染料敏化电池的电解质

目目 录录背景背景太阳能电池太阳能电池染料敏化太阳电池染料敏化太阳电池DSCC的电解质的电解质背景背景传统化石能源传统化石能源：不可再生、环境污染、能源枯竭不可再生、环境污染、能源枯竭可再生能源：风能、地热能、水能、潮汐能、可再生能源：风能、地热能、水能、潮汐能、太阳能太阳能等等 能源危机能源危机 环境污染环境污染 气候变暖、南极空洞、生态失衡、环境恶化气候变暖、南极空洞、生态失衡、环境恶化太阳能电池分类太阳能电池分类前电极太阳电池基本结构染料敏化太阳电池染料敏化太阳电池染料敏化太阳电池（dye-sensitized solar cell，DSSC）全称为染料敏化纳米薄膜太阳电池，是模拟自然界中的光合作用原理，采用吸附染料的纳米多孔TiO2半导体膜作为光阳极，并选用适当的氧化还原电解质，用镀铂的导电玻璃作为光阴极。中国首个染料敏化太阳电池示范电站染料敏化太阳能电池的结构染料敏化太阳能电池的结构 透明导电玻璃 纳米多孔TiO2膜 染料光敏化剂 电解质和反电极（对电极）染料敏化太阳能电池的工作原理染料敏化太阳能电池的工作原理S+h S*(染料激发染料激发)S*S+e-(TiO2)（产生光电流）（产生光电流）S+I-S+I3-（染料还原）（染料还原）I3-+e-(CE)I-（电解质还原）（电解质还原）-(Pt)+h-(TiO2)(光电流光电流)A-+hA+-(TiO2)染料敏化太阳能电池工作原理示意图染料敏化太阳能电池的染料敏化太阳能电池的特点特点生产工艺简单，易于大规模工业化生产；转换效率随温度上升而提升；电池两面均可以吸收光；制备出半透明或不同颜色的电池；制备电池耗能较少，能源回收周期短；光的利用效率高；缺点：有机染料易变质，缺乏长期稳定性。染料敏化太阳电池的发展历史染料敏化太阳电池的发展历史v 1991年，瑞士tzel等人基于自然界中的光合作用原理自然界中的光合作用原理，提出了一种新型的以染料敏化二氧化钛纳米薄膜为光阳极的光伏电池，称为tzel电池。v 1993年tzel等人再次报道了光电转换效率达10%的染料敏化纳米太阳能电池，2001年效率达到了10%11%，短路电流密度为2，开路电压为720mV。v 1997年，这种tzel电池已经应用于电致变色器件。v 1998年，M.Grtzel等人进一步研制出全固态M.Grtzel电池，使用固体有机空穴传输材料替代了液体电解质,单色光光电转换效率最大达到33%33%，从而引起了全世界的关注。v 目前，DSSCs的光电转化效率已能稳定在13以上，寿命能达1520年，且其制造成本仅为硅太阳能电池的1/51/10。我国染料敏化太阳电池的研究历史v 我国科研研究小组在90年代中后期开始跟踪研究该项技术，中科院和北大等高校率先在该项研究上取得较好的成绩。v 中科院等离子体所、化学所和理化所的研究小组开展了前期的跟踪研究，同时于2000年6月，该项研究被中科院列入中科院知识创新项目。v 2000年10月，“低价、长寿新型光伏电池的基础研究”项目列入国家重点基础研究规划项目（973计划），染料敏化纳米薄膜太阳电池作为项目研究的主要方向之一。电解质体系电解质体系作用作用 在DSSC中，电解质主要起到充当电荷交换媒介的作用，担负着还原染料、输运载流子完成电池内部循环的作用。电解质的分类电解质的分类液态电解质液态电解质固态电解质固态电解质准固态电解质准固态电解质根据电解质根据电解质的状态不同的状态不同液态电解质液态电解质组成部分组成部分:有机溶剂、氧化还原电对和添加剂。常用的有机溶剂常用的有机溶剂:腈类(如乙腈、甲氧基丙腈等)、酯类(碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯和-丁内酯等)。有机溶剂的特点有机溶剂的特点：具有较宽的电化学窗口，不易导致染料的脱附和降解，凝固点低，适用的温度范围宽；具有较高的介电常数和较低的粘度，能满足无机盐在其中溶解和离解的要求，且溶液具有较高的电导率。优点：优点：液体电解质黏度低、渗透性好、电导率高，与纳晶多孔薄膜有良好的界面接触。缺点：缺点：存在易挥发、泄露等问题，影响电池的稳定性；密封工艺复杂。有机溶剂电解质有机溶剂电解质 Jifu等人研究在乙腈电解质溶液中加入异烟酸烯丙酯，电池效率提高26%。Mijeong等人以乙腈为溶剂研究了添加剂硫脲的影响，发现硫脲作为添加剂可以显著提高光电流，光电压略微降低。新型液态电解质新型液态电解质离子液体电解质。离子液体电解质。固定阴离子为I-，对咪唑阳离子进行改造；用各种大体积的阴离子来代替常用的I-。准固态电解质准固态电解质聚合物凝胶电解质聚合物凝胶电解质 聚合物是制备准固态电解质最常用的物质。普遍采用共聚的方法或使用聚合物做凝胶剂，这样就能在准固态电解质体系中增加更多的自由空间，从而使电解质的电导率得到提高。目前使用的高分子聚合物主要有聚氧化乙烯、聚乙烯吡啶、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲脂、偏氟乙烯和六氟丙烯的共聚物)、聚环氧乙烯等。目前应用于染料敏化太阳能电池的有机小分子凝胶剂主要包括糖类衍生物、氨基酸类化合物、酰氨(脲)类化合物、联(并)苯类化合物等。KuboW等采用含有酰胺键和长脂肪链的有机小分子作为胶凝剂，通过改变脂肪链的长度和胶凝剂的加入量等方法，得到了胶凝温度不同的溶胶-凝胶态电解质，光电转换效率可达到5.91%。缺点：缺点：低稳定性，高选择性，导致它不能被广泛应用。有机小分子凝胶电解质有机小分子凝胶电解质纳米颗粒凝胶电解质纳米颗粒凝胶电解质 在电解质体系中加入了纳米类物质，这类物质依靠本身特有的性质，在电解质体系中通过化学或物理交联与小分子凝胶剂或聚合物凝胶剂共同构成准固态电解质。无机纳米颗粒凝胶剂主要应用于离子液体。这是因为离子液体具有较强的极性，能与无机纳米颗粒表面的羟基形成氢键等物理作用而使离予液体固化成凝胶态。目前，用于准固态太阳能电池电解质的无机纳米颗粒凝胶剂主要有纳米SiO2、纳米TiO2、碳黑、碳纳米管等。Lu等发现了一种新颖的有机溶液基准固态电解质。在含四丙基铵离子的电解液中加入商业的氰基丙酸盐黏合剂，在实验中使用这种电解质的电池获得了4.2%的光电转换效率。这种方法原料来源丰富、制作方式简单原料来源丰富、制作方式简单,为低价快速地生产为低价快速地生产DSC提供了一个新的思路。提供了一个新的思路。固态电解质固态电解质透明或在可见光区吸收率低；电子-空穴迁移速度快，能够快速与氧化态染料发生反应，提高光电流；稳定性好，光照下对电极材料不具有腐蚀性，不破坏染料的化学性质；氧化还原电势与染料能级相匹配；能与TiO2多孔薄膜保持良好界面接触。固体电解质应具备的条件是：固体电解质应具备的条件是：固态电解质固态电解质p型半导体材料型半导体材料 最常见的p型半导体材料型半导体材料包括CuI、CuSCN、4CuBr3S(C4H9)2等。特点特点：电池的光电转换效率衰减快、效率低。主要原因是CuI或CuSCN结晶速度快、晶体尺寸太大，导致无法实现对TiO2多孔膜的有效填充，因此界面接触性能差、光生电子与空穴复合严重。改进方法：改进方法：在TiO2表面进行修饰，如表面包覆MgO、ZnO 或Al2O3来改善界面电荷传输性能；采用脉冲激光法将空穴传输材料沉积在TiO2多孔薄膜中，或者引入适当的溶剂方法来改善固态电解质与多孔光阳极的界面接触性能沉积CuI 的电镜照片。(a)未添加离子液体；(b)添加离子液体有机空穴传输材料有机空穴传输材料常见有机空穴传输材料的结构存在的问题存在的问题：填充不充分，光电转换效率仍然偏低。对于有机空穴传输材料，目前的研究主要集中在三苯胺类和噻吩类这两类材料的修饰上,如:通过引入拉电子和供电子基团来调节能级,并改善材料的结晶性。含有含有I-I3-的全固态电解质的全固态电解质 这类电解质是I-I3-包含在聚合物或加成化合物的框架内形成的固态电解质。聚合物基的全固态电解质 常用的聚合物有聚氧乙烯(PEO)、聚丙烯睛(PAN)等。Stergiopoulos等通过在PEO中加入二氧化钛纳米晶抑制PEO的结晶,其DSC光电转化效率达到了4.2%。王鹏等人报道了用N-甲基-N-丁基吡咯碘盐，碘与丁二腈形成的室温塑晶体用于制备全固态染料敏化太阳能电池，得到超过6.5%的光电转换效率。基于加成化合物的固态复合电解质 中科院物理所Qing等制备的具有三维离子传输通道的Li(HPN)2，可以实现单离子传输，室温下具有很高的碘离子传导能力。加入适量SiO2采可使得电池光电转换效率为5.48%。同时，采用甲醇或乙醇等有机小分子来代替HPN获得了固态/准固态电解质。以液态电解质体系为主固态电解质有望解决液态电解质易挥发、封装困难的缺点总结