藻细胞和藻类有机物(AOM)对水质的影响

1.2藻细胞和藻类有机物(AOM)对水质的影响蓝藻在生长过程中利用无机物质，如:CO2, NOD-, NHS十、P0 和其他微量元素， 合成细胞有机质，同时有一部分有机质会释放到周围水体中，这些有机质中可能包含藻类次 级代谢产物如藻毒素、嗅味物质，同时这些有机质可能是氯化 DBPs 的前体物，对饮用水的 水质安全性产生影响。1.2.1 藻类繁殖引起 pH 值变化 藻细胞在有光照的条件下进行光合作用，在没有光照的条件下进行呼吸作用。在光合作用过程中，藻利用CO2作为碳源，进行藻细胞的生长繁殖，藻细胞利用水中的CO2,并将 其转化为有机物质，过程如下8:(1 一 1(1-2 以上第一步反应(反应 1-1)在光照条件下才能发生，被称为光反应或光解过程，而第二 步反应(反应 1-2)不需要光照，被称为暗反应或固二氧化碳过程。水中碳源一般以1ICO3或LQ广的形武仆在.藻类主长过程中利用水中 C0：!使水的pH卜高、反应如卜：(1一3) (T 从以上两个反应可以看出，光合作用过程，離细胞利用水中HCCY或 CO32冋吋产 0H ,使pH J|-高，瑕高时 叩 偵町以达到丨0以匚.当没有朮照时，光合柞用停上藻细胞进入呼吸过程.在此过程中，藻细 胞利用水中氧魁，并且产生CO此时pH值降低。因此，藻细胞在白天进行 光合作从住晚上进存呼吸柞用.pH值昼夜波动。1.2.2藻类代谢过程中产生藻毒素蓝藻产生的藻毒素已成为全球性的环境问题，世界各地经常发生蓝藻毒素 屮毒事件比 藻毒素最先是在蓝藻中坡现的.2000蚩种蓝绿藻屮有40余种可 产生瘫索，不同的藻株可轻产主和同的無索，而同一藻株可产生名种不同的毒 素【：二淡水水体中蓝離毒素种类很多，主耍包括：作用肝脏的叶毒素 (hepatotoxins)、作用于神经彖统的神经毒素(neurotoxins)、位于细胞壁外层的 (Epopolysacchndes)内毒素、弓起炎帅的皮腕秦 (dennatotoing)等1.2.3藻类代谢过程中产生致臭物质许多富营养化的湖泊都存在着不同程.度的臭味，藻类是朮屮嗅味物质的匸 要来滤Z ,不同的藻类会引起不同的臭味-4o藻类产生的嗅味物惯川常 规净水丄艺很难去除.常使城节供水中出现不愉快气味.引起用户对水质感官 上的不満,这己成为世界各国给水处理中普遍存在的-个问题口藻类产生的嗅 味物质有丨余种，其中主要致嗅物质仃：土味素，2甲基臭茨酣、2-基 3 甲氧基毗噪-2异凶基一3甲氧基毗嗪、24$一氮苛香醴几一甲基 胺等 V 水屮只耍有很少量的嗅味物履儿1即T) 就足以破坏水的庄常气 味，引发嗅味问题.124藻细胞和藻类有机物(A0M)是消毒副产物的前体物1.2.4.1藻类产生含碳消毒副产物(C-DBPs)水中K然有机物(NOM),如癘殖 酸和富里酸，作为DE肌(ill TI1MS和HAAs)的前体物，得宜泛的研究 l，而淇细胞和它的胞外分泌物(EQM)作为夭然水体推见的有机质，具EB丹 的生成还需嗖更加系统深入的研究&崗询】等人的训究表明.藻细胞猊其胞 外右机物(EONI)在氯化过程屮严生：一卤甲烷(THMs)和卤乙酸(HAA8),而M.卤甲烷的产生量利藻的种类、藻的生K期、氯化反险条件(如pH、反应II: 问和投氯最)有关:?:：1 .1.-4.2藻类产生含氮消毒副产物(N-DBPs)瀑类是天然衣体小含厭有机物 DON)的匸哽光源含氮有机物中的氮在氯或氮腔消毎过程中，会转化到 N-DBPs |L Oliver的研究表明藻细胞在氯化过程屮产生卤乙腊(IIANsp】，有 关藻细胞和漩类有机物在氯或氯胺消瑾过程产生其他N-DBPS的研究还没 有,而含氮副产物的毒性普遍较大。綜上所述,離类产6憲毒索和嗅味方山i及如诃控制炊用水中藻毒素和嗅味 物质方而已经有很笋研究怛藻近及臥代谢物在氟或氯胺消帝过程中*产工 N-DBPs和C-DBPs的研兗还很少有报道，本研究將针对这一问题，研究藻细 胞和AOM的特性及臥在氯和氯胺消那过程中产生的DBPs,并建立其特性和 DBPs Zfnj的关系，好地为控制DBPm的主成提供理论依据。1 3藻细胞和藻类有机物的特性及其对饮用水处理工艺的影响含禳水的处理是饮用水处理中的难题之一藻细胞和其代谢物给钦用水处 理帶來了一系列问题，归纳如下：1)增加混凝剂投量f 2)堵塞滤池、缩短滤 池运行周期，3)增、I滤池反冲洗的难度和反冲抚水忌 4)增加消毒过程已需 氯量和消巌制宀物的卞成，5)产T嗅味物质，6)产心藻毒素.7)增加管网 水主物再繁殖城险】。藻细,胞和潼类有机(AOM)的特性决定了苴对饮用水I：艺的影响。1,3.1藻细胞的特性藻细胞作为一种生物颗粒既有颗粒特性.乂仃有机物的特性.因此对藻 细胞的表征可以从两方面入手，一是对其表面特性进行表征，另一方面对其表 面Tf能I 1和冇机物的特性进行表征。1.3.1.1藻细胞的表面特性 藻类在.火然水体中大多呈现负电性【殂,匚凶亲水性 效应(llydtoplnlic effects).立体效应(Stenc effects)及静电斥力诈用等，使藻 体十天然术体成为植左的主物颗粒少口此外，仃研究发现天然水休厲淡类 表両会吸附腐植质等天然右机物，使莫性质更加稳迅讥 藻细胞的表面电依 可以通过表川电位测定仪测定,表面形貌可以通过光学显微镜、扫描电镜 (SEM).或原力显徹镜(AFNI)等观察，斤通过这些手段考察其存水处理过程 中的变化。1.3.1.2 藻细 胞的有机组成 Daies (1972)对tit (Chlamydomonasreinhardtii)的细脸壁进行申.泳分析，发现臥细脸靈冇了层结构，其中第三至 层为较细致之晶格结构，其余两层则対较松散结构，Davies并从此绿藻之细 胞壁分离出糖和罢白娄拗质的成分，而其卩约含30，%罢口质，井H轻基脯氨 酸占很大一部分a. Hecky等人(1973)硏允了一些硅諫(包括G. cryptica) 的细胞壁，发现具细胞璽中含有硅醃，井被育机物包裹，和细胞贵白比起来 细胞壁蛋白含有更番的丝彊酸、苏械酸和tr轨酸，而含酸性戸隧团、硫和芳香 官能团的妊基酸则较少L Kiefer et al. (1997)利用傅里叶红外光谱(FTIR), 连鏤波EPR和两相脉冲ESEEM等手段研究两种蓬细胞的表面性质* 一种为 绿藻(Chlamydomanas reinhardtii),另-种为硅藻(Cyclotella cryptica),发现这 两种藻细胞的表面官能主要为-NH.：、R-COOH. R.-OH Si-GH3ln1-3二藻类有机物的特性題细胞在水处理过程中可视为生物性颗粒，它别于水中其它无机颗粒.主 要在于藻类在生长过程屮或死亡时会向水体中释出仃机物或茸代谢物.藻类有 机物包扌舌咆內有机物(IOhl)和胞外件机物(EOM), EOM是藻细胞在生长代 谢过程向周围水坏境禅放的有机物.而IOM是存在藻细胞内部的有也 物，在藻类大屋死亡或水处理过程中.IOM会很快被释放到水体中1.1.3.2.1胞外有机物(EO1M)的组成与特性 藻类胞外有机物(EOM)指自藻体细 胞膜分泌出的人分子物质蜩，是为-种生物聚合物，藻类常利用EOM作为运 动(浮力人附着、那聚 9金屈络合，或抵御恶劣坏境ZE。EOM除了分布 在朮休中，也可能阖牛氏秋态及代谢狀况不同而附著在藻体表1( 其開着方式 以氢键或共价键为.心 这些胞外物的性质类似:阴离F型电解质或罪离子型屯 解质珂。在天然水体有关胶协的研究中发现，蓮体细胞因环境因素会释出胞 外仃机物，它们易与水中细小无机物结合*成为有机性胶体的來源,因而堀加 原水处理的困难3.俎成EOM的物质有许至种，刊能的成分包插：多辅类、蛋白质、有机 酸、氮基酸、脂肪、酚基化合物、有机磷化合物、陪索、挥发性物质及毒性物 质等J Widiig et al. (1996)利用PY-GC-MS分析*发现绿藻产件.的EOM V： 戏是含氮物廣；这些卜:CM主更-是来源十脂肪族特性的蛋白类物质，并且还有 来源于脂质(lipnis)的检链竣醱叫 Nguyen逋过NMR发现l：OM中含碳水化合 物、氨棊糖类、被质子和烷棊取代的芳香碳；SUVA f|Ji (60%的DOC在生物反应器匸歸 天内别降解，这些町被降解的有机物 应该是濮水化合物、齟基酸、氨基糖裝物质。从EOM的特性表彳 1F可见EOM 件机氮舎帰高*疏水酸的成分低，芳香结构SUVA值均低于NOM3Bn1.3.2 2响EOM生成和释放的因素EOM的释啟可能是由，生物代谢物通过 细胞膜的活性传输、有机物的扩收.或省由十细胞膜的洛解或细胞破裂而引尼 胞内有机物(IOM)的释战口5彫响EOM释放的1婆因素包括藻种类别、匸炭 期、藻细胞生长的生理生化条件，如培养基组成、光照s温度等【呵。Paialtai 利Eiizwald (19%上实验室研究1类藻神胞外有机物的释敢，瓦包括两 种绿藻小球S Chiorella vulgaris 和栅列藻 Scenedesmus quadricauda)和-种 硅藻(Cyclotdla sp.)+结果发现藻种不同,EOM释出量不同,EOM特性亦不 相同他1.3.2.3胞内有机物181)的特性IOM是存在于藻细胸内部的有机物,在篠类 大量死亡或是水处理过程中.IOM僉很快释放到水体中：J- Her通过紫外吸 收光谱、荧光光谱、高效分子排阻液相色谱(HP?EC卜紫外(U)/荧光(FL)ZDOC 和红外光谱发现隘藻前IOM以亲忒性成分为主(占573%), SUVA值低(-1.0 L/ni-mg)j分子量分布表现出分散度高、类蛋t类物质舎量高J,3o Brown et al. (1593)研究了在分批培养方式土.三种星離的生长期对藻细胞胞内成分阿彩 响：藻细胞的胞内肓机物以蛋白质，碳水化合物和脂质为主.并且其组成随着 藻细胞生长期的变化而变化，对数生长期含有蛋白质含量较参，为25.2- 41.% 而碳水化合物和脂质含量较少分别为7.1-10.3%fll 8.8-14.9%；在稳 龙出怏期，贵白质含虽降低，约20.3-21.8%,而碳水化合物的含量增加，为 1-1.8-30.6%JI1L1.33藻细胞/AOM对水处理过程的影响懣细胞是一种生物颗粒.其电动电位很低(约-304伽V)、且比重小，难 于丁沉，闵此，藻细脸的存在殘增加混凝剂投屋，并堵塞滤池AOM的电 动电位在pH 2-10范围内均是負值审;藻细胞释放的EOM有阴离子聚合物的 辖性，附着在胶体表面，增加胶体的稳定性.并且EOM可以与铝盐或铁盐混 凝剂发生络合反应门徊，增加混凝剂投量，影响混凝过程中絮悴的形成F并影 响混凝过程对EOM的左除效率虫：AOM 14：容易引起膜污染这些水质特 征加大了水处理附难度。13 4臭氧、高猛酸钾预氧化对混凝过程去除藻细胞/AOM的影响良氧预轼化是口前最广泛的强化常规给水处理的方式，很筋学者报追臭氧 预氧化町以改变藻细胞的形态结构宀二颗粒的稳定性小以及有机物的结构 臭氧在水处理中可起到脱鱼、除味、涓毒、助凝等多种作Hh Sukenik 尊人时比氯.1氧化氯 乩氧对微.小藻类混凝的影响，结果表明，处氧川似改变藻类分泌物的性质.使蓬吳细胞外分泌物分子量变小，经臭氧处理过的水 所需混凝剂用量更低-臭氧还能起到很好的杀藻作用，死亡的藻细胞易被后续 L艺去除。另外.当見氧投加帛达到或超过4.0m剖L讨，可使水的致灾变活性 减少甚至消失但水中AOC会人幅度升高。故臭氧可柞为预处理方式与传统 水处理丁艺结合使用辽“与臭氧一样，柞为一种衲用的氧化剂，高猛酸钾在水处理中也常被用来除 嗅、除色、除铁涨、消證、助凝等叫研究表明，髙涨酸钾预純化川以灭活 藻细胞，破坏滋细胞的表血有机套長苫J間低藻细胞的稳定性I坍加瀑细胞 的沉降性此外.高锚酸钾预氧化/可以原位生成见有强吸附性的1氧化 猛*这些二氧化猛具有很好的助凝作用W Knappe等研丸境现藤的去除率 随着高猛酸钾预氧此甘间和投挝的增加而增高.当髙诂酸钾投挝为3 1理儿， 反应时间为3 h时.微囊藻、鱼腥藻“黄群藻等的去除率均可达到80%以上； 当混凝剂投量不变吋，0.5 1 3 mg/L的高猛酸即预氧化耳 铜绿做囊藻的去除 率分别提岛了殖和VI%纵C1L.H等人时比研究髙锻酸钾和臭氧预氧化除藻 发现，在0-40 mg/L 凝剂(疏酸铝)投虽下，髙镭酸钾乩良氧预氧化均可以 明显的提高藻细胞的去除事尸改善Zeta电位；但是臭氧预氧化后NPOG急剧 升瓶而诀镒酸钾预氧化穴却变化较小；同M其通过囂ENI观藝塩现，和比： 高链酸钾臭氧预氧化明显破坏了廉细&态结构知混凝过程可以去除部分仃机物，井且可以明显地减小需氯量和消毒副产物 牛成势3，混凝过程也影响生成的DBPs的分布可以使DBFs的力布从 HAAs和THMs转化为THMb.说明混凝过程强化去除HAA的前体物尼一臭氧氧化天然有机物可以使其后续氯胺消毒过程中的THM和HA宜生成 减小仙 但却增加了一些卤代!E(HK町和卤代醛(HAe(生成量，如1JJ-TCP 和二氯乙醛(DCA)的生诚量比单纯氯胺消毒多卜-同|含氮消坯副产物 CNC1札TCNM的生成量也比单纯叙胺消毒多鼻匸；I样高镒酸钾预耘化也讨 以通过破坏前体物来控制THMs的生成作“讥但是高犠酸钾预氧化对其它消 毒副产醐的影响却仍不淸楚.因此研尤臭氧、髙議酸钾预氧化对含藻细胞和藻 类有机物等的水体混凝过程及其DBFs牛成的影响.可以用来评价共出丁含藻 水处理的安全性.1.4 AOM的特性表征方法有研究者通过紫外可见光谱*三维荧光光谱(EEMh傅立叶红外光谱 (FTIR).高效分子排阻液相色谱(HPSE-套外(UV)/荧光(FL)mOC亲和忘析、固和込-核磁苴振分析(：3C-NMR).以及高温裂解-気和邑谱-质谱 (Pyrolysxs-GC-MS)技术训究AOM的特性结果表明和对于天然有机 物(NO1U)而n AOM含有更多的有机氯.更多的亲水成分，较少的芳香基匡. 较低的SUVA ( 2L ingL in1),斤口苴分了虽和比NOMT分布在吏宽的 范閑，同11:藻类有机物的主耍组成是蛋口娄物质札碳水化汁物它是地表 水中有机氮的重荃来源之在藻类有机物的有机氮物质中，蛋白质和刼基酸通岱代表藻类1机氮的I： 要有机成分，特别是对蓝緑藻和绿藻蛋口质成分在36%至70%之间匕了叭 处于衰亡期的顶 (Anabaera flw-aqu 町和铜绿微囊 (Microcystis aeruginosa) 含有超过40%的蛋白类物质【叫因此，SE的存化将会影响到天然水体中有机 物的特性，尤其是含氮有机物和気基酸的诫分和浓度.有很多学者研究水怵川天然有机物(NOM)的特性，并采用各种仪器从不同 的侧I侨研究NOhl的骑性。NONt的表征手段冇工案分析、紫外疋谱、红外光 谱(FTIR)荧光光谱“核磁共(NMR)高温-裂解气相色谱质谱联用(PY- GC-MS).毛细管电泳、高效体积排阻色谱(HPSEC)和极性分祈一呵。不同的 表征方法可从不同角度提供有机物信息*如光谱吸收特性、元素组成，不同官 隧团含呈，分于呈分布等b化这些方法川，肘于复杂有机物而门，容易操作 井可进行定量或半定量分析的方法有：元素分析、紫外可见吸收、三维荧光 光g(KEM)和分了呈分布笹。廉类有机物(A0M)是地表水中常见的有机物.它经过系列化学、物理和 生物过程，可以转化为一种典型的有机物一一天然有机物(NOM).但在演变之 前它具右不同丁 NOM待性，可H参g MOM特性表征的方法对共进行表 征。另外，AOM中有机氮脅量髙，A0M中有机氮将对其氯F氯胺消毒过程的 消產效率札消毒制产物的生成产T.讯要影响.本研覽拟適过元鳶分析、紫外一 吋见吸收、亠维茨光光谱(EEM)、彷于屋分布和极性仆布零乎駁对AOM的特 性址行表征.1.4.1有机氯与有机碳分析水中有机物浓度通常采用总右机碳含量(TOC)进行表示，它由颛粒有机 碳(POC)和灣解性右机碳(UOC)织成、同样，水中的总有机氮含量(丁ON) 包括颗粒有机竄(PON)和洛解性有机氮(DON). C/N比值表小水屮有机碳和 有机氮的比憤，即表示C和N的相对角童。在对28个水厂的原水和处理石水 泌行调査时发现，DOC.-DON比值的平均偵为20 iiigC/mgN，50%水样的 DOC/DON 比值在 14-233 ingC/mgN V强轴出W蝦吐平理诞耳煥翡毋他爪呦凱和叫&耳釦仇m京切曹打閑罪乌 吐划唇轴（1用皿g A也懿）临即早蔚黑弭小半5慟龍勰出智嶽荼來乳。血尊號甲 回凶異殊一背丑黑胆早马筋轴菲弹藕甘拇樹单聊土轴鲁医晏重卿帝戳材胆贵 来來並爭冋。号口商利汕川刃讲舉咼潍卑w未爭I甲M冋疋讲袈來轉禹吐却報M 轡獺渊耀背撤来肛聲年剧 F魁轴嶽采矽用丼丄筋峯圳斑# 您血 F醐I* 口畀裁來用戟肚习湫來樹潞育並甘“報丙孤囲嗚1唯-野JVHS =刑谢為叫 毎瞬却鉢阳聚黠再疋箱科声丄丁聊刃駆（JN-I3）尉采莊篦霸注程话（SHS） 眾讦谋籌爭|?|、副玉曲莒來革、舉硏常廡猱般闻芈畀应球篦业驳嘿LI。關和曲陞唯尙用闊晞曲星 理擅华宙导氮卑非写豁捷屏霧習尅會廻业目 舜轴弼藏 （霸喜躱&0【亲胆） 里勲旃誉早讦酣肝尉%弹去印耳叮-同正无酣茸炉射甥殳卑饰卫畀*叭再 黑卸垦首出駆寺绍畅书弭躺黯业闡誓盥旳射寺虫星鼻凹圉期阜社壬耳聲専 号易巾恼怜讦+普書甲压播训掛別INON +田蜩再工側门駆軒盛并并翌救杀来笔小j=箱爭号空吐岀科旧鶴早别IMOV 5Wils| 02A：l加门唧帥矽孔乳轴辛疑一査丑“用口甲別阳仃MJ 嗨製叩七警闻彳啻射焉皐乳;88 L廉刖1M1 *购宙翠書蔽背：砧I压谢1皿1痣押幅黑晶罢M闕届鈿中1莹苦羽囲揑浦童討再够购騎曲砌44晶罢5卩 菇创MD :禺型冉易射導强返型如1孔=冉易材胖刨附寿显需疗附霧孫 胃華MJJ询辛卅聋加（回1爼 爭柵 *EVWEVAn 帧希赵袍3H.孕姑曲屛印吊 殊酚霸哥卑础加星警旬vans 划国口血闲即切抒册星囿NH閤凰寵阜呈 黑却琵储占JNN VAQS。哑嘗助枷朗AH轴urao-ot赵帥肯阳非轴觥長 彩劈黑處性丈HE 射翳幺毎茸亠臣迅助軸昂（Afl）柴牺叢理驸喘珊好農址I 列*讪團 1事爭轉驚出H（m创n kM-|1 DOI/OOlxWIAn F!B）y VARS驸乌撤駅肪嘉EP T醱西彩體/瞪吐琳M殳華塗剖 猛朋毎矗主咤早出乌耳與酬如卽时购齋尊関由蝌加早峯塗腿对冈皿凹 西韦蓉士击德畔（氓hnCoo）：皿觥呂用丢童型，融呂刊蛀爭朗理覇-砂陨香 鶴 列書倒弛旦谨阳些加餵舉押西西哩焉抱猟兀飙）哉人卩心 眸聊鼎岳朋删霜耶右覆葺尊二t/【香性蚩白质和类腐殖质物质H前对卜三雒荧光光谱的定吊研究还很少,Clien等人池结以往的研究结 果，将整个(E恥Em)的区域化分为h个部分,如團1-L这斤个部分分别代表 不同的物质，天然环境中各种溶解有机质的Ex/Em荧光烽位置可概述如下 :：頁域I和区域II (E380ihl) 富里酸类物质卩5 区域IV (Ex250iun、 Em2S0uni,Em腐植酸类物质 W荧光光谱可以用来分析氧化过程有机物结构的变比.己被用来表征舗 化、臭氧氧化、二氧化氯戦化、光偉化氧化引起的NOhl结构变化【辽施I可以 利用荧光光i普表征AOM.份析EQM块IOM的荧比性质利真氯化制产物生成 呈间的关系,井研究臭氧氧化、氯化等AO荧光光谱的影响-I Jurrtlc a:1lE !lL,Llkk： ML .il -likrHydropbhi:丈U7k峦祐snREinni llfStiJhic jlmJlarrhirk Pf-irdrfl M.F-t lsSf!- ! -ijhumi监by-producidlk;i*h肋閔Pw廣JFtrairt 孟w lenih i!nin.L IllLEd Idlu.Mrftpih-nhir indsi lRLlL_d ki HuedI-l.-肓-.&岛-弓JHWXL!上二Mudcl liuniM- M1 lli 和!l 1 HIS图1-1不同类型物质在EEM中波峰的位置(黑点),并依据丈獻报道将整个Ex/Em的区域划分为5个部井(虚线)Fig.1-1 Location of EEM peaks (gymbob) based on literature r-epoite and operationjilly definedexcitation smdl eimissiion wavelength boundaries (dashed lilies) for five EEM regions145傅里叶红外光谱(FTIR)红外光谱屮40007300 cm-：的衣频区対基团的特征区，该区域吸收峰 少每个吸收峰都与某一具体的官能团相对应，1300-800 cm1的低频区吸收 峰瞬集，分了结构稍有不同就会有明显的差异，乂称作指纹区町以利用FTIR对藻细胞、EOM 411 1.OM进行表征，研究共结构性质和消毒副产物丄成 之间的关系-1-4.6分子量分布M 过标淮物质的校核，凝胶色谱(Gel Piessure CJaoi11HlogifiplLV, GPC)结 合DOC53紫外94BS荧光【心久UV-DOC在线检测刑以及ESI-MSB9联用 技术能够很好地丈现AOM的分子呈分布测乩(1-5)(1-6)2) 其屮,%覆示样& IIPSEC曲线中,在流出体积为V；或保留时间为&时 所对应的髙度；Mi为曲线中流出体积为H或保留时间为艮时所对应的分子毘 大小.由标准1川线进行计算。1.4.7极性分布通过具有不同辛醇一水分配系数的标准物质的控核，反相液相色谱(RP- HPLC)能够用来进行有机物的极性分布测S1DDJDd1.5氯消毒/消毒副产物研究现状1-5.1氮化学当氯投加到水中，立刻发生如下水解反应%(山) 在2SC时，其平衡常数是3,94 x 10 M1：兵产物HOC1是一种弱酸并按 以下反应分解：(1) 该反应平衡常数为：温度不同，K不同 ILOC1 OC1的相对比例取决于温度和pll 25 flC 时,其pKs = 7,54.起消毒作用的不是6本身,而是HOC1和OC1 , HOC1是种恨强的消毒那基消毒能力是OCT的80-200倍，闵为细菌带负电荷,电 中件的HOU1易接近，IL能逋过细胞壁进入内部破坏酶系统，悚细菌死亡。温度低消毒效果好说明HOC延到杀毒柞用。氯在起創消毒柞用的同时,还会与水屮的有机物发住化学反应，包括：取 代、加成、氧化反应零.-般股初的反应都是亲核取代反应，即亲核试刑 OmcleopHle. : I:. 了只密度高的官能团)攻計i氯.如卜反应；(1-H)(1小) 同时也可以讥为以上反应是亲电取代反应.即活性氯(匸门为亲电试剂 (electraphile),攻击电子云密度侖的有机物/官能团.通常这些反险是繼催化或 碱催化反应，在酸性或碱性的条件 M应更快ks.1.1 pH值对氯消毒的影响水左氯有三种存在形式：HOCk OC1 . Cl2, pH值决定这三种自由氯的相对分配比刚，见图1-2 0 q pH讥较岛时* OC1事；肖pH值妆低时.HOC1 肖 回3时，有C1存.这二种存在形 式的氯和微生物丿有机物反应的快慢養不相同，所以.在不同pH值条件下，消 奇效泉不同，丼口消轟副产物的生成情呪也不同11 1-2 pH偵对水屮各种氯相对分配比例的峯响(温度:25 DC)Fig, 1 -2 Ktlative ditribmiou of ni ain aqutoue diLaiine species as aiimction of pH st 23OC.1.5.1.2氨对氯消毒的钢响很影地表水源，由丁有机污染而舎有宦的氨氮， X水中有氨叵，会在氯消毒的过程发生如卜-反应：(M3)（M4） 这些反应是竟争反匚 它门的浓度和柿Al含量依赖T pH、温度、接触时I叽 以及氯和氨的起始浓度当pH - m国13观论折点盘化曲线卩心l?ig. 1-3 Tlieoretical breakpoint cuive of dilciiiiatioii c -1.5.1.S含氮有机化合物对氯消毒的影响水中含氮有机化合物（有机氮）包拾 蛋白质、氨基酸、脂肪胺*以及氯杂坏化合物+水屮有机氯町以利氯/ 氯胺 反应产生有机氯胺。水中的冇机氮和氯反应床形成的仔机氯胺佇两个危皆；1） 有机氯胺干扰消毒效果F因为其消務能力极益，却同时干扰展-二乙基-1,斗- 苯二胺(DPD)方法中匕机氯胺的测定；2)有机氯胺是形成更为有害的N- DBFs的中间物质。下同的有一机氮官能团与氯/氯胺的反应活性不同 Sciilly等人调査井池结 了氯和不同的有机嬴官能团的反应.发现最活泼的官能团是胺、氨基酸利一些 氮的杂环化合物网。有机氮(如 脂肪胺、氨基酸)和老巩财或者氮胺【心】反 应生成有机氯腹,反应如F：1) U-L8)(1-19)这些反应包含亲电取代反应活性氯(CV)说代有机氮官能过fR-Nir-) 上的也可以称之为亲核取代反应,HOC1或NH1上的OH或NH被一 些含氮官能团取代冋兔 氯和有机胺或钛基酸反应生咸仃机氯胺(反应1-10) 的速率很快(在卩H 7,速率104 M_18l)t冇时比轧利氨反应速率快，如；氮和 甘氨酸(Gly)和甲胺(MA)反应的速率分别为5.0xl07 and 1.9x10s Ms1,而氯和 氨反应的速率为2.9xl0nM1S-尢机氯胺和有机氮的反应遠度很慢,氨基酸/脂肪胺和一氯胺的表观二级反应it率从0.14 (DM扎pH 8)到13,8 Ms1 (吗 嗽pH 7)先 氨基化合物(R1(C=O)N)大部分存在于蛋口类物质中+其与 氯的反应速度很慢，匚乎不能产生有机氯胺，由氨基连接的多肽物质儿乎不 与軌反应形成带氯的氨基化合物(R(C=O)NC1R), RZ,活性官能团，如氨基 酸、脂肪胺中的腫基、硫基和活件芳脅结构零是筋肚物质中主要消耗氯的物质 103,例如,氯和N乙酰基两氮酸反应的速率为l,5810J MfU叫这可能 是因为酰基是吸屯了-基7b使与哦棊郴连的胺基电广云密度阶低，从而使亲电 权代反应变得难以进行-氟/氯胺利NOM反应也叮以产上有机氯肢,在氯消毒过程中,有机氯胺 的形成速度远斋丁-氯胺消毒过程.并L形成的有机氯胺的垠高浓度大约是- 氯胺过程屮浓度的3倍；叭有机氯胺难以直接分析,但可以采用差减法进行 分析，即总氯胺无机氯胺的差值。有机氯胺还可以被水解或氧优，I対此，有机氯胺可能是一些DBP冷的川间 产物.有机氯胺彷解过程屮产生睹和醛，反应如下匕心(1亠)反应生成的賭和醛会接着9氯/氯1发2用，继皱发生一系列的反应.形成 含氮的消裁副产物(N-DBPs).如痴亂卤代緬或厮代隆。1.5.1/1 对氯消毒的影响当水中存在瓯时会发主如卜反应Vk-2550 M s(1-22)pK9=8.8(1-餡)水中HOCVOC1是很强的氧化剂，而HOBr/OBr则是屯强i的卤代试剂，它 们共同与水中的杆机物反应产工卤代副产物.和对T HOCVOC1( HtHr/OBr与存机物的反应速度更快，取代效率更島因此，漠的存在会 便氯化旳副产物向浪代的方向转换，产生魄代副产物。1.5.2氯化消毒副产物的种类朮屮有机物在氯化过程中产主含氮消毒副产物(N-DBPs)和非含氮消毒副 产物(或称之为含碳消毒副产瓠 C-DBPS)如F式【“：(121) I .5.2.1含碳涓毒副产物 含碳消毒副产物(CPBP$)叫井含氯消毒制产物，水e 常见的C-DBPS如表1-1衣1-1水中常见含碳消毒副产W(C-DBPs)K-化学給崗Tab 1-1 The chemical shiictnre of caibonenous DBFs (C-DBPs)中文客称英文耶仪编写分子式结构式分了嗤:卤1卩烷Tri halom ethane (THM:一藏中烷ClLlaraEotiiL(TCM)curl-.119.5二氯-淑 叩烷BIOlll D(JLcllloiOHL E山RllC(RD CM)CHC L Bi-164-魚：視申垃D ih io ni o ch lo io ni eth aneCII ClBr:20S.5(DBCM)Brom nfo mi (TBM)CH0r32丹卤乙酸H Hloaoetic acid (H AA)-氯乙酸Monocliloroacetic htuid(MCAA)CnlbClOs-淇乙酸Mo obroEii Da c ct ic ac id(MBAA)r-H：BrO?139二氯乙議Dichloroacetic acid (DCAA)Olt-CbOn1L29凤漠乙酸Broinochloroacetic acid(BCAA)CsH2C1BlO2173.5二漠乙酸Dibromoacetic acid (DBAA)218三氟乙醴Tri cb loro acetic acid (TC舟 A)C2H：C13O2163.5二氯1澳Bromodichloroacetic acid(BDCAA)CsHCLBlO2208-氯:溟 乙酸I)ibrouachloroacetic acid(DBCAA)C;HC1Bj:0:252.5二溪乙酸Tribromoacetic acid (TBAA)仁 1 1 HlQn卤代酮Halukelone (HK)1,1-】氯2 -1川酗Ll-di til 1 o m-2 -prop hh mi *(1,1-DCP)CjHiChO1,1,1-tricliloro -2 -propancnE (Lkl-lCP)CjlIjCIjO161.5囱代醛Haloaldehyde(HA水合：氯Chloil hydrate (CH) / Tiichloroaldehyde (TCA)CjHC13OM7r5一氯乙嗓Dkhloroaldehydt(DCA)C2H2CLOL12.91.5.2.2含氮消毒副产物含氮消理副产物(N-DBPs)是描分于结构屮含肓氮的消毒副产物,水中常见的N-DBPs如表1-2所示。表1-2水屮常见含氨消毒副严物(N-DBPs)及其化学结构Tflb. 1 -2 The lIiciulchI Hiniciur(； qFllis DBFs fN-HEPs)中文名科i：英文名称民缩写分于式結掏卤乙時Haloacet unit rile (HAN).辄乙睛Dichloroacetonitrile(DCAN)C3EIC12XI ID二氯乙睛Tricblu i o acc tonit nJ e (TCAN)c:ci3n144.5.換乙晡Dihram Dacetoniliilc (DBAN)C2HBr?N199三渎乙肪Pli-i biLom oa c eton jtrile (THAN)C3Br5N278氯澳乙精B re iiidcIiId co acct du ilri I e(SCAN)C.ILClBiN154.3氯-漠乙脂Bi*oiu o dichloro acet on ilrilc(BDCAN)C2CbBrX1S8.8二澳-氮乙悄D ibio m o ch loro actoji itrtl(DBCAN)C2C1Bi-2N233 3卤代硝基甲坨Trihalonitromethane (THNM)三氯硝基甲烷Tr ich Lol diilire nt clhaiiE (TCNM)CC13NO3164.二渎硝基中坛IY ibrom cm itr oin etli a nc (TBNM)CBrjNO2氟一混昭垄甲 烷B ixj m odiclilora in ethane(BDCNM)CCl-BiO；208.8-氯:擬屈基川烷Dibroiu DchlnrcuietlL aiu(DBCNM)CCIB j-:NO2253 3蔺代皿Cyanogen halide (CNX)氯代眾Cyiuioacii dilorideCNCl&1 5Cyanogen hroinideC：NBr105.9亚硝氮二甲基亚硝氨N-riiLrosoditiitlhylEilatiii e (NDMA)C3HdN3O74.081.5.3氯化消毒副产物在饮用水中的浓度及控制规范如152中所述，氯化消毒副产物分A C-DBPs和N4EPg,下面对这些消 帝刚产物在饮卅水中的允许浓厘及控制规范进行描述。1.53.1三卤甲烷 在最近的二四十年中，研究最多、检山最务的消毒副产物 是氯仿敬祁_1氯中烷(TCM). 一氯二溟甲烷(DBCM).氯澡臼烷 (DCBM).漠忻(TRM)四种卤代物含量之和定义为总亠茴甲烷量(TTHM)o实验 研穽表明.卤屮烷的各纽分都具有明显的致哭变作用，且存在且好的剂虽反应关系动物試验也证实二氯甲烷可以引起雄性大鼠的肾胱肿瘤、雌性大鼠的 肝脏肿瘤；.淚甲烷也被证实有致癌性口大量流行摘学研究表明，悅期饮用氯 消毒的饮用水，死于消化和泌尿系统癌症的危险炖增加，并和其他癌症的死【“: 率存在着统计学的关系口目前三卤甲烷类消毒副产物已成为多数国家和组织的 饮用水水质标准中的控制指标.秤USEPA的第一阶段消毒剂/消毒副产物 (D/DBP) 口规定其浓度(hICLs)不超过80-L.我国在赧新施行的生活饮用水匸生标准GB 5 719-2006规広氯甲烷心D咤江.一氯漠甲烷100 pg/Lf二氯一漠甲烷60三漠甲烷100 pLg/L1n当采用氯氨消毒时，TH蚯 的生成童大大减小叽1.5.3 2卤乙酸20世纪80年代中期以来，饮用水氯消毒中产生的另一类非挥 发性消蒔副产物卤乙(11A As)引起U SliP A的為度重视a卤乙酸(HAAS)是继 niMs之心发现的刃一类巫要的消毒副产物，这两种梢毒副产物在氯化消再过 程中产生最最大曲乙酸共有9种，L!卩一氯乙酸(MCAA). 一.氯乙酸 (DCAA).氯乙(TCAA).漠乙酸毗BAA)、_我Q酸(DHAA)、泱乙酸 (TBAA)氯漠乙酸(BCAA).涼二氯乙酸(BDCAA)、二漠一氯乙酸 (DBCAA),在饮用水中疑常检池到的是DCAA和TU九A。鉴于消毒副产物的毒性，为了保证饮用水的安全性，各国都制定了严格的 饮用水标准f对饮用水中消毒副产物的最高浓度做出了规宦 1993年， USEPA提出了 &消毒厲与消毒副产物法草案.其中规定第一阶段的 此定值为80 卽L、HAAS的限疋值为60从卽L第一阶段(200(5年)，llIMs时 限定值40闽L、HAAS的限定債为30并IL制定_茴甲烷和卤乙酸的标准测定方法。我国的生活饮用水卫生标准GB5749006中，釧定： 一-氯乙酸令0 L嗒几* 氯乙酸wiOOigl?：%1.5.3.3氯乙醛氯乙醛是水中检测到的第三大消毒副产物(以质量浓度计，含量 在THMs和HAAs Z后)*氯乙醛主要有三氯乙醛(CH)和二氯乙醛(DCA).尽 管饮用水刁一氯乙醛的浓度和其肘健康的影响还没右建立崔好的对应关系，世 界二生细织(WHO)规定饮用水其浓度小趙讨10 gg/L,我国在新执行的饮用 水工生标淮GB5749-2006厲也规定厶氯乙酔的浓度不超过1031.53.4卤代酮水中检测孔的主要卤代酮是L1-二氯2|冷酮(1.1-DCP)和1.1,1- 三氯么內酮(1JJ-TCP),他们在水中的检出浓度远远小于THMs和 HAAsl3L Bull和Rotnnsoii的研究发现.1,1-DCP和1丄1-TCIP对小駄具有致 癌.致突变性卩，但在飲用水中还没有规定其限制浓度1,53.5卤乙膳 卤乙.睛是较早縄关注的也是在水口含量较高的-类含氮消毒 副产物(N-DBPs):型，常见HJ卤乙II肖包插二氯乙騎(DCAN)氯漠乙.睛(BCAM). 一隈乙JJiV(UBAN),和二氟乙JW(1CAN)+ 二卤乙(DllAN)表示含有 两个卤原丁的卤乙睹，包括DCAN, BCAK和DEAN。卤乙R青貝有强致癌性. 某些卤乙睹(如二氯乙睛、漠氯乙睛)呈阳性，其中二氯乙睛会引发皮肤癌，三 氯乙腊和漠氯乙膳引发肺癌n WHO在2006年给出的自来水中二氯乙脂、二 溟乙腊和氯乙脂的参考浓度分别定为20 ng/L , 70 |ig/L和1卩g化另外卤 乙睛的代谢产物锹化物同样具有急性毒害作用.卤乙睛水解又形成THMs和 HAA*等被广泛关注的消弗副产物。153.6卤代硝基甲烷HMhlw包拾一浪硝基甲烷(MBNM) f 一-浪硝基甲烷 (DBNM)+ 一嗅硝基甲烷(TBNM)+氯漠硝基甲烷(BCNM)1 一谟一氯硝基甲烷 (DBCNM)t 淚二氮硝基甲烷(BDCNM),亂硝基甲烷(MCNM)t】氯硝基 甲烷(DCNM)f三氯硝基甲烷(TCNM). Kiiisei等人检测到的三漠、一漠二 氯、二漠一氧、二漠、氯漠、一漠硝基甲烷的浓度从CM到3/Lu1d在大部 分惰呪：臭辄预氣化厉氯或氯氨消毎会増抑卤代硝基中烷的形成皿匸-，瑾 性研究表明澡代硝基B烷对哺乳动物具有很强的细胞歪性/基因轟性J |叮 代硝基甲烷对哺乳动物的基因毒性甚至超过弧拾性抜强的DBPS卤代咲 I(MX)|l ：L. 中检测到的歯代硝基甲烷的尿度虽燃低，倡由于其强毎性 成为人忙髙度关注的消毒別产物，得到广泛研究L53.7卤代気 水屮战常见的卤化辄(CNX)包拾氮化辄(CKC1)和滾化鼠 (CNBr)o CNC1无色、挥发性、室温下微溶于水.和CN类似CNC1通过破 坏哺乳动物的呼吸系统、阻断细胞能量代谢而严重致毒.并且严重刺澈眼睛和 粘膜役在第二次世界大战时曾被用作优学武器CNC1对于水生生物也有 剧莓，刈丁-T.长期为5灭的水24h fl： 48h的丨GN半数致死浓度)分别是86 和65gg/L2do我国在新施行的生活饮用水卫生标准GB5749-2006中规定氯化 輒的浓度不超过Pjig/L1.5 3.8 -甲基亚硝隸类化合物N-亚硝胺类物质在水中浓度一般在几“旳到儿 fl ng.-L= MDMA为易落水的极性務质，对光尤其是紫外比敏感.鼓大吸收 波反为 们0 mu NDMA是当前就受关注的类化苧“致物质它能引起人 和动物等多种器官的恶性、慢性肿瘤H前水处理中研究较多的m亚硝胺娄 物质是NDMA,其致癌凤险值为07 ng/L,是三氯甲烷的致癌凤隘值代丛“) 的近万倍 wi。美国加利福把亚州口前的执行标准为10iig/L ,29 o1.53.9总有机卤代物 总仃机卤代物(TOX)是一 6对水中卤代物的总体评价指 标，很多研究都表明，常岖的B似检测到的消毒副产物只占TOX的一小部 分，在氯化消毒中，50呀的TOX是未确定的消毒副产物，而在氯胺消毒中， 73%的TOX是未确定的消事尿产捌:汇门二 这是因为通常托GC/ECD或齐是GC/MS来检测消每副产物,但由于标样的缺乏,很多物质无法定性与定量检 测，楚有一些副产物为极性或非挥发性.止法通过气和色谱检测到154氯化消毒副产物的童理评价1.5.4.1细胞毒性和基因毒性 为了比较不同种类的消毒副产物的细胞毒性和基 |时住性卩Wn竽等人利用CHO (Chinese Hamster Ovaiy)细胞做了不同消雄制 产物的细胞莓性(cytotoxicity)和基I刘毒性(genotoxicity)实验，试验结果见 图 1-3.图 1-4 与图 1-5132,图1-3是N-DBPs相对于C-DBPs对CHC细胞的雄因市性比较，可见， N-DHPS如卤乙腊、卤代乙胺和卤代硝棊屮烷的基因瑶性远远大于GDBP鮎 如 THM 和 HAAnHRlOiTimthmn 古冷 垃C Haoadds Haioacetic AddsH a Ic-flccl amides Haioii(nomc & GenotoxicIndexLess T okic More T cxic囲1-4含礁消毒副产物和含氮消璋副产物的综合毒悝指标的对比卩均.Fig. 1-4 Combined toxicity index values for carbonaceous DBFs (C-DBPs. i.c. ih&se that do not coiitaii nitio.seh) vei sus nitrogeuou吕 DBFs (X-DBPs i.e., thos? Lliat coritaiE iiitiogci)CHO Ce Cm- A GenotoKiciTy I nd axLssa Toxic =x-t;itri Mere Toxic1-5氯代、浪代和醸优消毒副产物刈C!HO细胞的综合毒性对比WFig. 1 -5 Combined toxicity iadts values as aEmtiion of the presence of the halogen apeci$for match ed analDgneE of mono-, di、mid trih alog mated DBPs from the CHO cell databajst (aWljiI of 18 DBPs) jJ1.5.+.2致癌性:卤中烷已经被证实具有致癌凤险性,其中7氯甲烷.二氯 漠叩烷和三漠甲烷的致癌风险值分别为0,056x10 035x10 d 0.1010相 比于低沸点、挥发性的三卤甲烷而言*卤乙酸具仃沸点髙、不可吹脱n致癌凤 险人等特点，二氯乙醞和三氯乙酸的致癌风险分别为2,6105和5.6X1Q6,是 -氯中烷的50倍和1皿 倍丄久 nin发现致癌性岫强的消每副产物是mx, 它町以在0/1 1lg/kg-1的刑童卜打便小亂致肿瘤.获穀癌性是冃|ji：限定浓度的 消毒副严物致扼件锻犬的漠釀盐的二倍。I. .V5氯化消毒副产物的形成和转化的影响因素水川天然有机物(NOM), *1【：膺殖耀和富里酸，是氯仞的主鳖前质心儿 般认为具有羟基、述基的芳香族化合物(如酚和最胺等)和貝-有按基、靈基的 化合物容谢牛成氮f旅很务研究表明*在氯化NOM的过程中，很秦闵素影响 消每副产物的生成.包括，氯化时间、氯投量r pH值、温度、溟离子浓度和 前体物的特性【W THMe和HAAS随着反血时间利氯投量的升高而增加 工J但増加反应时间和氯投