：电子的准经典描述：当外加场（电场、磁场等）施加到晶体上时，晶体中当外加场（电场、磁场等）施加到晶体上时，晶体中的电子不只是感受到外场的作用，而且还同时感受着晶体的电子不只是感受到外场的作用，而且还同时感受着晶体周期场的作用。通常情况下，外场要比晶体周期势场弱得周期场的作用。通常情况下，外场要比晶体周期势场弱得多。因为晶体周期场强度一般相当于多。因为晶体周期场强度一般相当于 108 V/cm。而外电场。而外电场是难以达到这个强度的。因此，晶体中的电子在外场中的是难以达到这个强度的。因此，晶体中的电子在外场中的运动必须在周期场本征态的基础上进行讨论。采用的方法运动必须在周期场本征态的基础上进行讨论。采用的方法有两种：有两种：u 求求解含外场的单电子波动方程。解含外场的单电子波动方程。u 或者是在一定条件下，把晶体中电子在外场中的运动或者是在一定条件下，把晶体中电子在外场中的运动 当作准经典粒子来处理。当作准经典粒子来处理。通常情况下通常情况下求解含外场的波动方程，但只能近似求解求解含外场的波动方程，但只能近似求解。222UVEm r含外场的波动方程含外场的波动方程外场较弱且恒定。外场较弱且恒定。不考虑电子在不同能带间的跃迁。不考虑电子在不同能带间的跃迁。不考虑电子的衍射、干涉及碰撞。不考虑电子的衍射、干涉及碰撞。另一种方法是在：另一种方法是在：等条件下等条件下把晶体中电子在外场中的运动当作准经典粒子把晶体中电子在外场中的运动当作准经典粒子来处理。这种方法图像清晰，运算简单，我们乐于采用。来处理。这种方法图像清晰，运算简单，我们乐于采用。经典粒子同时具有确定的能量和动量经典粒子同时具有确定的能量和动量，但服从量子力学，但服从量子力学运动规律的微观粒子是不可能的，如果一个量子态的经典描运动规律的微观粒子是不可能的，如果一个量子态的经典描述近似成立，则在述近似成立，则在量子力学中这个态就要用一个量子力学中这个态就要用一个“波包波包”来来代表代表，所谓波包是指该粒子（例如电子）空间分布在，所谓波包是指该粒子（例如电子）空间分布在 r0 附近附近的的r 范围内，动量取值在范围内，动量取值在 附近的附近的 范围内，范围内，满满足测不准关系。把波包中心足测不准关系。把波包中心 r0 看作该粒子的位置，把看作该粒子的位置，把 看看作该粒子的动量。作该粒子的动量。晶体中的电子，可以用其本征函数晶体中的电子，可以用其本征函数 Bloch波组成波包，波组成波包，从而当作准经典粒子来处理。从而当作准经典粒子来处理。0kkr k 0k二二.波包与电子速度：波包与电子速度：在晶体中，电子的准经典运动可以用在晶体中，电子的准经典运动可以用 Bloch 函函数组成的波包描述。由于波包中含有能量不同的本数组成的波包描述。由于波包中含有能量不同的本征态，因此，必须用含时间因子的征态，因此，必须用含时间因子的Bloch 函数。函数。首先考虑于一维情况。设波包由以首先考虑于一维情况。设波包由以 k0为中心，为中心，在在 k 的范围内的波函数组成，并的范围内的波函数组成，并假设假设 k 很小，可很小，可近似认为近似认为 0kkuxux不随不随 k 而变。而变。对于一确定的对于一确定的 k，含时间的，含时间的Bloch函数为函数为,i kxtkkx teux /kE k 把与把与 k0 相邻近的各相邻近的各 k 状态叠加起来就可以组成状态叠加起来就可以组成与量子态与量子态 k0 相对应的波包：相对应的波包：波包波包 0202,dkkki kxtkkx teuxk 02002dkkki kxtkkuxek令令0kk 00ddkkk 000022d,expddkki k xtkkx tux ei xtk 0000022sinki k xtkkkddkddkxtux ext 0kkuxux为分析波包的运动，只需分析为分析波包的运动，只需分析 2 2，即几率分布即可。，即几率分布即可。0002222d2dd2dsin,kkkkkkkxtx tuxkxt令令0ddkwxtkw2k2k0222sinkkww波函数集中在尺度为波函数集中在尺度为 的范围内，的范围内，波包中心为：波包中心为：w0。2k有有00d1 dddkkExttkk若将波包看成一个准粒子，则粒子的速度为若将波包看成一个准粒子，则粒子的速度为00d1 dddkxEv ktk E kk 布里渊区的宽度：布里渊区的宽度：2/a，而，而假设假设 k 很小，一般要求很小，一般要求即即推广到三维情况，电子速度为推广到三维情况，电子速度为1Ekvak2ak2注意注意，这里给出了把，这里给出了把 Bloch 波当作准经典粒子处理的条件。波当作准经典粒子处理的条件。由于由于Bloch 波有色散，一个稳定的波包所包含的波矢范围波有色散，一个稳定的波包所包含的波矢范围k应是一个很小的量。应是一个很小的量。Bloch 波有独立物理意义的波矢被限制波有独立物理意义的波矢被限制在第一布里渊区内，在第一布里渊区内，因为测不准关系因为测不准关系2xxpxkx ak2xa 这表明，这表明，如果波包的大小比原胞尺寸大得多，晶体中电子的如果波包的大小比原胞尺寸大得多，晶体中电子的运动就可以用波包的运动规律来描述。对于输运现象，只有运动就可以用波包的运动规律来描述。对于输运现象，只有当电子平均自由程远大于原胞尺寸的情况下，才可以把晶体当电子平均自由程远大于原胞尺寸的情况下，才可以把晶体中的电子当作准经典粒子，波包移动的速度（群速度）等于中的电子当作准经典粒子，波包移动的速度（群速度）等于处于波包中心处粒子所具有的平均速度。处于波包中心处粒子所具有的平均速度。附录：更简明的说明：附录：更简明的说明：量子力学告诉我们，晶体中处于量子力学告诉我们，晶体中处于 状态的电子，在经状态的电子，在经典近似下，其平均速度相当于以典近似下，其平均速度相当于以 k0为中心的波包速度，而为中心的波包速度，而波包的传播速度是群速度：波包的传播速度是群速度：量子力学中的德布罗意关系：量子力学中的德布罗意关系：所以电子的平均速度：所以电子的平均速度：gkvkE 1 E kvk0k考虑到不同能带的电子，晶体中电子速度的一般表述：考虑到不同能带的电子，晶体中电子速度的一般表述：)(1)(kEknknh 这个公式表达了一个非常重要的事实，那就是：这个公式表达了一个非常重要的事实，那就是：晶体中电子的平均晶体中电子的平均速度只与能量和波矢有关，对时间和速度只与能量和波矢有关，对时间和空间而言，它是常数，因此平均速度将永远保持不变而不衰空间而言，它是常数，因此平均速度将永远保持不变而不衰减。也就是说可以一直流动下去而不衰减。这意味着：电子减。也就是说可以一直流动下去而不衰减。这意味着：电子不会被静止的原子所散射，严格周期性晶体的电阻率为零。不会被静止的原子所散射，严格周期性晶体的电阻率为零。这一点和自由电子论中离子是作为散射中心对电子产生这一点和自由电子论中离子是作为散射中心对电子产生散射而影响电子的平均（漂移）速度的概念完全不同。散射而影响电子的平均（漂移）速度的概念完全不同。下一节还将仔细分析这种情况。下一节还将仔细分析这种情况。换句话说：换句话说：若电子处于一个确定的状态若电子处于一个确定的状态 时，只要晶格的时，只要晶格的周期性不变，则永远处于这个态，因此，只要这种情况不变，周期性不变，则永远处于这个态，因此，只要这种情况不变，则电子将以同样的速度在整个晶体中不断运动，而不被任何晶则电子将以同样的速度在整个晶体中不断运动，而不被任何晶格所阻碍格所阻碍，即电子速度是一个常数，因为，即电子速度是一个常数，因为晶格对传播速度的影晶格对传播速度的影响，都已经通过能量响，都已经通过能量 包括在内了。包括在内了。当然，晶格对周期性的偏离会引起电子的散射，使它的速当然，晶格对周期性的偏离会引起电子的散射，使它的速度发生变化，例如，电子在热振动的晶格中运动，会和声子多度发生变化，例如，电子在热振动的晶格中运动，会和声子多次碰撞，对电子的速度产生极大影响；此外，外加电场和磁场次碰撞，对电子的速度产生极大影响；此外，外加电场和磁场也会对电子运动速度带来变化，以后将陆续讨论到这些情况。也会对电子运动速度带来变化，以后将陆续讨论到这些情况。k nEk这个公式还表明：这个公式还表明：电子速度的方向为电子速度的方向为 k 空间中能量梯度的空间中能量梯度的方向，即垂直于等能面方向，即垂直于等能面。因此，电子的运动方向决定于等。因此，电子的运动方向决定于等能面的形状，在能面的形状，在一般情况下一般情况下，在，在 k 空间中，等能面并不是空间中，等能面并不是球面，因此，球面，因此，v 的方向一般并不是的方向一般并不是 k 的方向。的方向。下图比较准下图比较准确地反映了确地反映了Bloch 电子的这一特点。电子的这一特点。只有当等能面为球面，或在某些特殊方向上，只有当等能面为球面，或在某些特殊方向上，v 才与才与 k 的方的方向相同。电子运动速度的大小与向相同。电子运动速度的大小与 k 的关系，以一维为例说明的关系，以一维为例说明在能带底和能带顶，在能带底和能带顶，E(k)取极值，取极值，d0dEk因此，在能带底和能带顶，电子速度因此，在能带底和能带顶，电子速度 v0。E(k)v(k)而在能带中的某处：而在能带中的某处：电子速度的数值最电子速度的数值最大，这种情况大，这种情况与自由与自由电子的速度总是随能电子的速度总是随能量的增加而单调上升量的增加而单调上升是完全不同的。是完全不同的。22d0dEk右图表示的更准确，一维晶右图表示的更准确，一维晶格的能带结构（上图）相应格的能带结构（上图）相应的电子速度（下图）。的电子速度（下图）。这种变化可用这种变化可用NEF模型来解释：模型来解释：在区心处，电子可以用平面波在区心处，电子可以用平面波描写，因而速度成线性变化，描写，因而速度成线性变化，但随着但随着k 值的增加，自由波受晶值的增加，自由波受晶格散射波的影响越来越大，散格散射波的影响越来越大，散射波对入射波的消弱越来越明射波对入射波的消弱越来越明显，直到布里渊区边界，强的显，直到布里渊区边界，强的Bragg反射使散射波和入射波相反射使散射波和入射波相等，所以波速度为零。这个结等，所以波速度为零。这个结果和一切幅射波在有周期性的果和一切幅射波在有周期性的晶体中的传播是一样的。晶体中的传播是一样的。三三.电子的准动量电子的准动量 ：在外场中，电子所受的力为在外场中，电子所受的力为F，在，在 dt 时间内，外时间内，外场对电子所做的功为场对电子所做的功为 F v dt根据功能原理，有根据功能原理，有dddtEE kF vk1Ekvd0dtkFv在平行于在平行于 v 的方向上，的方向上，hdk/dt 和和 F 的分量相等；当的分量相等；当F 与速度与速度 v 垂直时，不能用功能原理来讨论电子能垂直时，不能用功能原理来讨论电子能量状态的变化，但是我们仍可以证明在垂直于速度量状态的变化，但是我们仍可以证明在垂直于速度的方向上，的方向上，hdk/dt和外力和外力F的分量也相等。的分量也相等。k ddt kF上式是电子在外场作用下运动状态变化的基本公式上式是电子在外场作用下运动状态变化的基本公式，具有与经典力学中牛顿定律相似的形式。具有与经典力学中牛顿定律相似的形式。hk 是电子的准动量是电子的准动量，准动量不是严格意义上的，准动量不是严格意义上的 Bloch电子的动量，电子的动量，严格意义上的动量的变化率等于作用在严格意义上的动量的变化率等于作用在电子上面所有力的和，而准动量的变化率只是外场力电子上面所有力的和，而准动量的变化率只是外场力作用的结果，这里没有包括晶格势场作用力作用的结果，这里没有包括晶格势场作用力。晶格势。晶格势场的作用被包含在准动量中。场的作用被包含在准动量中。是是Bloch 电子准动量的另一种说明：电子准动量的另一种说明：对于自由电子，对于自由电子，hk=p 就是电子的动量。就是电子的动量。)()(ruiekrueiinkriknknkriknkhhhh对于晶体周期场中的电子用对于晶体周期场中的电子用Bloch波描述，动量算符作用下：波描述，动量算符作用下：)()(rkeiririkhhh这表明这表明 Bloch波不是动量算符的本征函数波不是动量算符的本征函数。在晶体周期场在晶体周期场中，中，hk 是动量概念的扩展，称为是动量概念的扩展，称为准动量准动量或或电子晶格动量电子晶格动量。k四四.电子的加速度和有效质量电子的加速度和有效质量 晶体中电子运动的准经典模型为，外场用经典方式晶体中电子运动的准经典模型为，外场用经典方式处理，晶体周期场用能带论的处理，电子位置用处理，晶体周期场用能带论的处理，电子位置用 Bloch 波包的中心位置代替。波包的中心位置代替。准经典运动的基本关系式：准经典运动的基本关系式：此外，假定能带指标此外，假定能带指标 n 是运动常数，即电子总是呆在同是运动常数，即电子总是呆在同一能带中，忽略电子在能带之间的跃迁。一能带中，忽略电子在能带之间的跃迁。d1()()dd(,)()(,)dnknnrkE ktkFe E r tkB r tt 相当于牛顿第二定律相当于牛顿第二定律从电子运动的基本关系式可以直接导出在外力作用下从电子运动的基本关系式可以直接导出在外力作用下电子的加速度。电子的加速度。1.1.一维情况一维情况22222dddd1 d1 dddddddEkvEkEFattktk引入电子的引入电子的有效质量有效质量：222ddEkm 由于周期场的作用，当把加速度在形式上写成仅由由于周期场的作用，当把加速度在形式上写成仅由外力引起的形式时，外力与加速度之间的关系显然不是外力引起的形式时，外力与加速度之间的关系显然不是由电子的惯性质量所联系的，而必须引入一个有效质量由电子的惯性质量所联系的，而必须引入一个有效质量的概念，的概念，它计入了周期场的影响它计入了周期场的影响。ddvFmt有有由于周期场中电子的能量由于周期场中电子的能量 E(k)与与 k 的函数关系不是抛物线的函数关系不是抛物线关系，因此，关系，因此，电子的有效质量不是常数，电子的有效质量不是常数，m*与与 k 有关有关。在能带底，在能带底，22d0dEkE(k)取极小值，取极小值，这时，这时，m*0；E(k)取极大值，取极大值，22d0dEk所以，所以，m*0，反之，当电子从外场获得的动量，反之，当电子从外场获得的动量小于电子传递给晶格的动量时，小于电子传递给晶格的动量时，m*0，则，则 k0 点为能带底；点为能带底；k/a 为能带顶。为能带顶。11 d2sindEaJv kkak222122dd2cosEkma Jka在能带底在能带底 k=0 和能带顶和能带顶 k=/a 处，电子速度处，电子速度 v(k)=0；而在而在 k=/2a 处，处，v(k)分别为极大和极小。分别为极大和极小。一维紧束缚近似下的一维紧束缚近似下的 E(k),v(k),m*随随 k 值的变化如上图。值的变化如上图。图中只画出一个能带，且只是绘出第一布里渊区。从图中明显图中只画出一个能带，且只是绘出第一布里渊区。从图中明显看出在带底和带顶处，电子速度为零。中间有极大和极小值，看出在带底和带顶处，电子速度为零。中间有极大和极小值，带底处：带底处：m*0，带顶处：，带顶处：m*0，外力作用使电子加速，外力作用使电子加速，v 增大，当到达增大，当到达 时，时，m*，速度，速度 v 到达极大，到达极大，k 超过该点后，超过该点后，m*0，外力作，外力作用使电子减速，直至用使电子减速，直至 时，速度为零，这时电子处时，速度为零，这时电子处于带顶，于带顶，m*0，使反向速，使反向速度减小，直至度减小，直至 k=0 处，处，v=0。这就是在恒定外场作用下。这就是在恒定外场作用下速度的振荡。速度的振荡。2kaka2ka 二二.在实空间中的运动图象在实空间中的运动图象Ex=0Ex受电场作用，受电场作用，能带倾斜能带倾斜 电子速度的振荡，意味着电子在实空间（坐标空间）电子速度的振荡，意味着电子在实空间（坐标空间）的振荡，因为的振荡，因为 E(k)表示的是电子在周期场中的能量本征表示的是电子在周期场中的能量本征值，当有外电场时，会附加一个静电位能值，当有外电场时，会附加一个静电位能 ,使能带发生使能带发生倾斜，如图所示。倾斜，如图所示。eAB C电子速度的周期性振荡也就是电子在实空间中的振荡电子速度的周期性振荡也就是电子在实空间中的振荡。设。设 t=0 时电子在较低的能带底时电子在较低的能带底 A 点，在电场力的作用下，电子从（能点，在电场力的作用下，电子从（能带底）带底）AB C（能带顶），对应于电子从（能带顶），对应于电子从k=0 运动到运动到 在在 C 点电子遇到能隙，相当于存在一个势垒。在准经典运动点电子遇到能隙，相当于存在一个势垒。在准经典运动中，中，电子被限制在同一能带中运动，因此电子遇到势垒后将全电子被限制在同一能带中运动，因此电子遇到势垒后将全部被反射回来，部被反射回来，电子从电子从CB A，对应于，对应于k=-/a到到 k=0的运的运动，完成一次振荡过程。动，完成一次振荡过程。ka电场作用下，电子在实空间的运动示意图电场作用下，电子在实空间的运动示意图有两点必须指出：有两点必须指出：1.上述的振荡现象实际上很难观察到。上述的振荡现象实际上很难观察到。由于电子在运动过程中由于电子在运动过程中不断受到声子、杂质和缺陷的散射，若相邻两次散射（碰撞）不断受到声子、杂质和缺陷的散射，若相邻两次散射（碰撞）间的平均时间间隔为间的平均时间间隔为，如果，如果很小，电子还来不及完成一次很小，电子还来不及完成一次振荡过程就已被散射。而电子完成一次振荡所需的时间为：振荡过程就已被散射。而电子完成一次振荡所需的时间为：22T简约区的宽度电子在 空间的速度kaee a为了观察到电子的振荡过程，要求为了观察到电子的振荡过程，要求 T。在晶体中，在晶体中，1014 s，a 31010 m，由此可估算，由此可估算出若要观察到振荡现象，需加的电场出若要观察到振荡现象，需加的电场 2105 V/cm。对金属，无法实现高电场；对绝缘体，将被击穿。对金属，无法实现高电场；对绝缘体，将被击穿。注：一般情况注：一般情况 T 10-5s，10-14s，一个周期内碰撞，一个周期内碰撞 109次！？次！？振荡现象完全被振荡现象完全被“冲掉冲掉”了了2.在准经典运动中，当电子运动到能隙时，将全部被在准经典运动中，当电子运动到能隙时，将全部被 反射回来。而根据量子力学，电子遇到势垒时，将反射回来。而根据量子力学，电子遇到势垒时，将 有一定几率穿透势垒有一定几率穿透势垒，而部分被反射回来。电子穿，而部分被反射回来。电子穿 透势垒的几率与势垒的高度（即能隙透势垒的几率与势垒的高度（即能隙Eg）和势垒的）和势垒的 长度（由外场决定）有关。长度（由外场决定）有关。2expe穿透几率ggE2mE对于绝缘体或导电很差的半导体，材料内部会建立很对于绝缘体或导电很差的半导体，材料内部会建立很强的电场，导致电子的带间隧穿，称为电击穿，或者强的电场，导致电子的带间隧穿，称为电击穿，或者齐纳击穿。齐纳击穿。相应于电场产生电击穿，强磁场也会造成磁击穿。相应于电场产生电击穿，强磁场也会造成磁击穿。在有静电场存在时，在有静电场存在时，Bloch电子在真实空间做周期性振电子在真实空间做周期性振荡，完全与自由电子不同，这是晶体中电子动力学的一个荡，完全与自由电子不同，这是晶体中电子动力学的一个惊人结论。惊人结论。下面给出二维情况的简要描述：下面给出二维情况的简要描述：P1P1P2P2P3P开始电子处于任开始电子处于任意点意点 P，受电场，受电场作用，它在作用，它在 k 空空间做直线运动，间做直线运动，遇到边界回到对遇到边界回到对称点，重新开始。称点，重新开始。1满带电子不导电满带电子不导电2未满带电子导电未满带电子导电3近满带和空穴导电近满带和空穴导电4导体、绝缘体和半导体导体、绝缘体和半导体 虽然所有固体都含有大量电子，但却有导体和绝缘体虽然所有固体都含有大量电子，但却有导体和绝缘体之分，这一基本事实曾长期得不到严格解释，能带论首次之分，这一基本事实曾长期得不到严格解释，能带论首次从理论上做了严格说明，是能带论发展初期的重大成就，从理论上做了严格说明，是能带论发展初期的重大成就，也由此开辟了金属电导、绝缘体和半导体的现代理论。也由此开辟了金属电导、绝缘体和半导体的现代理论。6.11 导体、绝缘体和半导体的能带论解释导体、绝缘体和半导体的能带论解释 能带中每个电子对电流密度的贡献能带中每个电子对电流密度的贡献-ev(k)，因此带中，因此带中所有电子的贡献为：所有电子的贡献为：1()()doccJev kkV积分包括能带中所有被占据态。积分包括能带中所有被占据态。有电场存在时，由于不同材料中电子在能带中的填充情有电场存在时，由于不同材料中电子在能带中的填充情况不同，对电场的响应也不同，导电能力也各不相同。我们况不同，对电场的响应也不同，导电能力也各不相同。我们分三种情况讨论：分三种情况讨论：满满 带：带：电子已填满了能带中所有的能态。电子已填满了能带中所有的能态。导导 带：带：一个能带中只有部分能态填有电子，而其余的能一个能带中只有部分能态填有电子，而其余的能 态为没有电子填充的空态。态为没有电子填充的空态。近满带：近满带：一个能带的绝大部分能态已填有电子，只有少数一个能带的绝大部分能态已填有电子，只有少数 能态是空的。能态是空的。在在 k 空间中，对于同一能带有空间中，对于同一能带有 nnEE-kk容易证明，对于同一能带，处于容易证明，对于同一能带，处于k态和处于态和处于k态的电态的电子具有大小相等方向相反的速度。子具有大小相等方向相反的速度。-111 nnnEEEkkkv kkvkkkv k当没有外加电场时，在一定温度下，电子占据当没有外加电场时，在一定温度下，电子占据k态和态和k态的几率只与该状态的能量有关。所以，电子占据态的几率只与该状态的能量有关。所以，电子占据 k 态态和和k态的几率相同，这两态的电子对电流的贡献相互态的几率相同，这两态的电子对电流的贡献相互抵消。由于能带相对于抵消。由于能带相对于 k是对称的，所以，电流密度对是对称的，所以，电流密度对整条能带积分后也没有宏观电流，即整条能带积分后也没有宏观电流，即I0。一一.满带电子不导电满带电子不导电 当存在外加电场时，由于满带中所有能态均已被电子当存在外加电场时，由于满带中所有能态均已被电子填满，外电场并不改变电子在满带中的对称分布，所以不填满，外电场并不改变电子在满带中的对称分布，所以不产生宏观电流，产生宏观电流，I0。1Ekv从速度公式从速度公式 ，我们可以得到一个重要结果：，我们可以得到一个重要结果：一个完全充满电子的能带不能形成电流一个完全充满电子的能带不能形成电流。根据公式可知：。根据公式可知：vkv k（见右下图）（见右下图）这可以从能量对称关系中给出。这可以从能量对称关系中给出。能带中所有电子产生的总电流密度是：能带中所有电子产生的总电流密度是：E kEk 1kJev kV由于上面的关系，求和为零。由于上面的关系，求和为零。所以满带不能形成电流。所以满带不能形成电流。简易说明：简易说明：二二.未满带电子导电未满带电子导电导带：导带：下图所示部分填充的能带和满带不同，在外电场作用下图所示部分填充的能带和满带不同，在外电场作用下，可以产生电流。下，可以产生电流。不存在电场时，由于电子在能带中的对称填充，不存在电场时，由于电子在能带中的对称填充，非满带也不存在宏观电流。非满带也不存在宏观电流。当存在电场时，由于导带中还有部分没有电子填充的空态，当存在电场时，由于导带中还有部分没有电子填充的空态，因而导带中的电子在外场的作用下会产生能级跃迁，因而导带中的电子在外场的作用下会产生能级跃迁，从而使导带中的对称分布被破坏，产生宏观电流，从而使导带中的对称分布被破坏，产生宏观电流，I 0。三三.近满带和空穴导电近满带和空穴导电 在有外场时，由于近满带中仍有少量没有电子占据的在有外场时，由于近满带中仍有少量没有电子占据的空态，所以在外场的作用下，电子也会发生能级跃迁，导空态，所以在外场的作用下，电子也会发生能级跃迁，导致电子的不对称分布，所以，致电子的不对称分布，所以，I 0。假设近满带中有一个假设近满带中有一个 k 态中没有电子，设态中没有电子，设 I(k)为这种为这种情况下整个近满带的总电流。设想在空的情况下整个近满带的总电流。设想在空的 k 态中填入一个态中填入一个电子，这个电子对电流的贡献为电子，这个电子对电流的贡献为ev(k)。但由于填入这个。但由于填入这个电子后，能带变为满带，因此总电流为电子后，能带变为满带，因此总电流为 0。0 I kv ke eI kv k这表明，这表明，近满带的总电流就如同一个带正电荷近满带的总电流就如同一个带正电荷e，其速度，其速度为空状态为空状态 k 的电子速度一样。的电子速度一样。在有电磁场存在时，设想在在有电磁场存在时，设想在 k 态中仍填入一个电子形成满态中仍填入一个电子形成满带。而满带电流始终为带。而满带电流始终为0，对任意，对任意 t 时刻都成立。时刻都成立。evttddddI kk作用在作用在 k 态中电子上的外力为态中电子上的外力为 k=eFvB电子的准经典运动：电子的准经典运动：tmddvF =+2eettm ddddI kv kvB e=e+etmddI kv kB 而在能带顶附近，电子的有效质量为负值，而在能带顶附近，电子的有效质量为负值，m*几个几个eV。如如 Al2O3：Eg8 eV；NaCl：Eg6 eV。半金属：半金属：介于金属与半导体之间的中间状态。介于金属与半导体之间的中间状态。电子密度：电子密度：As：2.1 1020cm-3;Sb：5.7 1019cm-3;Bi：2.7 1017cm-3;Cu：8.45 1022cm-3 电阻率：电阻率：Bi：c 127 10-6(cm)；c 100 10-6(cm)Sb：c 29.3 10-6(cm)；c 38.4 10-6(cm)Cu：1.55 10-6(cm)；Al：2.5 10-6(cm)由于半导体材料的能隙较窄，因而在一定温度下，由于半导体材料的能隙较窄，因而在一定温度下，有少量电子从价带顶跃迁到导带底，从而在价带中产生有少量电子从价带顶跃迁到导带底，从而在价带中产生少量空穴，而在导带底出现少量电子。因此，在一定温少量空穴，而在导带底出现少量电子。因此，在一定温度下，半导体具有一定的导电性，称为度下，半导体具有一定的导电性，称为本征导电性本征导电性。电。电子的跃迁几率子的跃迁几率exp(-Eg/kBT)，在一般情况下，由于，在一般情况下，由于EgkBT，所以，电子的跃迁几率很小，半导体的本征导，所以，电子的跃迁几率很小，半导体的本征导电率较低。电率较低。T升高，电子跃迁几率指数上升，半导体的本升高，电子跃迁几率指数上升，半导体的本征电导率也随之迅速增大。征电导率也随之迅速增大。在金属中，其导带部分填充，在金属中，其导带部分填充，导带中有足够多的载流子（电子导带中有足够多的载流子（电子或空穴），温度升高，载流子的或空穴），温度升高，载流子的数目基本上不增加。但温度升高，数目基本上不增加。但温度升高，原子的热振动加剧，电子受声子原子的热振动加剧，电子受声子散射的几率增大，电子的平均自散射的几率增大，电子的平均自由程减小。因此，金属的电导率由程减小。因此，金属的电导率随温度的升高而下降。随温度的升高而下降。T 半导体半导体金属金属 如果半导体中存在一定的杂质，其能带的填充情况如果半导体中存在一定的杂质，其能带的填充情况将有所改变，可使导带中出现少量电子或价带中出现少将有所改变，可使导带中出现少量电子或价带中出现少量空穴，从而使半导体有一定的导电性，称为量空穴，从而使半导体有一定的导电性，称为非本征导非本征导电性电性。绝缘体的带隙宽，在一般情况下，绝缘体没有可观绝缘体的带隙宽，在一般情况下，绝缘体没有可观察到的导电性。察到的导电性。几个实例：几个实例：碱金属碱金属 晶体结构：体心立方（晶体结构：体心立方（bcc）结构，每个原胞中）结构，每个原胞中 有一个原子。碱金属原子基态：内壳层饱和，最外层的有一个原子。碱金属原子基态：内壳层饱和，最外层的 ns态有一个价电子。态有一个价电子。Li：1s22s1；Na：1s22s22p63s1 等。等。由由N个碱金属原子结合成晶体时，个碱金属原子结合成晶体时，原子的内层电子刚好原子的内层电子刚好 填满相应的能带，而与外层填满相应的能带，而与外层ns态相应的能带却只填充了态相应的能带却只填充了 一半。因此，碱金属是典型的金属导体。一半。因此，碱金属是典型的金属导体。贵金属（贵金属（Cu、Ag和和Au）的情况（）的情况（fcc结构）与碱金属相结构）与碱金属相 似，也是典型的金属导体。似，也是典型的金属导体。第三族元素也有类似的情况，只不过这时形成导带的第三族元素也有类似的情况，只不过这时形成导带的是是np电子，而不是电子，而不是ns电子。所以，第三族元素的晶体绝电子。所以，第三族元素的晶体绝大多数为金属。大多数为金属。对于二价的碱土金属元素，与碱金属元素相似，其最对于二价的碱土金属元素，与碱金属元素相似，其最外层有两个外层有两个ns电子，如电子，如Be：1s22s2；Mg：1s22s22p63s2等。等。若按对碱金属的讨论，若按对碱金属的讨论，N个碱土金属原子中有个碱土金属原子中有2N个个ns电电子，应刚好填满其相应的子，应刚好填满其相应的ns能带而形成非导体。但实际能带而形成非导体。但实际上它们是金属导体，而不是非导体。这是由于在这些晶上它们是金属导体，而不是非导体。这是由于在这些晶体中，与体中，与ns态相应的能带与上面的能带发生重叠，因此，态相应的能带与上面的能带发生重叠，因此，2N个个ns电子尚未填满相应的能带就已开始填入更高的电子尚未填满相应的能带就已开始填入更高的能带，结果使得这两个能带都是部分填充的。能带，结果使得这两个能带都是部分填充的。周期表中第四族及其以上的元素，由于其电子态和结合周期表中第四族及其以上的元素，由于其电子态和结合形式比较复杂，所以必须经过具体计算之后，才能判断是形式比较复杂，所以必须经过具体计算之后，才能判断是金属还是非金属。金属还是非金属。对绝缘体，如：对绝缘体，如：NaCl晶体。晶体。Na原子基态：原子基态：1s22s22p63s1；Cl原子基态：原子基态：1s22s22p63s23p5。当。当 Na 原子与原子与 Cl 原子结合成原子结合成 NaCl 晶体时，晶体时，Na 的的 3s 带比带比 Cl 的的 3p 带高约带高约 6 eV，在，在Cl的的 3p 带中可以填充带中可以填充 6N个电子，但个电子，但N个个 Cl 原子中只有原子中只有 5N个个 3p 电子，于是，在能量较高的电子，于是，在能量较高的 Na 的的 3s 带中的带中的 N个电子就转个电子就转移到能量较低的移到能量较低的 Cl 的的 3p带中，刚好填满带中，刚好填满 Cl 的的3p带，而带，而 Na 的的 3s 带成为空带，其能隙带成为空带，其能隙 Eg 6 eV，所以，所以，NaCl晶体为绝晶体为绝缘体。缘体。见黄昆书见黄昆书 5.4；5.5；5.6节节1恒定磁场中的准经典运动恒定磁场中的准经典运动2自由电子的量子理论自由电子的量子理论3晶体中电子的有效质量近似晶体中电子的有效质量近似4回旋共振回旋共振5霍尔效应霍尔效应6De HaasVan Alphen效应效应 讨论晶体电子在恒定磁场中的运动，是分析晶体许多重讨论晶体电子在恒定磁场中的运动，是分析晶体许多重要物理效应的理论基础，有两种方法：准经典近似和求解含要物理效应的理论基础，有两种方法：准经典近似和求解含磁场的磁场的Schrdinger方程，前一方法所得结果物理图像清晰，方程，前一方法所得结果物理图像清晰，但有一定的局限性。正确地解释这些现象是能带论的成功之但有一定的局限性。正确地解释这些现象是能带论的成功之作，反之这些现象也成为能带论最有力的实验证据。作，反之这些现象也成为能带论最有力的实验证据。6.12 在恒定磁场中电子的运动在恒定磁场中电子的运动一一.恒定磁场中的准经典运动恒定磁场中的准经典运动依然沿用准经典运动的两个基本方程：依然沿用准经典运动的两个基本方程：=Eet1ddkv kkkFv kB=只考虑磁场中的行为，公式中没有电场力，只有只考虑磁场中的行为，公式中没有电场力，只有Lorentz 力，磁场对电子的作用和电场不同，它不作功力，磁场对电子的作用和电场不同，它不作功不改变电子的能量。不改变电子的能量。该公式表明，在只涉及外力时，该公式表明，在只涉及外力时，晶体动量起着普通动量的作用晶体动量起着普通动量的作用，我们假定只在，我们假定只在z方向有方向有磁场，先在波矢空间下讨论磁场，先在波矢空间下讨论Bloch电子的行为。电子的行为。xyzxyzijke vvvBBBtddkB表明沿磁场方向表明沿磁场方向 k 的分量不随时间而变，的分量不随时间而变，即在即在 k 空间中，电子在垂直于磁场空间中，电子在垂直于磁场 B 的平面内运动；的平面内运动；又由于又由于Lorentz力不做功，力不做功，所以电子的能量，所以电子的能量 E(k)不随时间而变，即电子在等能面上运动。不随时间而变，即电子在等能面上运动。Fv综合以上两点，可以综合以上两点，可以看出：看出：电子在电子在 k 空间中空间中的运动轨迹是垂直于的运动轨迹是垂直于磁场的平面与等能面磁场的平面与等能面的交线，即电子在垂的交线，即电子在垂直于磁场的等能线上直于磁场的等能线上运动。运动。一般情形等能一般情形等能线形状是很复杂的。线形状是很复杂的。B e=tddkv kB也可从公式也可从公式 出发直接说明此点：出发直接说明此点：上式表明：磁场作用下，电子在上式表明：磁场作用下，电子在 k 空间运动，其位移空间运动，其位移dk 垂垂直于直于 v 和和 B 所决定的平面，所决定的平面，dk 垂直于垂直于 B，这意味着电子的这意味着电子的轨道处于与磁场垂直的平面内，轨道处于与磁场垂直的平面内，dk 还垂直于还垂直于 v，因为，因为 v 垂垂直于直于 k 空间的等能面，这意味着空间的等能面，这意味着 dk 处在这个等能面内，综处在这个等能面内，综合上述两点可以确定：电子沿着垂直于磁场的等能线做旋合上述两点可以确定：电子沿着垂直于磁场的等能线做旋转运动，且对磁场而言是反时针旋转。转运动，且对磁场而言是反时针旋转。电子沿等能线运动，电子沿等能线运动，既不从磁场吸收能量，既不从磁场吸收能量，也不把能量传递给磁也不把能量传递给磁场，这与电磁学中电场，这与电磁学中电荷和磁场相互作用的荷和磁场相互作用的规律是一致的。规律是一致的。电子回旋运动周期：电子回旋运动周期：回旋运动圆频率回旋运动圆频率（Cyclotron frequency)：v 取垂直于磁场的分量。取垂直于磁场的分量。如图所示电子在如图所示电子在 k 空间中的运动是循环的，经过一段时间空间中的运动是循环的，经过一段时间后又回到出发的那一点。按照上式：后又回到出发的那一点。按照上式：这里，微分这里，微分dk 是沿回路周边取的，一般情况形状复杂，是沿回路周边取的，一般情况形状复杂，constconstconstvdkdEEEkeBkdtTconstd22ECvkeBT对于自由电子对于自由电子：22kE2mk电子的运动轨道为圆电子的运动轨道为圆，如下图，如下图 kvmk在等能线上，在等能线上，k const.ddddd0dxyyxzkeBktmkeBktmkt ddkv kmkekBtm 有：有：或：或：meBkkmeBvkeBTEC22d22const磁场作用下自由电子磁场作用下自由电子在在 k 空间中的运动轨道空间中的运动轨道是圆。其回旋频率：是圆。其回旋频率：ceBm从前面讨论中可以看出：从前面讨论中可以看出：Bloch 电子在磁场中虽然也在做回旋运动，但由于其等能面的电子在磁场中虽然也在做回旋运动，但由于其等能面的复杂变化（见复杂变化（见 6.8 节），其运动轨迹要复杂的多，因而其回节），其运动轨迹要复杂的多，因而其回旋频率的表达式需要具体积分求出。在能带底和能带顶，情旋频率的表达式需要具体积分求出。在能带底和能带顶，情况变得简单，可以给出类似自由电子的表达式：况变得简单，可以给出类似自由电子的表达式：*ceBmm*是是 Bloch 电子的有效质量电子的有效质量.在实空间中，沿磁场方向，在实空间中，沿磁场方向，是常数，即做匀速运动，是常数，即做匀速运动，电子的运动轨迹为一螺旋线。电子的运动轨迹为一螺旋线。由上面自由电子的公式可以给出：由上面自由电子的公式可以给出：磁场沿磁场沿 z 轴方向，有轴方向，有0 xyyxzveBvtmveBvtmvt ddddddzv解为解为0000cossinxyzvvvvv.consttt22200 xyvvveBm实空间中电子的运动图象：沿磁场方向（实空间中电子的运动图象：沿磁场方向（z方向），电子作匀方向），电子作匀速运动，在垂直于磁场的平面内，电子作匀速圆周运动。速运动，在垂直于磁场的平面内，电子作匀速圆周运动。回转频率：回转频率：0eBm对于晶体中的电子对于晶体中的电子d1dtmevFF=vB在主轴坐标系中有在主轴坐标系中有dd11d1,dddyxzxyzxyzvvvFFFtmtmtm 若磁场方向取在若磁场方向取在 z轴方向，轴方向，BBk，即可写出其，即可写出其相应的相应的准经典运动方程准经典运动方程。ddddd0dxyxyxyzveBvtmveBvtmvt 这与普通物理中的结果是一致的。这与普通物理中的结果是一致的。二、自由电子的量子理论二、自由电子的量子理论在没有磁场时，自由电子的哈密顿量为：在没有磁场时，自由电子的哈密顿量为：22pHm当有磁场存在时，电子运动的哈密顿量为当有磁场存在时，电子运动的哈密顿量为212HempAA为磁场的矢势，为磁场的矢势，BA若磁场若磁场 B 沿沿 z 方向，则可取方向，则可取,0,0By A22212xyzHpeByppm由于哈密顿算符中不含由于哈密顿算符中不含 x 和和 z，与与Hxpix zpiz 及及对易。对易。根据量子力学，根据量子力学，H和和 px、pz 有共同本征态。有共同本征态。设设为其共同本征态，有为其共同本征态，有xxzzpkpk波函数可以写成波函数可以写成 xzi k x k zeyr代入波动方程代入波动方程HE 222212xyzkeBypkyEym 2222221222zxkkeByyEym ymm 2222002122myyyym y其中其中0,xykeB222zkEm上式是中心位置在上式是中心位置在 y=y0，振动圆频率为，振动圆频率为 0的线性谐振子。的线性谐振子。meB0解为解为00000exp2nnnmmyyNyyHyyNn为归一化因子，为归一化因子，Hn(y)为厄密多项式。为厄密多项式。相应的能量本征值为相应的能量本征值为12ncnn=0,1,2,0 xzi k x k zneyyr 22221222zznckkEnmmk 即：即：根据量子理论，电子在垂直于磁场平面内的匀速圆周根据量子理论，电子在垂直于磁场平面内的匀速圆周运动对应于一种简谐振动，其能量是量子化的。我们将这运动对应于一种简谐振动，其能量是量子化的。我们将这种量子化的能级称为种量子化的能级称为朗道能级（朗道能级（Landau level）。公式说明沿磁场方向电子公式说明沿磁场方向电子保持自由运动，在垂直磁保持自由运动，在垂直磁场的场的x-y平面上，电子运动平面上，电子运动是量子化的，从准连续的是量子化的，从准连续的变为：变为：在这种情况下，在这种情况下，电子的能电子的能量由准连续的能谱变成一量由准连续的能谱变成一维的分立的磁次能带，维的分立的磁次能带，每每条次能带都成抛物线形状条次能带都成抛物线形状，如右图所示。，如右图所示。2222xykkm12cnccc12c 由于能量由于能量-波矢关系的改变，波矢空间描写状态的代表点的波矢关系的改变，波矢空间描写状态的代表点的分布也发射变化，集聚在一系列的圆周上，如下图所示。分布也发射变化，集聚在一系列的圆周上，如下图所示。于是，磁场中的能态于是，磁场中的能态密度曲线和磁场为零密度曲线和磁场为零时的能态密度曲线相时的能态密度曲线相比发生了巨大变化，比发生了巨大变化，形成了一系列的峰值，形成了一系列的峰值，相邻两峰之间的能量相邻两峰之间的能量差是差是 。能态密。能态密度变化的这种特点深度变化的这种特点深刻地影响了晶体的物刻地影响了晶体的物理性质。理性质。De HaasVan Alphen效应就是这一效应就是这一性质的具体反映。性质的具体反映。c()N E()N E0()NE0B 0()()N ENE见方俊鑫见方俊鑫 书书6.9 节节p266三、晶体中电子的有效质量近似三、晶体中电子的有效质量近似晶体中电子在磁场中运动时，其哈密顿量为晶体中电子在磁场中运动时，其哈密顿量为 212HeUmpAr其中，其中，U(r)为为 晶体的周期性势场，严格求解晶体中的电子晶体的周期性势场，严格求解晶体中的电子在磁场中的运动是非常困难的。但在有些情况下，可将哈在磁场中的运动是非常困难的。但在有些情况下，可将哈密顿量近似写成密顿量近似写成212HempA这里，这里，周期场的影响概括为有效质量的变化，称为有效质周期场的影响概括为有效质量的变化，称为有效质量近似。一般半导体材料中，在导带底和价带顶附近常常量近似。一般半导体材料中，在导带底和价带顶附近常常可以采用有效质量近似。对有些金属材料（如碱金属）有可以采用有效质量近似。对有些金属材料（如碱金属）有时也可以采用。在有效质量近似的框架内，前面我们对自时也可以采用。在有效质量近似的框架内，前面我们对自由电子的讨论可以推广到晶体中的电子，只需用有效质量由电子的讨论可以推广到晶体中的电子，只需用有效质量m*代替自由电子的质量代替自由电子的质量 m 即可。即可。四、电子回旋共振（四、电子回旋共振（electron cyclotron resonance)将一晶片垂直置于磁场中，若沿磁场方向输入一频将一晶片垂直置于磁场中，若沿磁场方向输入一频率为率为 的交变电场，的交变电场，电子做回旋运动，如图所示：电子做回旋运动，如图所示：当当 c时，电子回旋与时，电子回旋与电场同步，电子吸收电场电场同步，电子吸收电场能量达到极大，这种现象能量达到极大，这种现象称为电子回旋共振。从量称为电子回旋共振。从量子理论的观点，子理论的观点，电子吸收电子吸收了电场的能量，相当于实了电场的能量，相当于实现了电子在朗道能级间的现了电子在朗道能级间的跃迁。跃迁。测量回旋共振的频测量回旋共振的频率率 c，即可算出电子（或，即可算出电子（或空穴）的有效质量空穴）的有效质量 m*。Beh讯号讯号ceBm 电子回旋共振不仅可以测量载流子的有效质量电子回旋共振不仅可以测量载流子的有效质量 m*，还，还可以根据出射波的偏振方向来判断电场的能量是被电子还是可以根据出射波的偏振方向来判断电场的能量是被电子还是被空穴吸收的。被空穴吸收的。在自由电子情形，可以算出：在自由电子情形，可以算出：当当 B=1KGs 时，时，fc=2.8 GHz（千兆赫）属于（千兆赫）属于微波波段微波波段。根据回旋共振吸收曲根据回旋共振吸收曲线确定出回旋频率代线确定出回旋频率代入公式即可计算出有入公式即可计算出有效质量，其精度取决效质量，其精度取决于交变场频率和磁场于交变场频率和磁场的测量精度。的测量精度。右图是吸收系数与频率关系图右图是吸收系数与频率关系图cGHz282Bfcc 电子回旋共振常被广泛地用来测定半导体导带底电电子回旋共振常被广泛地用来测定半导体导带底电子或价带顶空穴的有效质量，研究其能带结构。子或价带顶空穴的有效质量，研究其能带结构。在半导体的导带底或价带顶附近，其等能面一般为在半导体的导带底或价带顶附近，其等能面一般为椭球面，在主轴坐标系中，有椭球面，在主轴坐标系中，有 22222yxzxyzkkkEmmmk当发生电子回旋共振时，当发生电子回旋共振时，ceBm这里，这里，m*为电子回旋共振的有效质量，与外加磁场的方为电子回旋共振的有效质量，与外加磁场的方向有关。向有关。2221xyzxyzmmmmm m m其中，其中，、为磁场在主轴坐标系中的方向余弦。为磁场在主轴坐标系中的方向余弦。由于电子在运动过程中会受到声子、晶格缺陷以及杂由于电子在运动过程中会受到声子、晶格缺陷以及杂质的散射，因此，为了能观察到回旋共振现象，必须满足质的散射，因此，为了能观察到回旋共振现象，必须满足 c 1，其中，其中 是电子在相邻两次碰撞间的平均自由时间。是电子在相邻两次碰撞间的平均自由时间。通常，实验都必须在极低温度（液通常，实验都必须在极低温度（液He温度）下，选用高纯的温度）下，选用高纯的单晶样品，以提高单晶样品，以提高 值，同时加强磁场以提高值，同时加强磁场以提高 c。近年来，。近年来，利用红外激光为交变讯号源，可以观测到非常清晰的共振线。利用红外激光为交变讯号源，可以观测到非常清晰的共振线。（110）面内）面内 见黄昆书见黄昆书p262 将一通电的导体放在磁场中，若磁场方向与电流方向将一通电的导体放在磁场中，若磁场方向与电流方向垂直，那么，在第三个方向上会产生电位差，这种现象称垂直，那么，在第三个方向上会产生电位差，这种现象称为为Hall效应。效应。E.H.Hall在在1879年试图确定磁场对载流导线的作用到底作用于导线年试图确定磁场对载流导线的作用到底作用于导线上还是（按照现代的说法）作用在导线内的电子上面。上还是（按照现代的说法）作用在导线内的电子上面。“if the current of electricity in a fixed conductor is itself attracted by a magnet,the current should be drawn to one side of the wire,and therefore the resistance experienced should be increased”。Hall没有没有测出额外的电阻测出额外的电阻磁致电阻，但是磁致电阻，但是“The magnet may tend to deflect the current without being able to do so.It is evident that in this case there would exist a state of stress in the conductor,the electricity pressing,as it were,toward one side of the wire”“State of stress”，就是我们现在所熟知