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物理化学电子教案物理化学电子教案 华南师范大学物理化学研究所华南师范大学物理化学研究所2023-2-217.7.可逆电池可逆电池1.化学电源化学电源2.金属的电化学腐蚀金属的电化学腐蚀3.原电池电动势测定的许多应用原电池电动势测定的许多应用将化学反应转变成一个能够产生电将化学反应转变成一个能够产生电能的电池，必须满足：能的电池，必须满足：1.该化学反应为氧化还原反应。2.必须有适当的装置，使化学反应分别通过 在电极上的反应来完成。3.电池有两个电极以及能与电极建立电化学 平衡的相应电解质，还有其他的附属设备4.电池的种类：单液电池、用膜或素瓷烧瓷分隔的双液电池、用盐桥相连的双液电池电池分为可逆电池和不可逆电池。可以实现化学能转变为电能本章为什么研究可逆电池？r,f,maxrm,()()T P RT P RGWnEFnEFGzEF 1.电池所能做的最大功电池所能做的最大功2.通过电化学的方法研究热力学问题通过电化学的方法研究热力学问题3.原电池电动势测定的许多应用原电池电动势测定的许多应用可逆电池可逆电池第7节 可逆电池7.7.1 电池及其表示方法7.7.2 电池电动势的来源7.7.3 电池电动势和溶液浓度的关系第8节 可逆电极7.8.1 电极电势与标准氢电极7.8.2 可逆电极的种类第9节 电池电动势的测定及其计算7.9.1 电动势的测定7.9.2 电动势的计算 7.9.3 浓差电池电动势的计算 7.9.4 液体接界电势第10节 电池电动势测定的应用7.10.1 计算热力学函数7.10.2 计算平衡常数7.10.3 测量溶液的pH7.10.4 电势滴定电池及其表示法电池是一种把化学能转变为电能的反应装置电池是一种把化学能转变为电能的反应装置1-多孔隔膜，2-ZnSo4溶液，3-CuSO4溶液 图图7-18丹聂尔电池示意图丹聂尔电池示意图2+-ZnZn+2e2+-Cu+2eCu2+2+Zn+CuZn+Cu铜负极锌负极反应的进行伴随着能量的释放整个电池的反应就是两极反应的总和电池是一种把化学能转变为电能的反应装置电池是一种把化学能转变为电能的反应装置，而实现这种转变，起码需要两个电极，一种或几种电解质溶液。可逆电池必须满足二个条件：可逆电池必须满足二个条件：（1）电极反应的可逆性。电极反应的可逆性。即当电流方向改变时，电极反应随之逆即当电流方向改变时，电极反应随之逆向进行。向进行。例：例：铜锌电池，将一外加电动势铜锌电池，将一外加电动势E外外与之相联，使外加电动势的正极与电池的正与之相联，使外加电动势的正极与电池的正极，负极与负极相联。极，负极与负极相联。若电池电动势若电池电动势E E外外，则电池对外放电，其反应为：，则电池对外放电，其反应为：正极反应：Cu22e Cu 负极反应：Zn 2e Zn2 电池反应：Zn Cu2 Zn2Cu 若若E E外外，则电池对外放电，其反应为：，则电池对外放电，其反应为：正极反应：Cu22e Cu 负极反应：Zn 2e Zn2 电池反应：Zn Cu2 Zn2Cu 若若E E外外则外加电动势对铜锌电池充电，其反应为：则外加电动势对铜锌电池充电，其反应为：正极反应：Cu2e Cu 2+负极反应：Zn 2+2e Zn 电池反应：Zn 2+Cu ZnCu 2+可逆电池可逆电池CuSO4ZnCuE外外ZnSO4电池中的化学反应可以逆向进行电池电动势和溶液浓度的关系电池电动势和溶液浓度的关系 光有条件(1)还不足以保证电池是可逆电池。因为若电池以大电流放电或充电，则电极溶液界面上的平衡遭受破坏，而且电流通过电阻时，有一部分电能转变为热能，在逆向过程中，这部分已传给环境的热，就不能再全部转变为功，环境中就会留下变化的痕迹。所以可逆电池还需满足另一个充分条件，即要求通过的电流无限小。（2）能量变化是可逆的 作为电池，它能作出最大有用功，作为电解池，消耗的电量最小。电池放电所给出的能量全部储存,用这些能量充电，可以使体系和环境都恢复原来的状态。电池中能量的转移也是可逆的 满足（1）（2）条件的电池即是可逆电池构成可逆电池的电极都是可逆电极。可逆电池电动势可逆电池电动势在等温等压的可逆过程中，体系吉布斯自由能的减少等于其所作的最大有用功maxWGpTr、如果非膨胀功只有电功nEFGpTr、式中n为电池输出电荷的物质的量,单位为1mol,E为可逆电池电动势，单位为伏特（V).F为法拉第常数，其数值约196485molC如果可逆电动势为E的的电池按照电池反应式，且反应进度=1mol，则zEFGnEFpTmr、)(可逆电池的电动势是由电池反应的吉布斯自由能变化决定的。电池电动势和溶液浓度的关系电池电动势和溶液浓度的关系aAbBeEdD RTKRTGcmrln(/)(/)(/)(/)deDEabbABccccccccbBaAeEdDamraaaaRTKRTGlnlnnEFGpTr、bBaAeEdDcaaaanFRTKnFRTElnln化学反应的等温方程式bBaAeEdDaaaanEElg05915.0就是参加电池反应的各物质的活度对电动势影响的关系式，常称为能斯特能斯特(Nernst)(Nernst)方程式。方程式。在298.15K时，将有关常数代入可得 可逆电池电动势与各组分活度的关系 Nernst 1864-1941德国物理学家和物理化学家德国物理学家和物理化学家 18871887年获维尔茨堡大学博年获维尔茨堡大学博士学位。在那里，他认识了士学位。在那里，他认识了阿仑尼乌斯，并被推荐给奥阿仑尼乌斯，并被推荐给奥斯特瓦尔德当助手斯特瓦尔德当助手 18891889年，他得出了电年，他得出了电极电势与溶液浓度的关极电势与溶液浓度的关系式，即能斯特方程。系式，即能斯特方程。主要发明有：闻名于世的白炽灯（能斯特灯）、建主要发明有：闻名于世的白炽灯（能斯特灯）、建议用铂氢电极为零电位电极、能斯特方程、能斯特议用铂氢电极为零电位电极、能斯特方程、能斯特热定理（即热力学第三定律），低温下固体比热测热定理（即热力学第三定律），低温下固体比热测定等，因而定等，因而获获19201920年诺贝尔化学奖年诺贝尔化学奖。因受纳粹迫害于因受纳粹迫害于19331933年离职年离职,1941,1941年逝世年逝世,终年终年7777岁岁 根据根据E的符号可以判断电池反应的方向的符号可以判断电池反应的方向 rGm=-zEF自发电池：rGm0例如：Zn(s)|Zn2+|Cu2+|Cu(s)Zn(s)+Cu2+Zn2+Cu(s)rGm0非自发电池：rGm0，E0，EOx Red0 E|气体从高压力向低压力转移的浓差电池才是自发的 2.双液浓差电池净反应222H122HPt H()HCl()|HCl()H()Ptpaap|+2+2HH,1()H()2H()2epa+2+2HH,2()2H()2eH()ap+H,2H,12H()2H()aa H,22H,1lnaRTEFa 0E要使电池2成为自发电池，必须 H,2H,1aa离子从高浓度向低浓度转移的浓差电池才是自发的 浓差电池电动势的计算 浓差电池电动势的计算3.复合型浓差电池复合型浓差电池12lnaaFRTE浓差电池的特点(2)电池净反应不是化学反应，仅仅是某物质在不同的压力或浓度之间的迁移。(1)电池的标准电动势0E(3)只有某物质从高压到低压或从高浓度向低浓度的迁移，才是自发的，电池的电动势才大于零。浓差电池电动势的计算 液体接界电势与盐桥222H122HPt H()HCl()HCl()H()Ptpaap|液体界面间电荷迁移由离子向相反方向移动来完成 由于正负离子的浓度不等、迁移速率不等，在溶液的接界面上产生电势差，这就是液接电势Ej整个电池的电动势由两部分组成2jEEEH,2jH,1lnaRTEzFa 离子在溶液界面上扩散是不可逆的，使得测定的电动势成为不是完全可逆的电动势。浓差电池和盐桥222H122HPt H()HCl()HCl()H()Ptpaap|12()lnRTaEttFaj经推导,1-1价电解质的液接电势为使用KCl盐桥,可以使液接电势几乎等于零,因为ttKCl222H122HPt H()HCl()HCl()H()Ptpaap|H,12,2HlnaRTzFaEE0E j电动势法求取离子迁移数 浓差电池使用了KCl盐桥,液接电势几乎等于零44 Zn(s)ZnSO(aq)CuSO(aq)(1)C(u s)|44 Zn(s)ZnSO(aq)CuSO(aq)(2)C(u s)|有液接电势存在ZnCu4CuSO(aq)4ZnSO(aq)素瓷烧杯4ZnSO(aq)4CuSO(aq)ZnCu盐 桥盐桥(KCL+琼脂)(1)rK+=rCl-(2)C(KCl)被测液10倍(3)不与被测液起反应 电动势测定的应用1.判断氧化还原的方向判断氧化还原的方向2.求化学反应的平衡常数求化学反应的平衡常数3.求离子的平均活度因子求离子的平均活度因子4.测定溶液的测定溶液的pHpH5.电势滴定电势滴定6.电势电势-pHpH图图第10节 电池电动势测定的应用7.10.1 计算热力学函数7.10.2 计算平衡常数7.10.3 测量溶液的pH7.10.4 电势滴定（1）.用可逆电动势求热力学函数的变化值实验测定实验测定:rmGzEF E可逆电池的电动势可逆电池的电动势E可逆电池的标准电动势可逆电池的标准电动势pET电动势随温度的变化率电动势随温度的变化率(1)(1)计算计算 Gibbs自由能的变化值自由能的变化值 rmGzE F 用电化学方法计算的热力学函数变化值用电化学方法计算的热力学函数变化值比热化学比热化学方法更精确方法更精确,但不是所有的反应都能设计成电池但不是所有的反应都能设计成电池.rmRpEQTSzFTTrmpESzFT(2)(2)计算反应的熵变和可逆热效应计算反应的熵变和可逆热效应ddd GS TV p rm()pzEFST pGST()pGST rmGzEF 根据温度系数的正负根据温度系数的正负,可判定可逆电池热效应的正负可判定可逆电池热效应的正负（1）.用可逆电动势求热力学函数的变化值用可逆电池的实验值求热力学函数的变化值pEzEFzFTT(3)(3)计算反应的焓变计算反应的焓变GHTSGHT S 等温条件下等温条件下rmrmrmGHTS rmrmrmHGTS 反应进度为反应进度为1 mol时时 用可逆电池的实验值求热力学函数的变化值(4)(4)计算标准平衡常数计算标准平衡常数已知已知expzEKRTFrmlnGRTK rmGzE F 是电池的标准电动势是电池的标准电动势,系统处于标准态系统处于标准态ElnRTKzE F rmG将两者从数值上联系在一起。将两者从数值上联系在一起。K是标准平衡常数是标准平衡常数,系统处于平衡态系统处于平衡态 电池反应写法不同,电动势不变,但热力学函数的变化值和平衡常数是不同的212KK12EE122Pt HHCl(0.1 mol kg)ClPt()()pp|+22HCl(1)HClH ()()()()22Claapp+22HCl(2)HClH ()()11()()Cl22aapprmrm2(1)(2)GG如何推导获得？(4)(4)计算标准平衡常数计算标准平衡常数（1）电化学方法研究热力学问题电化学方法研究热力学问题（2）热力学方法研究电化学问题热力学方法研究电化学问题rmGzE F$rmlnGRTK$lnRTEKzF$rmpESzFT rmRpEQTSzFTT r mrm rmpEHzEFzFTTGTS 电池的温度系数为什么有正值和负值？什么情况下为正？或为负？电池的温度系数为什么有正值和负值？什么情况下为正？或为负？为什么电池工作时为什么电池工作时Qr r Hm？电池实际放电时的热效应电池实际放电时的热效应?从电池的温度系数是正值或负值，可确定可逆电池在工作时是吸热或放热。用可逆电动势求热力学函数的变化值例例3：.在在298K时时,查得下列物质的标准熵如下查得下列物质的标准熵如下:物质物质 Ag AgCl Hg2Cl2 Hg 标准熵标准熵/(JK-1mol-1)42.70 96.11 195.8 77.4已知反应已知反应:Ag(s)+1/2Hg2Cl2(s)=AgCl(s)+Hg(s)；r Hm 等于7950 J/mol （1 1）请根据上述反应设计电池）请根据上述反应设计电池,并写出电池中各电极的反应。并写出电池中各电极的反应。(2)(2)求电池的标准电动势及电池温度系数求电池的标准电动势及电池温度系数 (3)(3)若该反应在电池中可逆进行时放热若该反应在电池中可逆进行时放热(或吸热或吸热)多少多少?(4)(4)若让若让A g A g 与与HgHg2 2ClCl2 2直接作用时直接作用时,放热放热(或吸热或吸热)多少多少?例例3解解:(1)可设计电池可设计电池 Ag(s)|AgCl(s)KCl(aq)|Hg2Cl2(s)|Hg(l)负极反应负极反应：Ag+Cl-eAgCl 正极反应正极反应：1/2Hg2 Cl2+eHgCl-电池反应电池反应：Ag(s)1/2Hg2Cl2(s)AgCl(s)Hg(l)(2)r S m=96.11+77.4-42.70-0.5195.8=32.93 J/K.mol =r S m /F=3.4 110-4(V/K)r G m =r H m-T r S m =-1.864 kJ/mol =-r G m /ZF=0.0193V (3)T r S m =QR ;QR=298X 32.935=9.814KJ (4)r H m=QP=7.590KJpETE （2）判断氧化还原反应的方向判断氧化还原反应的方向试判断,下述反应自发进行的方向？解:先排成电池,使电池反应就是所需的反应32+2FeFeI I0.77 V,0.54 VEE|2+3+2+3+2FeIFe2Fe(1)I(s)2I(1)2Fe(1)aaa 2+32Pt Fe,Fe|II(s)Pt|EE已知(0.540.77)V0.23 V 需要写出电池反应,验证所排电池是否正确电池电动势小于零,说明该反应不能自发正向进行32+2I IFeFe=EE|（3）求化学反应的平衡常数求化学反应的平衡常数1.求AgCl(s)的活度积apKAgClAgCl(s)Ag()Cl()aa AgClAg(s)Ag()|Cl()AgCl(s)Ag(s)aa|(Cl|AgCl|Ag)(Ag|Ag)EEEapexpzE FKRTapAgClKaa先设计电池,使电池反应就是所需的反应(0.220.800 8)V.5 V 101.55 101(0.58)96 500exp8.314 298 这是一个非自发电池,反应也是非自发反应（3）求化学反应的平衡常数2.求H2O(l)的解离常数wK2HOHH O(l)H()OH()aa wHOHKaa先设计电池,使电池反应就是所需的反应22HOHPt H()H()|OH()H()Ptpaap|2H1()H()H()e2pa2H H0E|22OH1(+)H O(l)eH()OH()2pa22H O,OH H0.828 VE|2HOHH O(l)H()OH()aa净反应（3 3）求化学反应的平衡常数求化学反应的平衡常数222H O,OH HH H0.828 VEEE|wexpzE FRTK159.9 101(0.828)96 500exp8.314 298 如果设计如下的电池,可得相同结果222O2OHOHPt O()H()|OH()O()Ptpaap|（4）求离子的平均活度因子求离子的平均活度因子12Pt H()HCl(0.1 mol kg)AgCl(s)Ag(s)p|若要求HCl(m)的平均活度因子,需设计电池如下2H1()H()H()e2pa Cl()AgCl(s)eAg(s)Cl()a 2ClH1H()AgCl(s)Ag(s)Cl()+H()2paa净反应22HCl1 2Cl|AgCl|AgH|HHlnaaRTEEEFa2Cl|AgCl|AglnRTmEFm（4）求离子的平均活度因子2Cl|AgCl|AglnRTmEEFm 和 m 已知，测定 E，可求出Cl|AgCl|AgE已知Cl|AgCl|Ag0.22 VE实验测得0.35 VE 10.1 mol kgmm代入上式,计算得0.795则mam0.7950.10.0795 （5）.测定溶液的pHpH的定义仍采用HpHlga 222ClPt HpHCl()Hg Cl(s)Hg(l)pxa|待测溶液|+2HHEEE甘汞|+HlnRTEaF甘汞0.059 16 VpHE甘汞 测定溶液的pH该电池实际操作比较困难，因使用氢电极很麻烦0.059 16 VpHEE甘汞pH0.059 16 VEE甘汞 实际上,溶液的pH多数采用玻璃电极来测量，用甘汞电极作为参比电极，组成如下电池1Ag AgCl(s)HCl 0.1mol kgpH x溶液甘汞电极玻璃电极玻璃膜|电动势的计算式为EEE甘汞玻H1ln()xRTEEFa玻玻0.059 16 VpHE玻 测定溶液的pHEEE甘汞玻0.059 16 VpHEE甘汞玻E玻的数值与多种因素有关，很难正确测定 由于玻璃膜的内阻很大，要用带有放大器的专门仪器即pH计测定先将玻璃电极插入已知pHs的缓冲溶液中，测得 Es 再将玻璃电极插入未知pHx的待测溶液中，测得 Ex ss0.059 16 VpHEEE甘汞玻0.059 16 VpHxxEEE甘汞玻sspHpH0.059 16 VxxEE 电势滴定PtKCl 溶液22Hg ClHgEax用饱和甘汞电极作参比电极另一电极对未知离子可逆加入滴定剂,同时测电动势溶液中离子浓度的改变与电动势成线性关系记录电动势,当电动势发生突变时,就是滴定终点电势滴定的优点是不需要指示剂,并可自动记录 介绍：电势介绍：电势-pH-pH图图 以电极电势和pH为坐标,作电极电势随pH的变化曲线,这就是电势-pH图什么是电势-pH图?电势-pH图的主要应用：1.电极电势的数值反映了物质的氧化还原能力,可以判断电化学反应进行的可能性 2.从各种物质的电势-pH图上可以直接判断，在一定的pH范围内何种电极反应将优先进行 3.在水溶液中的元素分离、湿法冶金和金属防腐等方面有广泛的应用 电势-pH图（例 氢氧燃料电池）氧电极的电势-pH图222224O|HH OO|HH OOH1ln4RTEEFa a,2O2.3031.229 VlnpH4pRTRTFpF222H2OPt|H()|Haq,pH1 14|O()|Ptpp 氧电极的反应22O2HO()4H()4e2H O(l)pa 氧电极的电极电势 电势-pH图在298 K时这是一个线性方程直线的斜率为电极电势随氧气压力的增高而变大当氧气压力为标准压力时，截距为 1.229 V222O|HOH O1.229 Vln4 _pH 0.0 592 V_ _ pRTFEp,截距 率 斜0.0592 电势-pH图024681012 142.01.51.00.50.00.51.01.52O(g)稳定区2H O(l)稳定区()bpHE(Ox|Red)/V22O|HH O/VE,2O1.229 ln4pRTFp0.059H2 p222O|HOH O1.229 Vln4 _pH 0.0 592 V_ _ pRTFEp,截距 率 斜 电势-pH图024681012 142.01.51.00.50.00.51.01.52O(g)稳定区2H O(l)稳定区()bpHE(Ox|Red)/V()a2H(g)稳定区在标准压力下氢-氧燃料电池的电动势在所有的pH范围内1.229 VE 电势-pH图3+Fe23Fe O(A)FepH铁铁的的防防腐腐电电势势 图图2+Fe(B)腐腐蚀蚀区区1.51.00.500.51.5/VE02468101214pH1.0(C)将铁与水的电势-pH图合并垂线(A)表示非氧化还原反应 水平线(B)表示与pH无关的氧化还原反应 水平线(C)表示与pH无关的氧化还原反应 电势-pH图3+Fe23Fe O(A)FepH铁铁的的防防腐腐电电势势 图图(g)2O2H O(l)(g)2H2+Fe(B)腐腐蚀蚀区区1.51.00.500.51.5/VE02468101214pH1.0(D)(b)(a)(C)斜线(D)表示一个既与pH有关又是一个氧化还原反应 加上H2O(l)的电势-pH图 电势-pH图3+Fe23Fe O(A)FepH铁铁的的防防腐腐电电势势图图(g)2O2H O(l)(g)2H2+Fe(B)腐腐蚀蚀区区1.51.00.500.51.5/VE024681012 14pH1.0(D)(b)(a)(C)处在高电势的为正极(还原)，处在低电势的为负极(氧化)处在高电势的氧化态可以氧化处在低电势的还原态 O2(g)在酸性溶液中可以将Fe(s)氧化成Fe2+和 Fe3+O2(g)在碱性溶液中可以将Fe(s)氧化成Fe2O3(s)电势-pH图3+Fe23Fe O(A)FepH铁铁的的防防腐腐电电势势 图图(g)2O2H O(l)(g)2H2+Fe(B)腐腐蚀蚀区区1.51.00.500.51.5/VE02468101214pH1.0(D)(b)(a)(C)H+只能在酸性溶液中将Fe(s)氧化成Fe2+，酸度越大，反应趋势也越大 处在低电势时的Fe(s)是稳定的 在强碱性溶液中,Fe(s)被氧化成Fe2O3(s)表面发生钝化,可以防止被进一步腐蚀 电势-pH图3+Fe23Fe O(A)FepH铁铁的的防防腐腐电电势势 图图2O2H O2H2+Fe(B)腐腐蚀蚀区区1.51.00.500.51.5/VE02468101214pH1.0(D)(b)(a)(C)铁与水的电势-pH图合并的完整图思考与判断：思考与判断：1.1.在恒温、恒压、可逆的放电过程中，电池所吸收的热量等于在恒温、恒压、可逆的放电过程中，电池所吸收的热量等于T TS S。2.2.电池的电动势随电池反应的计量系数不同而变化电池的电动势随电池反应的计量系数不同而变化.3.3.已知电池已知电池 (s)AgIAg(s)AgIAg+II ZnII Zn2+2+IZn(s)IZn(s)的的Zn2+/Zn Zn2+/Zn=-0.761=-0.761伏伏;Ag2+/Ag Ag2+/Ag=0.799=0.799伏伏;能产生的标准电动势为能产生的标准电动势为1.5601.560伏伏.4.4.当电池的标准电动势大于零时当电池的标准电动势大于零时,表示电池反应能自发进行表示电池反应能自发进行.5.5.某电池在可逆情况下放电某电池在可逆情况下放电,当当(E/T)p0(E/T)p0时时,电池放热电池放热.6.6.恒温、恒压下恒温、恒压下,G0G0的反应不能进行的反应不能进行.7.7.液体接界电位产生的根本原因是由于浓差扩散而产生的液体接界电位产生的根本原因是由于浓差扩散而产生的.8.8.利用盐桥基本消除液体接界电位利用盐桥基本消除液体接界电位,只需选择盐桥中的电解质正、只需选择盐桥中的电解质正、负离子的迁移率相等即可负离子的迁移率相等即可.9.9.等温、等压的实际放电过程中等温、等压的实际放电过程中,电池热效应电池热效应Qp=Qp=r rH Hm m作业：39、29、14、15
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