不饱和碳-碳键的加成反应

4月月16日日 第十章第十章 不饱和碳碳重键的加成反应不饱和碳碳重键的加成反应4月月18日日 第十章第十章 不饱和碳碳重键的加成反应不饱和碳碳重键的加成反应4月月23日日 期中考试（期中考试（4-5节，教学楼节，教学楼B502）键的特点：键的特点：1.键重叠程度比键重叠程度比键小，不如键小，不如键稳定，比较容易键稳定，比较容易断裂。断裂。键能键能 C=C C-C 键键 键键 kJ mol-1 611 347 264键的特点：键的特点：2.无轴对称，不能自由旋转无轴对称，不能自由旋转键的特点：键的特点：3.键键电子云分散在上下两方，原子核对电子的束缚力较小，电子是裸露的，容易给出电子电子是裸露的，容易给出电子，易受易受亲电试剂进攻亲电试剂进攻。CC图图 裸露的裸露的 电子云电子云-键键 亲电试剂亲电试剂(Electrophiles)：缺电子的试剂：缺电子的试剂反应部位：反应部位：炔氢的反应炔氢的反应烯烃和炔烃的化学性质烯烃和炔烃的化学性质-氢的反应氢的反应(亲电亲电)加成反应加成反应CCHCHCCCH氧化反应氧化反应a a-卤代反应卤代反应Activities-亲电加成反应亲电加成反应烯烃比炔烃活泼烯烃比炔烃活泼Explanation 1Explanation 2Explanation 3Csp电负性高于电负性高于Csp2，碳碳叁键的碳给碳碳叁键的碳给电电子的能力降低子的能力降低C CHXXC CHC CH X能量高C CHXXC CC CH XH能量低碳碳-碳叁键的两个碳叁键的两个 键有键有相互作用相互作用(:烯烃烯烃4.5-6;炔烃炔烃1.7-3.5)Activities-亲电加成反应亲电加成反应烯烃比炔烃活泼烯烃比炔烃活泼1.HX、H2O 3.羟汞化羟汞化-脱汞脱汞 5.卡宾卡宾2.X2、HOX 4.硼氢化硼氢化-氧化氧化 6.碳正离子与聚合碳正离子与聚合机理机理活性活性区域选择性区域选择性立体化学立体化学合成应用合成应用CC+H ClH(加成)B(消去)XH1、与、与HX反应（亲电加成，自由基加成）反应（亲电加成，自由基加成）C CC CH OHH2OH2SO42、水合反应（亲电加成）、水合反应（亲电加成）3、加、加X2反应（亲电加成）反应（亲电加成）C CC CXXX24、加、加XOH反应（亲电加成）反应（亲电加成）C CC COHXXOH5、硼氢化、硼氢化-氧化反应氧化反应（亲电加成）（亲电加成）C(1)B2H6Et2O(2)(1)B2H6Et2O-OH,H2O2(2)CC CH OH6、羟汞化、羟汞化-脱汞反应（亲电加成）脱汞反应（亲电加成）(1)Hg(OAc)2(2)NaBH4C CH OHCC8、Diels-Alder反应反应（周环反应）（周环反应）OOO+OOOCCCCHHCCHHHHH2Lindlar catH2Pt7、催化氢化反应催化氢化反应（第十一章内容）（第十一章内容）加成反应类型加成反应类型1.HX和H2O亲电加成机理加亲电加成机理加HX活性、区域选择性、立体化学、重排反应活性、区域选择性、立体化学、重排反应亲电加成机理加水亲电加成机理加水酸催化酸催化亲电加成机理加醇亲电加成机理加醇酸催化酸催化C CXC CC CH XHH Xslowfast-多烷基取代烯烃反应活性较高。多烷基取代烯烃反应活性较高。烯烃与给电子基团相连，反应加快。烯烃与给电子基团相连，反应加快。-HX reaction activity:HI HBr HCl-由于溶剂化作用，液相中的反应比气相快。由于溶剂化作用，液相中的反应比气相快。-与水、醇的加成反应需在与水、醇的加成反应需在酸催化酸催化下进行。下进行。1.HX和H2O1.HX和和H2OQuestions:Which one is a major product?Questions:Which one is a major product?OCH3OCH3Br+OCH3Bronly one product,why?HBrH-BrOCH3+OCH3.+.OCH3+.much more stableBr-a.b.c.d.a.b.c.d.ClClClCl1.HX和和H2O1.HX和和H2O外消旋产物外消旋产物1.HX和和H2OClH3CHCH3H较稳定构象较稳定构象1.HX和和H2OH3CCH3+HBrHH3CH3CBr()HHH3CCH3Br-位阻大位阻小1.HX和和H2OCH2CH=CH2HBrCHCH2CH3Brmain productHClClmain productCHCH3H3CCHCH2HClCHCH3H3CCH CH2Cl40%CCH3H3CCH2CH2Cl60%+HHHClCCH3H3CHCCH2HHCl-Cl-2负氢迁移CCH3H3CCH CH3HMore stable31.HX和和H2O反应活性反应活性 烯烃与给电子基团相连，反应加快；烯烃与给电子基团相连，反应加快；烯烃与吸电子基团相连，反应减慢。烯烃与吸电子基团相连，反应减慢。H2C CH2CH3CH CH2C6H5CH CH2(CH3)2C CH2(CH3)2C C(CH3)2BrCH CH2123.410.4140.04Example:与与Br2加成的相对反应速度加成的相对反应速度2.X2和和XOH 2.X2和和XOH HCH3HH3CCH3HBrCH3BrHCH3HHH3CCH3HBrCH3HBrBr2Br22.X2和和XOH cis threotrans erythro反式加成反式加成反式加成反式加成cis threotrans erythro反式加成反式加成反式加成反式加成HHHBrHHBrHBrBr()()BrBr唯一产物没有发现2.X2和和XOH H3CBrBrH3CH3CH3CBrBrBr2Br2(S)-4-甲基环己烯主产物(R)-4-甲基环己烯主产物Why?H3CHH3CHH3CBrBrBrH3CBrBrH3C较稳定主要产物BrCH3HBr2Br2CH3HBrBrBrBrCH3HH3CBrBr较不稳定少量Conformation Analysis 2.X2和和XOH PhPhHHPhPhHHBr2-CCl4anti-addition productsyn-addition product83%17%32%68%Cl2-CCl42.X2和和XOH()Br2,H2OHOBr3.羟汞化羟汞化-脱汞脱汞3.羟汞化羟汞化-脱汞脱汞Oxymercuration-DemercurationCCOHg(OAc)HHEtHCCHHEtHCCHHEtH(OAc)HgHHCCHOHg(OAc)HHEtHCCH3HOHEtHg(OAc)2+Hg(OAc)+-OAc+Hg(OAc):OH2-H+NaBH4demercuration4.硼氢化硼氢化-氧化氧化HCH3HCH3BHHHBHHHH H3CBHHHHBH2CH3HHCH32HBCH3H3HO OHNaOHHOHCH3H氧化硼氢化顺式加成顺式加成4.硼氢化硼氢化-氧化氧化C-C键形成键形成5.碳正离子碳正离子H+PhH3CPhPhPhH3CPhPhPhH3CPhPhPolymer较高烯烃浓度下容易发生较高烯烃浓度下容易发生5.碳正离子碳正离子Cyclopropane rings can be generated by the reaction of carbenes or carbenoids(类卡宾类卡宾）,which are electron-deficient,with alkenes.6.卡宾卡宾+:CY 2YYHHClClCHHCH3H3CClClClClH ClNaOH-HClClCl(Z)cisHHCHHCH3H3CPhPhCHHCH3H3CPhPh:CPh2(triplet)CHH3CCH3HPhPhCHH3CCH3HPhPh(Z)cis-,meso-transCH2I2ZnI-CH2-Zn-Ia carbenoidHHCCH3HHH3CHHI-CH2-Zn-I(E)trans1.Radical Addition of HBr在醚类溶剂中进行加成反应时，有时会观察到在醚类溶剂中进行加成反应时，有时会观察到反马氏反马氏加成产物加成产物的生成，预示着不同的机理。的生成，预示着不同的机理。C CH2H3CH3CHBrH2O/DMSOC CH2H3CH3CBr HC CH2H3CH3CC CH2H3CH3CC CH2H3CH3CBr HC CH2H3CH3CH BrHBrHBrCH2Cl2Et2O1.Radical Addition of HBrROOR(H)1)InitiationRO+OR(H)2)PropagationRO+HBrROH +BrBrstep 1Brstep 2HBrBrH+Br1.Radical Addition of HBr2.Radical polymerization1、与、与HX反应反应C C+H XH加成XHor ROOR亲电加成亲电加成 马氏加成、顺反加成（环烯烃反式加马氏加成、顺反加成（环烯烃反式加成为主）成为主）、有重排产物、有重排产物自由基加成自由基加成（过氧化物存在下）（过氧化物存在下）反马加成反马加成C CC CH OHH2O,H2SO4H2SO42、烯烃水合反应、硼氢化、烯烃水合反应、硼氢化-氧化、羟汞化氧化、羟汞化-脱汞脱汞(1)Hg(OAc)2(2)NaBH4C CH OHCC马氏加成马氏加成顺反加成顺反加成有重排产物有重排产物马氏加成马氏加成反式加成反式加成无重排产物无重排产物C(1)B2H6Et2O(2)-OH,H2O2(2)CC CH OH反马加成反马加成顺式加成顺式加成无重排产物无重排产物CH3B2H6H2O2,OH-H3O+HCH3HOH(+)OHCH3H2OHg(OAc)2NaBH4OHH3O+H2OOH2、烯烃水合反应、硼氢化、烯烃水合反应、硼氢化-氧化、羟汞化氧化、羟汞化-脱汞脱汞3、加、加X2和和XOH反应反应C CC COHXC CXXX2XOHC CCCBrC CBrBr+C CBrBrBrBrBraabb立体化学特征立体化学特征反式加成反式加成环溴环溴鎓鎓离子离子4、与烯烃加成、与烯烃加成-聚合物的形成聚合物的形成亲电加成亲电加成自由基加成自由基加成PhPhROH2CPhPhPhH3CPhPhPolymer+ROPhROPh+H+PhH3CPhPhPhH3CPhPhPhH3CPhPhPolymer5、与卡宾加成、与卡宾加成-环丙烷的形成环丙烷的形成(1)单线态卡宾单线态卡宾Syn addition(2)三线态卡宾三线态卡宾Syn-addition and anti-additionC C1mol HXCHCX+C CXH2mol HXCHHCXX1.HXCHCX+CHCXCHHCX较稳定CHCXXCHHCXX主产物CHCXHCHXCXHH次产物较不稳定HX1.HX偕二卤代物是主要产物的解释偕二卤代物是主要产物的解释HC CHC CClHClHCl2CH CHCl2Cl2FeCl3Cl2CH3CH2C CHC CBrHBrH3CH2CCH3CH2CBr2CHBr2Br2CH2Cl2Br2CH2Cl22.X2l 常用汞盐作催化剂，符合马氏规则常用汞盐作催化剂，符合马氏规则HRHg(OAc)HRHgOAc :OH 2HOHg(OAc)RHH-H+HHOHg(OAc)RHOH2HHOHRHg(OAc)-Hg(OAc)HHOHRHOH2HOHRHHRCH3O-H+HRRCH3OHHH3CHORRRCH2RORH2CROHg(OAc)2H2SO4,H2O+l可用来可用来合成乙醛、甲基酮以及其他酮类合成乙醛、甲基酮以及其他酮类RC CHC CHHRB3C CHOHRHRH2COHB2H6H2O2RC CRB2H6(1)(2)H2O2,OHOHCORCH2R+R CH2CORl 反马氏规则反马氏规则l 可用来合成醛和酮可用来合成醛和酮5.亲核加成亲核加成H+Cl-Cl-ClCl1,2-addition1,4-addition1234当ABC时，反应由动力学控制,主产物为形成速率快者或A较稳定时，反应由热力学控制，当ABCBC主产物为较稳定者O+苯，96%Ol 属环加成反应。是获得环状化合物的好方法属环加成反应。是获得环状化合物的好方法l 机理：机理：一步协同反应，周环反应的一种。一步协同反应，周环反应的一种。双烯体双烯体+亲双烯体亲双烯体2.Diels-Alder 反应反应HHHHHHHOHHHHOEtOCHHHOHHOOHHOOHHOMeOH不活泼N2.Diels-Alder 反应反应2-C3-C键旋转s-cis 1,3-丁二烯s-trans 1,3-丁二烯可以反应无反应，反应端相距太远2.Diels-Alder 反应反应XYXYYXYYYXXX+间位对位邻位间位邻位或对位产物为主要产物邻位或对位产物为主要产物2.Diels-Alder 反应反应2.Diels-Alder 反应反应Can you predict the product for the following unsymmetrically substituted reagents?Which one is the main product,A or B?Why?+CHOOCH3OCH3CHOOCH3CHO+ABOCH3OCH3OHOH2.Diels-Alder 反应反应Lets check the charge distribution by drawing out the contributing resonance structures2.Diels-Alder 反应反应+CCCOOHHCH3HCOOHCH3(Z)-dienophilecis products+CCCOOHHHH3CCOOHCH3(E)-dienophiletrans products立体专一性的立体专一性的RR一碳桥exo取代（与长桥异侧）endo取代（与长桥同侧）二碳桥2.Diels-Alder 反应反应2.Diels-Alder 反应反应+CO 2CH 3CO 2CH 3H+HCO 2CH 3endoexoFor example2.Diels-Alder 反应反应OOOOOOHHOOOHHOOOHendoexoH过渡态过渡态较稳定较稳定产物较产物较稳定稳定动力学动力学控制控制热力学热力学控制控制2.Diels-Alder 反应反应ONH+OOOONHOOHHendo内型产物exo外型产物NHOHO2590H2.Diels-Alder 反应反应2.Diels-Alder 反应反应-HX、H2O-X2、HOX-羟汞化羟汞化-脱汞脱汞-硼氢化硼氢化-氧化氧化-碳正离子碳正离子-卡宾卡宾-与与HBr的加成的加成-聚合聚合机理机理活性活性区域选择性区域选择性立体化学立体化学合成应用合成应用机理机理活性活性区域选择性区域选择性立体化学立体化学合成应用合成应用