物理化学课件：第四章 多组分系统热力学

第四章第四章 多组分系统热力学多组分系统热力学4.1 偏摩尔量偏摩尔量4.2 化学势化学势4.3 气体组分的化学势气体组分的化学势4.4 拉乌尔定律和亨利定律拉乌尔定律和亨利定律4.5 理想液态混合物理想液态混合物4.6 理想稀溶液理想稀溶液4.7 稀溶液的依数性稀溶液的依数性4.8 逸度与逸度因子逸度与逸度因子4.9 活度及活度因子活度及活度因子多组分系统多组分系统单相单相(均相均相)本章研究本章研究多相多相 相平衡一章相平衡一章引言：引言：按研究方法分按研究方法分按聚集状态分按聚集状态分按规律性分按规律性分混合物（采用同样的标准态研究）溶液 （区分为溶剂和溶质）气态混合物、液态液态混合物、固态混合物液态液态溶液、固态溶液理想混合物、真实混合物理想溶液、真实溶液单单相相系系统统本章的研究方法以以多组分单相系统多组分单相系统为研究对象；为研究对象；以以液态系统液态系统的研究为主；的研究为主；l由理想系统入手进行研究，获得有用的热力学关系式，由理想系统入手进行研究，获得有用的热力学关系式，过渡到真实系统；过渡到真实系统；研究的核心内容是各种系统中各组分的研究的核心内容是各种系统中各组分的化学势表达式化学势表达式。组成表示法组成表示法:物质B的物质的量分数(摩尔分数)：物质B的质量分数：BBBBnnx/1 BBxBBBBmmw/1 BBw物质B的物质的量浓度（体积摩尔浓度）：物质B的质量摩尔浓度：/VncBBV是溶液的体积ABBmnb/mB是溶剂的质量4.1 偏摩尔量偏摩尔量 在一定的温度、压力下在一定的温度、压力下纯纯液体液体 B 与与 C 摩尔体积为摩尔体积为 与与 ，其物质的量为其物质的量为nB、nC。若它们可以任意比例混合，若它们可以任意比例混合，在它们混合前后体积一般发生变化。在它们混合前后体积一般发生变化。Bm,VCm,V1.问题的提出：问题的提出：Cm,CBm,BVnVnV(理想混合物）(真实混合物）Cm,CBm,BVnVnV 产生这种现象的原因在于产生这种现象的原因在于 B 与与 C 的的分子结构分子结构、大大小小不同，及分子之间的不同，及分子之间的相互作用不同相互作用不同，使，使 B 与与 C 在混在混合物中对体积的贡献与其在纯态不同合物中对体积的贡献与其在纯态不同。例子：例子：20，乙醇的摩尔体积，乙醇的摩尔体积V1=18.09cm3mol-1，水的摩尔体水的摩尔体积积V2=58.35cm3mol-1，各取各取0.5mol混合混合混合前：混合前：混合后：混合后：33 22.37)(22.3835.585.009.185.0cmVcmV总在一定温度、压力下，单位物质的量的在一定温度、压力下，单位物质的量的 B 在确定组成的在确定组成的混合物中对体积的贡献混合物中对体积的贡献VB 称为物质称为物质 B 的的偏摩尓体积偏摩尓体积。C,BBnPTnVV nC表示，除表示，除 B 以外，其它组分的物质的量均不变。以外，其它组分的物质的量均不变。除了体积，其它除了体积，其它广度量广度量也有偏摩尔量。也有偏摩尔量。2.偏摩尔量偏摩尔量：在在由组由组分分 B,C,D形成的混合系统中形成的混合系统中,任一广度量任一广度量 X 是是T,p,nB,nC,nD,的函数，即：的函数，即：414DCB.,.n,n,n,p,TXX 求全微分求全微分adddddCCBBDBDCCBCB5.1.4.,.,.,.,nnXnnXppXTTXXnnpTnnpTnnTnnpBnpTBBdnnXC ,ppXTTXXnnTnnpdddCBCB,.,.,p 和组成不变和组成不变仅仅T变化引起变化引起X的变化的变化T 和组成不和组成不变仅变仅p 变化引变化引起起X的变化的变化T、p 不变，不变，仅组成变化仅组成变化引起引起X的变化的变化CBBnp,T,nXX定义式定义式：(4.1.6)组分组分B的某一偏摩尔量的某一偏摩尔量XB是在温度、压力一定条件下，是在温度、压力一定条件下，1mol B对某一定组成的混合物对某一定组成的混合物(或溶液或溶液)的的 X 性质的贡献。性质的贡献。等温等压下 b514ddddBBBCBCB.nXppXTTXX,.n,n,T,.n,n,p BBBdnXdX B0BB0BnXdnXdX积分得积分得:可得可得:上式称为偏摩尔量的加和公式，即系统广度量X为系统各组分的物质的量nB与其偏摩尔量XB乘积的加和。常用的偏摩尔量常用的偏摩尔量 ,CnpTBBnVV ,CnpTBBnSS ,CnpTBBnUU ,CnpTBBnHH ,CnpTBBnGG ,CnpTBBnAA注意注意：1.偏摩尔量要求T、p恒定；2.只有广度量广度量才有偏摩尔量;偏摩尔量 本身是强度量。3.偏摩尔量的测定：偏摩尔量的测定：VnBC CB Bn nP P,T T,n nV V例例1：nC固定，不断加入固定，不断加入B的情况的情况O 以偏摩尔体积为例，若能以偏摩尔体积为例，若能将将 V 表示成表示成 V=f(nB，nC),则则其对其对 nB 的偏导数即为偏摩尔体的偏导数即为偏摩尔体积积 VB,由式由式V=VBnB+VCnC即可即可求求VC。图图4.1.1 4.1.1 偏摩尔体积求取示意图偏摩尔体积求取示意图例例2：已知溶液的摩尔体积：已知溶液的摩尔体积Vm与与浓度的关系，求偏摩尔体积浓度的关系，求偏摩尔体积Bm,VVBVCxCxC=1xC=0Cm,V 此外，在此外，在 Vm 对对 xC 图图上，在某上，在某 xC 点作点作 Vm-xC 曲线的切线，与曲线的切线，与 xC=0,xC=1 两垂线相交，交点两垂线相交，交点即为即为VB与与VC。4.偏摩尔量与摩尔量的差别偏摩尔量与摩尔量的差别（1）物理意义不同。）物理意义不同。（2）T、P一定，一定，为定值，而为定值，而 XB 随系统组成而变。随系统组成而变。*,AmX联系：二者都是联系：二者都是1 mol物质物质 对对X 的贡献。的贡献。区别：前者是对混合物系统区别：前者是对混合物系统 X 的贡献；后者是对的贡献；后者是对纯物质系统纯物质系统 X 的贡献。的贡献。对多组分均相系统应使用偏摩尔量的概念，偏摩尔量对多组分均相系统应使用偏摩尔量的概念，偏摩尔量可以是可以是负值负值，摩尔量总是正值。，摩尔量总是正值。c,BBnpTnVV 曲线某点切线的斜率，与系统的曲线某点切线的斜率，与系统的 T，p 及及 xi 有关。有关。在恒温恒压下在恒温恒压下恒温恒压下求全微分恒温恒压下求全微分与上式相减得到：与上式相减得到：5.Gibbs-Duhem 方程：方程：上式称为吉布斯上式称为吉布斯-杜亥姆方程杜亥姆方程 BBnn两边除以两边除以即得：即得：(4.1.9a)与与 (4.1.9b)均称为均称为吉布斯吉布斯-杜亥姆方程。杜亥姆方程。吉布斯-杜亥姆方程表明：多组分体系中各物质的偏摩尔量之间不是彼此无关的，而是有一定的联系的。如有某一组分的偏摩尔量增加，必有一个或多个组分的偏摩尔量减少，其变化量服从吉布斯-杜亥姆方程。(3)(3)吉杜方程吉杜方程适用条件：适用条件：T T、P P一定。一定。6.同一组分不同偏摩尔量的关系：同一组分不同偏摩尔量的关系：纯物质系统 偏摩尔量H=U+pVA=U-TSG=U+pV-TS =H-TS=A+pVHB=UB+pVBAB=UB-TSBGB=UB+pVB-TSB =HB-TSB=AB+pVBSTGVpGpT/BnpBBnTBSTGVpGCC,/完全对应于纯物质的热力学关系式完全对应于纯物质的热力学关系式复复 习习1.1.偏摩尔量偏摩尔量C d efBB,Tp nXXn 2.2.偏摩尔量集合公式偏摩尔量集合公式BBBXnX3.3.吉布斯吉布斯-杜亥姆方程杜亥姆方程BBBdXn0BBBdXx04.2 化学势化学势定义定义：混合物（或溶液）中组分混合物（或溶液）中组分 B 的偏摩尔吉布斯函数的偏摩尔吉布斯函数GB又称为又称为B的的化学势。化学势。定义式为：定义式为：它是它是应用最广泛的偏应用最广泛的偏摩尔量。摩尔量。1.化学势的定义化学势的定义 对于纯物质，其化学势就等于它的摩尔Gibbs函数。pBTBBBBBpBBBBBTBBBBBTBBpBBTTPpTSAUTTTSHPppVAPVTS)()()()()()(化学势是最重要的热力学函数之一，系统中其他偏摩尔化学势是最重要的热力学函数之一，系统中其他偏摩尔量均可通过化学势、化学势的偏导数或它们的组合表示：量均可通过化学势、化学势的偏导数或它们的组合表示：则则有：有：a224ddddBBBCBB.nnGppGTTGGn,p,Tn,Tn,p VpGSTGn,Tn,p BB;2.多组分单相系统的热力学公式多组分单相系统的热力学公式G=G(T,P,nB,nC,，)将将上式代入上式代入热力学能、焓、亥姆霍兹自由能的定义式，热力学能、焓、亥姆霍兹自由能的定义式，如如 U=G pV+T S、H=G+T S、A=G-pV，可得：可得：以上四个方程即以上四个方程即多组分单相体系热力学基本方程多组分单相体系热力学基本方程，在单组分体系热力学基本方程后多一项在单组分体系热力学基本方程后多一项BBBdn只有只有CBn,p,TnG 是是偏摩尔量，偏摩尔量，3.化学势的其他表示法这四个偏导数中这四个偏导数中,其余三个均不是偏摩尔量。其余三个均不是偏摩尔量。4.多组分多相系统的热力学公式多组分多相系统的热力学公式 对于多组分多相系统中的对于多组分多相系统中的 ，每一相，根据式每一相，根据式(4.2.2b)有：有：.)()d()d()d()(d)()d()d()d()(dBBBBBBnpVTSGnpVTSG 对于系统所有各相的对于系统所有各相的 dG 加和，即为系统的加和，即为系统的 dG，并，并利利用各相的用各相的T,p 相等条件，得：相等条件，得：4.2.7)()d(dd)()d()d()d(dBBBBBB npVTSnpVTSG4.2.8)()d(dd)()d()(d)(ddBBBBBBnVpSTnVpSTU4.2.9)()d(dd)()d(d )()(ddBBBBBBnpVSTnpVSTH4.2.10)()d(dd)()d()(dd)(dBBBBBBnVpTSnVpTSA式式(4.2.7)(4.2.10)，适用于多组分多相的封闭系统及，适用于多组分多相的封闭系统及开放系统的开放系统的 pVT 变化过程，相变化及化学变化过程。变化过程，相变化及化学变化过程。5.化学势化学势判据及应用举例判据及应用举例：由：由：0d VT,A 自发自发=平衡平衡(恒温、恒容、恒温、恒容、W =0)(3.7.2a)及及4.2.10)()d(dd)()d()(dd)(dBBBBBBnVpTSnVpTSAnA0)()d(dBBB 自发自发=平衡平衡(恒温、恒容、恒温、恒容、W =0)(4.2.11)由吉布斯函数判据式由吉布斯函数判据式0d pT,G 自发自发=平衡平衡(恒温、恒压、恒温、恒压、W =0)(3.7.6a)及及4.2.7)()d(dd)()d()d()d(dBBBBBBnpVTSnpVTSGnG0)()d(dBBB 自发自发=平衡平衡(恒温、恒压、恒温、恒压、W =0)(4.2.12)(4.2.11)、(4.2.12)分别是在非体积功为零条件下，恒温恒容或恒分别是在非体积功为零条件下，恒温恒容或恒温恒压相变化及化学变化的可能性判据。称为温恒压相变化及化学变化的可能性判据。称为化学势判据化学势判据。应用举例：应用举例：化学势在相平衡中的应用化学势在相平衡中的应用相相)(dn相转移B()B()T,p W =0 ()()dn()dn()化学势化学势物质的量的变化物质的量的变化=-dn()(d)()()(d)()(d)()(d)(dBBBnnnnGdG()-()dn()0 不可逆，自发不可逆，自发=可逆，平衡可逆，平衡 所以说，相变化自发进行的方向必然是所以说，相变化自发进行的方向必然是从化学势从化学势高高的那一相的那一相，变成变成化学势化学势低低的那一相的那一相，即朝着化学势减小的方向进行。，即朝着化学势减小的方向进行。(1)若要由若要由 相相到到 相的相变化能自发进行，相的相变化能自发进行，dG 0，)()(2)若两相处于平衡态，若两相处于平衡态，dG=0，)()(4.3 气体组分的化学势气体组分的化学势 物质物质 B 的化学势的化学势 B，即偏摩尔吉布斯函数，是状态函数。即偏摩尔吉布斯函数，是状态函数。它没有绝对值。但是人为选择一个标准态作为计算基准。它没有绝对值。但是人为选择一个标准态作为计算基准。气体的标准态是在气体的标准态是在为温度为温度T，下具有理下具有理想气体性质的纯气体，该状态下的化学势称为标准化学想气体性质的纯气体，该状态下的化学势称为标准化学kPa100p势，符号势，符号B(g)气体的标准化学势是温度的函数。气体的标准化学势是温度的函数。1.纯理想气体的化学势纯理想气体的化学势：1 摩尔纯理想气体摩尔纯理想气体 B 在在 T 温度下，压力由标准压力温度下，压力由标准压力 p0变变到某压力到某压力 p,则：则：p(pg)(g)B(pg,)B(pg,pp(pg)(g)B(pg,)B(pg,pp由由得：得：4.3.2ln(g)(pg)lndd4.3.1lnddddd0ddddd(pg)(g)mmmmm*ppRTpRTpRTppRTpVGTpVTSGpp*对于理想气体混合物，其任一组分对于理想气体混合物，其任一组分 B 的的标准态标准态为，该气体为，该气体处于处于该温度及标准压力下的纯态该温度及标准压力下的纯态。2.理想气体混合物中任一组分的化学势：理想气体混合物中任一组分的化学势：)mix,B(pg,BBpp,y)mix,B(pg,BBpyp B(g)B(pg)4.3.3lnBB(g)B(pg)ppRT 3.纯真实气体的化学势：纯真实气体的化学势：标准态：标准态：真实气体真实气体的标准态规定为温度的标准态规定为温度T，标准压力标准压力 下下的的假想的纯态理想气体假想的纯态理想气体。p此即此即 B(pg,p0)0)B(g,)B(pg,(g)(g)B(g,)B(pg,m,2m,3m,1mppppGGGGpppVG0mm,3(g)dppRTpVGppdd(pg)00mm,2m,3m,2m,1mGGGG 此即此即 B(pg,p0)0)B(g,)B(pg,(g)(g)B(g,)B(pg,m,2m,3m,1mppppGGGGppRTGGln(g)(g)m,1mpRT/pgVp/pRTpd)()ln(g)-(g)m0RT/pV(g)m表示同样温度、压力下，真实表示同样温度、压力下，真实气体摩尔体积与理想气体摩尔体积的差。可见纯真实气体与理气体摩尔体积与理想气体摩尔体积的差。可见纯真实气体与理想气体化学势的差来源于两者在同样想气体化学势的差来源于两者在同样 T，p 下摩尔体积的不同。下摩尔体积的不同。另外，当另外，当 p0 时，时，但它们的差是有限，但它们的差是有限的值的值 。所以积分存在。所以积分存在。pRT,Vm4.3.4d(g)ln(g)(g)m0pRT/pVp/pRTp4.真实气体混合物中任一组分的化学势真实气体混合物中任一组分的化学势此即此即 B(pg,mix,p0)等同于等同于：0)mix,B(g,)mix,B(pg,(g)(g)mix,B(g,)mix,B(pg,)mix,B(g,)B(pg,B,2BBB,3B,1BBBBBBBBBBppyppyppp,ypyppGGGGG0BB,1pplnRTG ppRTpddddBBBVGppppppRTpVpVpVG00m0m0BB,2dd(pg)d(pg)d(pg)pVGp,Bd0B(g)3 B,3B,2B,1BB(g)B(g)GGGGppVVppRT0mB(g)BB(g)(pg)dlnB(g)其中其中VB为为B在总压在总压 p 及定温下的偏摩尔体积。及定温下的偏摩尔体积。4.3.5dln0B(g)BB(g)B(g)pppRTVppRT4.4 拉乌尔定律和亨利定律拉乌尔定律和亨利定律 液态溶液和液态混合物的一个重要性质是它们的蒸气压。蒸气压与温度和组成有关。本本章章讨论的溶液是指非电解质溶液。讨论的溶液是指非电解质溶液。理想液态混合物理想液态混合物中的任一组分（中的任一组分（溶剂及溶质溶剂及溶质）的蒸气压和）的蒸气压和理想稀溶液理想稀溶液中中溶剂溶剂的蒸气压均可用的蒸气压均可用拉乌尔定律拉乌尔定律描述；描述；理想稀理想稀溶液溶液中挥发性中挥发性溶质溶质的蒸气压可用的蒸气压可用亨利定律亨利定律描述。描述。),(iiyxTfp 所谓稀溶液是指所谓稀溶液是指xA接近接近1的溶液的溶液，为纯溶剂饱和蒸气压为纯溶剂饱和蒸气压。Ap 1886年，法国化学家年，法国化学家Raoult从实验中归纳出一个经从实验中归纳出一个经验定律：验定律：稀溶液中溶剂稀溶液中溶剂 A 的蒸气压的蒸气压 pA，等于同一温度下等于同一温度下纯溶剂的饱和蒸气压与溶液中溶剂纯溶剂的饱和蒸气压与溶液中溶剂A的摩尔分数的摩尔分数xA,的乘积。的乘积。1.拉乌尔定律：拉乌尔定律：(1)(1)拉乌尔定律文字表述拉乌尔定律文字表述(2)数学表达式数学表达式当溶液仅由溶剂当溶液仅由溶剂 A 与溶质与溶质 B 组成时：组成时：(3)拉乌尔定律微观解释因因x xA A+x+xB B=1=1 所以所以P PA A=P=PA A*(1-x(1-xB B)即即 PA=PA*xB 即溶剂的蒸气压因溶质的加入而降低。即溶剂的蒸气压因溶质的加入而降低。定性地解释：在纯溶剂中加入溶质后，定性地解释：在纯溶剂中加入溶质后，减少减少了单位表面上溶剂分子的数目了单位表面上溶剂分子的数目，因而也，因而也减少了单位减少了单位时间内可能离开液相表面而进入气相的溶剂分子数时间内可能离开液相表面而进入气相的溶剂分子数目目，以致溶剂与其蒸气在较低的溶剂蒸气压力下可，以致溶剂与其蒸气在较低的溶剂蒸气压力下可以达到平衡，即溶液中溶剂的蒸气压较纯溶剂的蒸以达到平衡，即溶液中溶剂的蒸气压较纯溶剂的蒸气压为低。气压为低。（4）说明说明P PA A=P=PA A*x xA A，所以所以P PA A仅与仅与溶剂本性有关溶剂本性有关，与溶质性质、溶质，与溶质性质、溶质是否挥发无关。是否挥发无关。适用于适用于非电解质稀溶液中的溶剂非电解质稀溶液中的溶剂。对于电解质，须按。对于电解质，须按实际质点分数计算。实际质点分数计算。温度对温度对P PA A*有有影响影响(由克由克-克方程计算克方程计算)，因而对，因而对P PA A有有影响。影响。所以影响所以影响P PA A的总的总因素有：因素有：T T、溶剂本性、溶剂与溶质的相对量溶剂本性、溶剂与溶质的相对量x x当溶剂与溶质性质很接近时，此定律适用浓度范围较广，当溶剂与溶质性质很接近时，此定律适用浓度范围较广，否则只适用于否则只适用于稀溶液。稀溶液。在一定温度下，在一定温度下，稀溶液稀溶液中中挥发性溶质挥发性溶质 B 在气相中平衡分在气相中平衡分压压pB与其在溶液中摩尔分数与其在溶液中摩尔分数 xB（或（或质量摩尔浓度、物质的质量摩尔浓度、物质的量浓度）量浓度）成正比成正比。比例系数称为亨利系数。比例系数称为亨利系数。2.亨利定律：亨利定律：（1）亨利亨利定律文字表述定律文字表述（2）数学表达式数学表达式（3）亨利）亨利定律微观解释定律微观解释在稀溶液中，在稀溶液中，溶质溶质B在单位溶液表面上的蒸发速率正在单位溶液表面上的蒸发速率正比于溶液表面比于溶液表面B分子的浓度。在溶解平衡时，气相中分子的浓度。在溶解平衡时，气相中B在单位表面上的凝结速度与蒸发速率相等，故气相中在单位表面上的凝结速度与蒸发速率相等，故气相中B的平衡分压力正比于溶液中的平衡分压力正比于溶液中B的浓度。的浓度。溶液组成的表示法不同，亨利系数的单位不同，数值也不同。溶液组成的表示法不同，亨利系数的单位不同，数值也不同。kx,B单位是单位是Pa，kb,B单位是单位是Pamol-1 kg，kc,B单位是单位是Pamol-1 m3（4）说明说明kB数值决定于溶液的温度、溶质和溶剂的性质。数值决定于溶液的温度、溶质和溶剂的性质。k kB B =f(T=f(T、B B性质、性质、A A性质性质)温度不同，亨利系数也不同。温度升高，挥发性溶质温度不同，亨利系数也不同。温度升高，挥发性溶质的挥发性增强，的挥发性增强，kB值增大。值增大。对于大多数气体溶于水时，对于大多数气体溶于水时，溶解度随温度的升高而降低，因此升高温度或降低气体溶解度随温度的升高而降低，因此升高温度或降低气体的分压都能使溶液更稀更能服从亨利定律。的分压都能使溶液更稀更能服从亨利定律。溶质在溶液中的溶质在溶液中的分子形态分子形态必须与必须与气相中气相中相同相同如氯化氢溶于苯或如氯化氢溶于苯或CHCl3中，在气相和液相里都是呈中，在气相和液相里都是呈HCl的的分子状态，所以服从亨利定律。分子状态，所以服从亨利定律。但如果氯化氢溶在水里，在气相中是但如果氯化氢溶在水里，在气相中是HCl分子，在液相中分子，在液相中则为则为H+和和Cl-，这时亨利定律就不适用。，这时亨利定律就不适用。3.拉乌尔定律与亨利定律的对比拉乌尔定律与亨利定律的对比(1)适用对象不同。适用对象不同。拉乌尔定律是指稀溶液中拉乌尔定律是指稀溶液中溶剂溶剂的蒸气压。的蒸气压。亨利亨利定律是指稀溶液中挥发性定律是指稀溶液中挥发性溶质溶质在气相中的平衡分压。在气相中的平衡分压。(2)亨利定律式与拉乌尔定律亨利定律式与拉乌尔定律都是稀溶液中的经验定律。都是稀溶液中的经验定律。(3)同一溶液，如溶液中溶剂适用于拉乌尔定律，则溶质同一溶液，如溶液中溶剂适用于拉乌尔定律，则溶质将适用于将适用于亨利亨利定律。定律。拉乌尔定律与亨利定律的对比拉乌尔定律与亨利定律的对比kx，BpB*BBBxpp*稀溶液区0A1BxBBBxBxkp,kx，ApA*AAxAxkp,px图AAAxpp*xBkx,AApkx,BBpABAAAxkp,x AAAxppBBx,Bxkp BBBxppB在在A中的稀溶液中的稀溶液A在在B中的稀溶液中的稀溶液p 实线上方的实线上方的虚线虚线1代表代表按亨利定律求得的按亨利定律求得的 B在在A中的稀溶液上中的稀溶液上 B的蒸气的蒸气压。及压。及虚线虚线2代表按亨利代表按亨利定律求得定律求得 A在在B中的稀溶中的稀溶液上液上 A的蒸气压。的蒸气压。兰色实曲线兰色实曲线表示表示 pA与组与组成的关系，成的关系，红色实曲线红色实曲线表表示示 pB与与组成的关系。组成的关系。实实线线下方的虚线代表下方的虚线代表按拉乌尔定律求得的按拉乌尔定律求得的 A与与 B的蒸气压。的蒸气压。例例 4.4.1 在在 97.11C时时,纯水（纯水（H2O）的饱和蒸气压为的饱和蒸气压为91.3 kPa。在此温度下，乙醇（在此温度下，乙醇（C2H5OH）的质量分数为的质量分数为 3%的的乙醇水溶液上，蒸气总压为乙醇水溶液上，蒸气总压为 101.325 kPa。今有今有另一乙醇的摩尔分数为另一乙醇的摩尔分数为2%的乙醇水溶液，求此水溶的乙醇水溶液，求此水溶液在液在 97.11C 下的下的蒸气总压。蒸气总压。解：两溶液均按乙醇在水中的稀溶液考虑。水解：两溶液均按乙醇在水中的稀溶液考虑。水 H2O（A）适适用于拉乌尔定律，乙醇用于拉乌尔定律，乙醇 C2H5OH（B）适用于亨利定律。适用于亨利定律。因为已知纯水在该温度下的因为已知纯水在该温度下的 ，乙醇在水中的亨利系数，乙醇在水中的亨利系数可由题给总蒸气压求出。因为所求溶液组成以乙醇摩尔分数可由题给总蒸气压求出。因为所求溶液组成以乙醇摩尔分数表示，所以要将已给乙醇溶液由质量分数换算为摩尔分数。表示，所以要将已给乙醇溶液由质量分数换算为摩尔分数。Ap 若以若以 mA,mB 分别代表溶液中水和乙醇的质量，分别代表溶液中水和乙醇的质量，MA，MB分别代表水和乙醇的摩尔质量，分别代表水和乙醇的摩尔质量，MA=18.015 g mol-1,MB=46.069 g mol-1。由由质量分数换算为摩尔分数的公式为：质量分数换算为摩尔分数的公式为：AABBBBAABBBBBM/wM/wM/wM/mM/mM/mx 所以求得：所以求得：011950molg0151897molg069463molg069463111B./././x 稀稀溶液的总蒸气压与各组分的摩尔分数的关系：溶液的总蒸气压与各组分的摩尔分数的关系：BBx,AABAxkxpppp*将题将题给给的的 wB=3%的溶液的数据代入，求得：的溶液的数据代入，求得：kPa930.2kPa0.011950.01195)(191.3101.325BAAB,xxppkx*kPa108.08kPa0.02930.20.02)(191.3p 再再将此值将此值及所求摩尔分数为及所求摩尔分数为 2%的溶液的数据代入总压公的溶液的数据代入总压公式：式：例例1 1：0 0,101.325kPa,101.325kPa下的氧气，在水中的溶解度为下的氧气，在水中的溶解度为4.4904.4901010-2-2dmdm3 3kgkg-1-1,试求试求0 0时时，氧气在水中溶解的，氧气在水中溶解的亨利系数亨利系数k kx,o2x,o2和和k kb,o2b,o2解：由亨利定律解：由亨利定律 P PB B=k kx xx xB B或或P PB B=k kb bb bB B 因为因为0 0,101.325kPa,101.325kPa，O O2 2的摩尔体积的摩尔体积 V Vm m=RT/P=8.315=RT/P=8.315273.15/101.325=22.4dm273.15/101.325=22.4dm3 3molmol-1-1 所以所以O O2 2在水中的溶解度：在水中的溶解度：b bB B=4.490=4.4901010-2-2dmdm3 3kgkg-1-1/22.4dm/22.4dm3 3molmol-1-1 =0.00219mol =0.00219molkgkg-1-1 x xB B=n nB B/n/n=0.00219/(0.00219+1000/18)=0.00219/(0.00219+1000/18)=3.94 =3.941010-5-5 k kb,o2b,o2=P=PB B/b bB B=101.325/0.00219=101.325/0.00219 =4.63 =4.6310107 7PakgmolPakgmol-1-1 k kx,o2x,o2=p=po2o2/x/xB B=101.325/3.94=101.325/3.941010-5-5 =2.57 =2.5710109 9PaPa注意：注意：尽管尽管k kx,o2x,o2和和k kb,o2b,o2都是亨利系数，但单位不同。都是亨利系数，但单位不同。4.5 理想液态混合物理想液态混合物1.理想液态混合物：理想液态混合物：定义：定义：若液态混合物中任一组分，在全部组成范围内，都若液态混合物中任一组分，在全部组成范围内，都符合拉乌尔定律，则称该混合物为理想液态混合物。符合拉乌尔定律，则称该混合物为理想液态混合物。实质实质：各组分各组分物理性质物理性质相近，异种分子间的相互作用力相近，异种分子间的相互作用力与各自同种分子间的相互作用力相同。与各自同种分子间的相互作用力相同。严格的严格的理想混合物是不存在的，但理想混合物是不存在的，但光学异构体、同位素和立体光学异构体、同位素和立体异构体混合物属于这种类型。异构体混合物属于这种类型。2.理想液态混合物中任一组分的化学势：理想液态混合物中任一组分的化学势：设在温度设在温度 T 下下,理想液态混合物气理想液态混合物气-液平衡时液平衡时xBBBBxpp任一组分符合拉乌尔定律任一组分符合拉乌尔定律BBBxpp(4.5.2)对于对于 xB=1 的纯液体的纯液体 B，其饱和蒸气压为其饱和蒸气压为 ，所以同温，所以同温度下，纯液体的化学势为：度下，纯液体的化学势为：Bp所以得所以得p 液态混合物中液态混合物中组分组分 B 的的标准态标准态规定为同样温度下，规定为同样温度下，压力压力为为 下的下的纯液体纯液体，标准化学势为，标准化学势为 。B(l)pVTSGdddmmm dT=0在在一般情况下，一般情况下，p 与与 相差不大，忽略上式的积分项相差不大，忽略上式的积分项：p3.理想液态混合物的混合性质：理想液态混合物的混合性质：理想液态混合物的混合性质指的是在恒温、恒理想液态混合物的混合性质指的是在恒温、恒压下由物质的量分别为压下由物质的量分别为nB,nC,nD,的纯液体的纯液体B,C,D,相互混合形成为相互混合形成为xB,xC,xD,的理想混合物这一过程中，的理想混合物这一过程中，系统的广度性质如系统的广度性质如V,H,S,G等的变化。等的变化。若分别用若分别用1，2表示上述混合过程的始态和末态，则有表示上述混合过程的始态和末态，则有)ln(*)()(2*)(*,1BBBlBBlBBBBlBBBmBxRTnnGnGnG想液态混合物，有而对于末态，由于是理吉布斯函数的代数和。数为各纯组分即系统始态的吉布斯函程。下进行时是一个自发过恒压显然混合过程在恒温、代入上式，则将即,010ln)ln(*)(*)(12GxxnRTGnxRTnGGGmixBBBBmixBlBBBlBBBmix故混合过程的吉布斯函数变化为：故混合过程的吉布斯函数变化为：0)(ln)()(,)(TmixmixBBBpmixmixTpPGVxnRTGSPGVTGS故由于00lnSTAUSTGHxnRTGVPGAmixmixmixmixmixmixBBBmixmixmixmix根据定义：上述结果即为理想液态混合物的混合性质：上述结果即为理想液态混合物的混合性质：0mix V(1)0mixU(2)0mixH(3)0mixS(3)0mixG(4)0Amix(5)4.6 理想稀溶液理想稀溶液 定义定义：理想稀溶液指的是理想稀溶液指的是溶质的相对含量趋于零的溶溶质的相对含量趋于零的溶 液液。在这种溶液中，溶质分子间的距离非常远，几乎每一个溶剂分在这种溶液中，溶质分子间的距离非常远，几乎每一个溶剂分子或溶质分子周围都是溶剂分子。子或溶质分子周围都是溶剂分子。这种溶液溶剂遵守这种溶液溶剂遵守Raoult定律，溶质遵守定律，溶质遵守Henry定律定律。溶剂遵循拉乌尔定律，故溶剂的化学势等同于理想液态混合物溶剂遵循拉乌尔定律，故溶剂的化学势等同于理想液态混合物中任意组分的化学势：中任意组分的化学势：溶剂溶剂标准态：标准态：T，p=100 kPa下的下的纯溶剂纯溶剂。在在 p 与与0p相差不大时有：相差不大时有：1.溶剂的化学势溶剂的化学势因为因为:溶剂溶剂A在在T，p下化学势为：下化学势为：在在 p 与与p相差不大时有：相差不大时有：2.溶质的化学势：溶质的化学势：pBbB其中的其中的1kgmol1b为为溶质的标准质量摩尔浓度，溶质的标准质量摩尔浓度，溶质标准态溶质标准态:在标准压力在标准压力 及及 下具下具有理想稀溶液性质的状态有理想稀溶液性质的状态。其标准化学势的符号为其标准化学势的符号为kPa100p1kgmol1b)B(溶质溶质溶质 B 的标准态示意图的标准态示意图ObBpB亨利亨利定律描定律描述的述的 pB-bB关系关系实际溶液实际溶液 pB-bB 关系曲线关系曲线标准态标准态 kb,B()pp b溶质溶质 B 的标准态的标准态，是一种，是一种假想态假想态。在压力在压力p p 接近接近 时时:p3.其它组成标度表示的溶质的化学势其它组成标度表示的溶质的化学势在压力在压力p 接近接近 时时:p当溶质浓度用当溶质浓度用 xB表示时，表示时，pB=kx,B xB,经类似推导可得：经类似推导可得：这两种组成标度的溶质的标准态如下图。这两种组成标度的溶质的标准态如下图。标准态标准态kx,B标准态标准态kc,BpBABxBcBp4.4.溶质化学势表示式的应用举例溶质化学势表示式的应用举例 分配定律分配定律分配定律：分配定律：在一定温度，压力下，当溶质在共存的在一定温度，压力下，当溶质在共存的，两不互溶液体两不互溶液体间达成平衡时，若形成理想稀溶液，则溶质间达成平衡时，若形成理想稀溶液，则溶质在在两液相中质量两液相中质量摩尔浓度比为一常数。摩尔浓度比为一常数。有：有：当当B在在 、两相中达到相平衡时，两相中达到相平衡时，B 的化学势相等。的化学势相等。bbRTbbRT)(ln)()(ln)(BBBB因为因为T与与 为常数，为常数，)(),(BBconst)(-)()()(lnBBBBRTbbK=bB()/bB()(4.6.18)K 称为称为分配系数分配系数 对稀溶液对稀溶液，同样有：，同样有：Kc=cB()/cB()(4.6.19)说明：说明：(1)(1)分配定律分配定律只适用于组分只适用于组分B B在两相中的分子形在两相中的分子形态相同态相同的情况。的情况。(2)(2)对于溶解过程中有分子有离解或缔合情况，对于溶解过程中有分子有离解或缔合情况，分配系数表达式形式将发生变化。分配系数表达式形式将发生变化。(3)(3)分配定律主要应用于萃取方面。分配定律主要应用于萃取方面。4.7 稀溶液的依数性稀溶液的依数性 所谓所谓稀溶液稀溶液的的依数性依数性,指稀溶液的：指稀溶液的：1 1）溶剂的溶剂的蒸气压下降；蒸气压下降；2 2）凝固点降低）凝固点降低（析出固态纯溶剂）（析出固态纯溶剂）；3 3）溶质不挥发时，沸点升高；）溶质不挥发时，沸点升高；4 4）渗透压）渗透压。依数性质：（依数性质：（colligative properties）指定溶剂的类型指定溶剂的类型和数量后，这些和数量后，这些性质只取决于所含溶质粒子的数目性质只取决于所含溶质粒子的数目，而与溶质的本性无关。而与溶质的本性无关。即即稀稀溶液中，溶剂的蒸气压的下降值与溶液中溶质的摩溶液中，溶剂的蒸气压的下降值与溶液中溶质的摩尔分数成正比。尔分数成正比。1.溶剂蒸气压下降溶剂蒸气压下降对于二组分稀溶液，加入溶质对于二组分稀溶液，加入溶质B以后，溶液中溶剂以后，溶液中溶剂A的的蒸气压会下降。蒸气压会下降。2.凝固点下降（仅溶剂以纯固态析出）凝固点下降（仅溶剂以纯固态析出）凝固点定义：在一定外压下，液态物质被冷却而开始析出固凝固点定义：在一定外压下，液态物质被冷却而开始析出固体的平衡温度体的平衡温度，称为该液态物质的称为该液态物质的凝固点凝固点。若外压为标准压。若外压为标准压力，则该平衡温度为标准凝固点。力，则该平衡温度为标准凝固点。溶剂溶剂A中溶有少量溶质中溶有少量溶质B后，从溶液中析出固态纯溶剂后，从溶液中析出固态纯溶剂的温度将低于纯的温度将低于纯A在同样外压下的凝固点。此即凝固在同样外压下的凝固点。此即凝固点下降现象点下降现象。TffTTpAo op外外=constac c 左左图绘出图绘出了在常压下了在常压下 ao线，固态纯溶剂线，固态纯溶剂A的蒸气压；的蒸气压；o c 线，液态纯溶剂线，液态纯溶剂A的蒸气压；的蒸气压；oc线，线，溶液中溶剂溶液中溶剂A的蒸气压；的蒸气压；:纯溶剂的凝固点。纯溶剂的凝固点。fTTf:溶液溶液的凝固点。的凝固点。为溶液的凝固点降低值。为溶液的凝固点降低值。0fffTTT)dd(ddd)()(BA(l)A(lA(s)A(s)A(l)A(s)BB(l)A(s)bbT,TdbTbT,B)A浓浓度度温温度度浓浓度度温温度度,（设设外压不变）外压不变）d*A(s)=d A(l)因为A(l)B(,)f T p b *A(s)(,)f T p T,p A(l,bB)A(s)凝固点降低公式的热力学推导过程凝固点降低公式的热力学推导过程BBA(l)A(l)A(s)dddBbbTTTTpT,bp,pAABAA(l)A(l)BSTbMRTbp,且且有：有：所以所以BAA(l)A(s)m,dddbRTMTSTSA(s)m,S为纯为纯固态固态A的摩尔熵，的摩尔熵，SA(l)为溶液中为溶液中A的偏摩尔熵。的偏摩尔熵。因为对稀溶液因为对稀溶液A(l)m,A(l)HHAm,fusA(s)m,A(l)m,A(s)m,A(l)HHHHHTRTHTRTSSbMddd2Am,fusA(s)m,A(l)BATHHSSA(s)m,A(l)A(s)m,A(l)A(s)m,A(l)HH为为固态纯溶剂固态纯溶剂 A 变为溶液中变为溶液中 A的摩尔溶化焓。的摩尔溶化焓。两边积分，可得：两边积分，可得：Am,fusH若温度变化很小，认为若温度变化很小，认为 为常数，则得：为常数，则得：fffTTT2fff TTTAm,fusAm,fusHH Kf 的值仅与溶剂的性质有关。的值仅与溶剂的性质有关。称为称为凝固点降低系数凝固点降低系数，而而Am,fusA2ff)(HMTRK例例4.7.1 在在25.0 g 苯中溶入苯中溶入0.245 g 苯甲酸，测得凝固点降低苯甲酸，测得凝固点降低K20480f.T 。试求。试求苯甲酸在苯中的分子式。苯甲酸在苯中的分子式。解：由表查得苯的解：由表查得苯的 Kf=5.07 K mol 1 kg，由：由：4.7.4bBffbKT ABBffm/MmKT 11fABfBmolkg0.2440.2048K25.0g0.245gkgmol5.10KTmmKM 已知，苯甲酸已知，苯甲酸 C6H5COOH 的摩尔质量为的摩尔质量为 0.122 kg mol 1，故苯甲酸在苯中的分子式为：故苯甲酸在苯中的分子式为：(C6H5COOH)2。定义：沸点为液体饱和蒸气压等于外压时的温度定义：沸点为液体饱和蒸气压等于外压时的温度。3.沸点升高沸点升高（溶质不挥发）（溶质不挥发）在外压在外压 (101.325kPa)下的沸点为下的沸点为正常沸点正常沸点。pp外外=constp外外pAbTbT纯液态纯液态A溶液中溶液中Ac co o稀溶液沸点升高稀溶液沸点升高Tb：纯溶剂的沸点纯溶剂的沸点Tb：溶液的沸点溶液的沸点0bbbTTT称为沸点升高。称为沸点升高。可用与推导凝固点降低的相同方法得出：可用与推导凝固点降低的相同方法得出：4.7.6abbAm,vapBATTRHbM11(4.7.7b)BbbbKT4.7.8)(Am,vapA2bbHMTRK(4.7.7a)(BAm,vapA2bbbHMTRTKb 称为沸点升高系数称为沸点升高系数，只与只与溶剂溶剂性质有关。性质有关。4.渗透压：渗透压：溶剂溶剂溶液溶液半透膜半透膜php 在一定温度下，用一个能透过在一定温度下，用一个能透过溶剂溶剂，不能透过溶质的半透膜将，不能透过溶质的半透膜将纯纯溶剂溶剂与与溶液溶液分开。溶剂会通过半透分开。溶剂会通过半透膜渗透到溶液中，使溶液液面上升，膜渗透到溶液中，使溶液液面上升，直到液面升到一定高度，达到平衡直到液面升到一定高度，达到平衡状态，渗透才停止。如右图。状态，渗透才停止。如右图。这种这种对于溶剂的膜平衡对于溶剂的膜平衡，叫作，叫作渗透平衡。渗透平衡。渗透平衡时渗透平衡时溶剂液面溶剂液面所受压力为所受压力为p ，溶液溶液液面液面所受压力也为所受压力也为 p 。所所以与以与溶剂液面溶剂液面同一水平上的同一水平上的溶液截面溶液截面上的压力为上的压力为 p+gh 。gh 即是即是所谓所谓渗透压。渗透压。符号符号。半透膜半透膜 p+p溶剂溶剂溶液溶液p溶剂溶剂溶液溶液半透膜半透膜hp定义：渗透平衡时，在溶液液面施加定义：渗透平衡时，在溶液液面施加一外压一外压，使溶液液面与溶剂液面在，使溶液液面与溶剂液面在同一水平，此额外压力即为渗透压。同一水平，此额外压力即为渗透压。半透膜半透膜 p+p溶剂溶剂溶液溶液 在一定温度、一定外压下，纯溶在一定温度、一定外压下，纯溶剂剂A的化学势的化学势 溶液中溶液中A的化的化学势学势 ，所以纯溶剂中的，所以纯溶剂中的 A会会自发地穿过半透膜，到达溶液一侧。自发地穿过半透膜，到达溶液一侧。A(l)A(l)渗透产生的原因渗透产生的原因0dddBBAAAB bbpppT,bT,)(0)(BABAdb,pbp,A0dddBAAm,AbMRTpVAm,AABAAA;VVpbMRTT因为：因为：当溶液组成由当溶液组成由 0 变为变为 bB 时，外压需由时，外压需由 p 变为变为 p+，此此即积分上下限。即积分上下限。得：得：溶液很稀时：溶液很稀时：ABBmnb，而而体积体积*VnVAm,A V=nBRT (4.7.9a)所以有：所以有：=cB RT (4.7.9b)或或：ppbbMRTpVB0AAm,Bdd所以：所以：例：例：3030蔗糖水的渗透压蔗糖水的渗透压 P=252.0kPaP=252.0kPa。求（求（1 1）该蔗糖水的浓度）该蔗糖水的浓度b bB B。（2 2）该蔗糖水的沸点升高该蔗糖水的沸点升高T Tb b值。值。（3 3）该蔗糖水的的凝固点降低值）该蔗糖水的的凝固点降低值T Tf f。解：（解：（1 1）c cB B =/RTRT =252000Pa/(8.315J=252000Pa/(8.315JK K1 1molmol-1-1303.15K)303.15K)=100mol =100molm m-3-3 b bB B100mol/1000kg100mol/1000kg水水=0.1mol=0.1molkgkg-1-1水水 （2 2）T Tb b=K Kb bb bB B=（0.5130.5130.10.1）K=0.0513K K=0.0513K （3 3）T Tf f=K Kf fb bB B=（1.861.860.10.1）K=0.186K K=0.186K 从上计算可知，稀溶液的依数性中，渗透压最明显。由从上计算可知，稀溶液的依数性中，渗透压最明显。由于蔗糖是不挥发的，此时溶剂水的蒸气压即是总压。于蔗糖是不挥发的，此时溶剂水的蒸气压即是总压。为了使真实气体为了使真实气体及其混合物中组分及其混合物中组分 B 的化学势表达式也具的化学势表达式也具有如理想气体的简单形式，引入了气体有如理想气体的简单形式，引入了气体逸度与逸度因子的概念。逸度与逸度因子的概念。4.8 逸度与逸度因子逸度与逸度因子理想气体混合物中组分理想气体混合物中组分B的化学势为：的化学势为：4.3.5dln0B(g)BB(g)B(g)pppRTVppRT4.3.3lnBB(g)B(pg)ppRT 而真实气体混合物中组分而真实气体混合物中组分B的化学势为的化学势为:1.逸度与逸度因子逸度与逸度因子定义：气体定义：气体 B的逸度的逸度 是具有压力单位是具有压力单位 Pa 的物理量，的物理量，Bf它在它在T，p 下满足如下方程：下满足如下方程：若使式若使式(4.8.1)=(4.3.5)，可得：，可得：即即对纯真实气体有：对纯真实气体有：我们可以看出，对理想气体我们可以看出，对理想气体 =pB。Bf 即即理想气体混合物中任一组分的逸度等于其分压力，理想气体混合物中任一组分的逸度等于其分压力，而纯理想气体的逸度等于其压力而纯理想气体的逸度等于其压力。气体气体 B 的逸度对其分压之比，称为逸度因子的逸度对其分压之比，称为逸度因子 B。逸度系数没有单位，且对理想气体，逸度系数没有单位，且对理想气体，=1。2.逸度因子的计算及普遍化逸度因子图逸度因子的计算及普遍化逸度因子图根据逸度系数的定义根据逸度系数的定义及及逸度的定义逸度的定义得：得：即：即：BV 对于纯真实气体，对于纯真实气体，为摩尔体积为摩尔体积 ,将真实气体的将真实气体的 表示为压力的函数即可作表示为压力的函数即可作 -压力压力 p 图，图，用用图解图解积分即可积分即可得到得到 B。例子如下：例子如下：Bm,VBm,V)/(m,pRTVpfp/MPa030ppp/RTV0d)(m 其具体做法是，由实验或由其具体做法是，由实验或由状态方程得到不同压力下的状态方程得到不同压力下的 ，求出，求出 ，再将它，再将它对对 p 做图解积分。做图解积分。m(g)V)(m(g)p/RTV3/cm)(m(g)p/RTVf图中图中)(m(g)p/RTV下图为氨气在下图为氨气在 200C 时时 -p 关系图。关系图。在第一章，对应状态原理中曾经指出，不同气体在同样在第一章，对应状态原理中曾经指出，不同气体在同样对比温度对比温度 Tr 及及对比压力对比压力 pr 下，有大致下，有大致相同的相同的 Z，从上式可，从上式可见，它们有见，它们有大致相同的大致相同的 。由式（。由式（4.8.5b)即可求得一定即可求得一定Tr，不同不同 pr下纯气体的下纯气体的 值，由此作图，即得普遍化逸度因子图。值，由此作图，即得普遍化逸度因子图。如下页。如下页。更多地，我们也可用更多地，我们也可用普遍化逸度因子图普遍化逸度因子图。其原理是：若。其原理是：若在（在（4.8.4)中纯真实气摩尔体积用中纯真实气摩尔体积用 代入，则代入，则有：有：pZRTV/m3.路易斯路易斯-兰德尔逸度规则：兰德尔逸度规则：式式(4.8.2a)对真实气体的纯气体与混合物均适用。由此可知，当对真实气体的纯气体与混合物均适用。由此可知，当 时时，即在温度，即在温度 T，总压总压 p下下 B的偏摩尔体积等于的偏摩尔体积等于T 度下，压力度下，压力 p 的纯的纯 B 的摩尔体积时，即的摩尔体积时，即B(g)m,B(g)VV时，时，混合物中混合物中 B的逸度因子等于在该温度及总压下纯态的逸度因的逸度因子等于在该温度及总压下纯态的逸度因子。子。)()(BBpT,pT,此即路易斯此即路易斯-兰德尔（兰德尔（Lewis-Randall)逸度规则：真实气逸度规则：真实气体混合物中组分体混合物中组分 B 的逸度等于该组分在该混合气体温度与的逸度等于该组分在该混合气体温度与总压下单独存在总压下单独存在时的逸度与时的逸度与B的的摩尔分数摩尔分数 yB 的乘积。的乘积。局局限性限性：在压力増大时，体积加和性往往有偏差，尤其：在压力増大时，体积加和性往往有偏差，尤其含有极性组分或临界温度相差较大的组分时，偏差更大，含有极性组分或临界温度相差较大的组分时，偏差更大，这个规则就不完全适用了。这个规则就不完全适用了。4.9 活度及活度因子活度及活度因子1.真实液态混合物：真实液态混合物：我们定义组分我们定义组分B的活度的活度 aB 及活度因子及活度因子 B如下：如下：2)9.(4.)ln(BBB(l)B(l)xRT1)9.(4.lnBB(l)B(l)aRT式中：式中：3)9.(4./BBBxa4)9.(4.1)/(limlimBB1xB1xBBxa 意义意义：活度：活度 相当于相当于“有效浓度有效浓度”，活度系数活度系数 fB 衡量衡量了了 B偏离理想情况的程度。偏离理想情况的程度。Ba常压下，积分项极小，故有：常压下，积分项极小，故有：若标准态压力为若标准态压力为 ，则压力，则压力p下的化学势，与下的化学势，与 下化学下化学势有如下关系：势有如下关系：ppppRTBB(l)B(l)lnBp 因为，压力不大时，气相因为，压力不大时，气相 B的逸度的逸度 可用分压可用分压 pB代替，所代替，所以气相化学势为：以气相化学势为：活度及活度因子活度及活度因子的计算的计算：)/ln(BBB(l)B(ppRTg液相化学势为：液相化学势为：气液平衡时。气气液平衡时。气，液两者化学势相等，所以得到：液两者化学势相等，所以得到：B(l)BB(l)BB(l)B(g)ln()/ln(RTaRTppB及及)/ln(BBB(l)B(ppRTg气相化学势为：气相化学势为：BB(l)B(l)ln aRT2.真实溶液真实溶液 为使真实溶液中溶剂与溶质的化学势与理想稀溶液的相同，为使真实溶液中溶剂与溶质的化学势与理想稀溶液的相同，用溶剂活度用溶剂活度aA 代替代替 xA，溶质活度溶质活度 aB代替代替溶剂溶剂A：bbBalnlnAA13.9.4xa为表示溶液中溶剂对理想稀溶液的偏差，引入了渗透因为表示溶液中溶剂对理想稀溶液的偏差，引入了渗透因子（渗透系数）子（渗透系数）：AA(l)A(l)ln xRT(4.9.14a)ppmdpVxRT)l(A,AA(l)A(l)ln(4.9.15a)AA(l)A(l)ln xRT(4.9.16a)对于一般的溶液，前面三个公式