物理化学教学指导－热力学第二定律

第二章 热力学第二定律 首 页基本要求重点难点讲授学时内容提要1 基本要求 TOP 1.1 理解热力学第二定律的建立过程，存在一个熵状态函数及理解引入亥姆霍兹能和吉布斯能的原因；1.2 掌握状态函数特性及在某变化中状态函数变量与特定过程函数关系；1.3 掌握克劳修斯不等式基础上得出的对某变化可逆性判断或不可逆程度的度量；1.4 理解如何从可逆性判据演变成特定条件下的平衡判据，并用以确定过程的方向和限度；1.5 掌握理想气体在变化中状态函数及过程函数的计算；1.6 掌握在相变化中（可逆、不可逆）状态函数及过程函数的计算；1.7 理解热力学第三定律及规定熵的意义；1.8 掌握在化学变化中标准状态函数的计算和意义；1.9 掌握吉布斯亥姆霍兹公式；1.10 理解多组分体系偏摩尔量的意义，掌握化学势的意义及应用；1.11 了解非平衡态热力学。2 重点难点 TOP2.1 重点掌握热力学第二定律，学会判断变化过程的可逆性与不可逆性，以及在此基础上掌握特定条件下的平衡判据。掌握变化过程中状态函数与过程函数的计算。理解多组分体系偏摩尔量的意义，化学势的意义和应用。2.2 难点应用热力学第二定律判断过程的可逆与不可逆性；熵变的计算；熵函数的物理意义；各种变化过程吉布斯能等状态函数的计算；自发变化方向和限度的判据；热力学函数之间的关系；区别偏摩尔量和化学势。3 讲授学时 TOP建议1012学时4 内容提要 TOP 第一节 第二节 第三节 第四节 第五节 第六节 第七节第八节 第九节 第十节 第十一节 第十二节 第十三节 第十四节4.1 第一节自发过程的特征4.1.1 自发过程具有方向的单一性和限度4.1.2 自发过程的不可逆性4.1.3 自发过程具有作功的能力4.2 第二节 热力学第二定律 TOP4.2.1 克劳修斯表述“热量由低温物体传给高温物体而不引起其它变化是不可能的”。4.2.2 开尔文表述“从单一热源取出热使之完全变为功，而不发生其他变化是不可能的”。4.3 第三节 卡诺循环 TOP4.3.1 卡诺循环1824年，法国工程师卡诺(S.Carnot)研究热转变为功的规律，设计了由四步可逆过程构成的一个循环过程，人们称为卡诺循环。(1)等温(T2)可逆膨胀，由p1V1到p2V2 (AB)(2)绝热可逆膨胀，由p2V2到p3V3 (BC)(3)等温(T1)可逆压缩，由p3V3到p4V4 (CD)(4)绝热可逆压缩，由p4V4到p1V1 (DA)以上四步构成一可逆循环，系统经一循环回复原态，DU = 0，卡诺循环所作的总功应等于系统的总热，即W = Q1 + Q2 。系统作的总功 4.3.2 热机效率（efficiency of heat engine）用表示。或 （Q10）结论：（1）可逆热机的效率与两热源的温度有关，两热源的温差越大，热机的效率越大；（2热机必须工作于不同温度两热源之间，把热量从高温热源传到低温热源而作功；（3）当T1 0，可使热机效率h 100%，但这是不能实现的，因热力学第三定律指出绝对零度不可能达到，因此热机效率总是小于1。4.4 第四节 卡诺定理 TOP在同一高温热源和同一低温热源之间工作的任意热机，卡诺机的效率最大，否则将违反热力学第二定律。卡诺热机的效率只与两热源的温度有关，而与工作物质无关，否则也将违反热力学第二定律。4.5 第五节 熵 TOP4.5.1 熵的导出1854年克劳修斯称该状态函数为熵(entropy)，用符号S表示，则对微小变化， 。意义是：系统由状态A到状态B，DS有唯一的值，等于从A到B可逆过程的热温商之和。4.5.2 热力学第二定律数学表达式克劳修斯不等式dS - 04.5.3 熵增原理对于绝热可逆过程，系统的熵值不变，DS = 0；对绝热不可逆过程，系统的熵值增加，DS 0,在绝热过程中系统的熵值永不减少，这就是熵增加原理（principle of entropy increasing）。孤立系统中自发过程的方向总是朝着熵值增大的方向进行，直到在该条件下系统熵值达到最大为止，即孤立系统中过程的限度就是其熵值达到最大。这是熵增原理在孤立系统的推广，孤立系统中熵值永不减少。通常将与系统密切相关的环境包括在一起，构成一个孤立系统，利用DS孤立= DS系统+DS环境 0判断系统自发过程的方向和限度。4.6 第六节 熵变的计算 TOP4.6.1 (1) 系统熵变的计算：熵是系统的状态函数，当系统由状态A变化至状态B，不论过程是否可逆，其熵变可用下式求出： 。(2) 环境的熵变为DS环境=4.6.2 等温过程中熵变的计算(1) 理想气体：；(2) 相变化过程：(3) 理想气体混合过程: DSmix =-nARlnxA - nKRlnxK = -R4.6.3 变温过程中熵变的计算(1) 等容变化：DS = (2) 等压变化：DS = (3) 1摩尔理想气体，从状态A (p1V1T1)改变到状态B (p2V2T2) 的熵变： 或 4.7 第七节 熵函数的物理意义 TOP熵是系统混乱程度的度量熵与概率: S = k lnW4.8 第八节 热力学第三定律及规定熵 TOP4.8.1 热力学第三定律在绝对零度，任何纯物质完整晶体的熵等于零，即,所谓完整晶体即晶体中的原子、分子只有一种排列方式.4.8.2 规定熵依热力学第三定律而求得的任何物质在TK下的熵值SB(T)，称为该物质在此状态下的规定熵(conventional entropy)。标准摩尔熵：1摩尔物质处于温度T时在标准状态下（pO=100kPa）的规定熵又称该物质在温度T时的标准摩尔熵（standard molar entropy）,用表示：4.8.3 化学反应过程的熵变Dr= 4.9 第九节 吉布斯能、亥姆霍兹能 TOP4.9.1 热力学第一定律、第二定律联合表达式：T环dS - dU dW4.9.2 亥姆霍兹能：F U - TS，在等温条件下，- (dF)T dW,式中，可逆过程用等号，不可逆过程用大于号。其意义是，封闭系统在等温条件下系统亥姆霍兹能减少，等于可逆过程系统所作的最大功。若dW = 0， 0，表示封闭系统在等温，等容和非体积功为零的条件下，只有使系统亥姆霍兹能减小的过程才会自动发生，且一直进行到该条件下所允许的最小值，此时系统达到平衡状态。这一规则，称为最小亥姆霍兹能原理(principle of minimization of Helmholtz energy)。4.9.3 吉布斯能：G H - TS在等温等压条件下- (dG)T, P dW,表明，封闭系统在等温等压条件下，系统吉布斯能的减小，等于可逆过程所作非体积功( )，若发生不可逆过程，系统吉布斯能的减少大于系统所作的非体积功。由于实际的化学变化和相变化，非体积功常为零，则在等温等压非体积功为零的条件下，式（2-37）可写成 0，表示封闭系统在等温等压和非体积功为零的条件下，只有使系统吉布斯能减小的过程才会自动发生，且一直进行到在该条件下吉布斯能最小为止，此时系统达到平衡状态。这一规则称为最小吉布斯能原理(principle of minimization of Gibbs energy)。4.9.4 自发变化方向和限度的判据判据名称适用系统过程性质自发过程的方向数学表达式熵孤立系统任何过程熵增加dSU,V 0亥姆霍兹能封闭系统等温等容和非体积功为零亥姆霍兹能减小dFT,V,W=0 0吉布斯能封闭系统等温等压和非体积功为零吉布斯能减小dGT,p,W=0 04.10 第十节 DG的计算 TOP4.10.1 理想气体等温变化中的DG多种理想气体的等温等压混合过程：DmixH = 0，DmixS = -R，DG = RT nB lnxB4.10.2 相变过程的DG(1) 等温等压条件下的可逆相变过程：DG = 0(2) 等温等压条件下的不可逆相变过程：必须设计一可逆过程来计算。4.10.3 化学变化的DrG O：对于化学反应的DrG O，可用热力学数据分别求出该化学反应的DrH O 及DrS O，然后依据DrG O = DrH O -TDrS O公式，求算而得。4.11 第十一节 热力学函数间的关系 TOP4.11.1 热力学基本关系式dU = TdS - pdV dH = TdS + VdpdF = -SdT pdVdG = -SdT + Vdp这四个式子称为热力学基本公式，其适用的条件为：定组成只作体积功的封闭系统。4.11.2 麦克斯韦关系式麦克斯韦关系式的意义在于它将不能或不易直接测量的物理量换成易于测量的物理量。4.11.3 DG与温度的关系吉布斯-亥姆霍兹公式在等压下若已知反应在T1的DrGm(T1)，则可求得该反应在T2时的DrGm(T2)。4.12 第十二节 非平衡态热力学简介 TOP4.12.1 敞开系统、非平衡态在一定条件下，系统在宏观上不随时间变化的恒定状态称为定态，系统内部不再有任何宏观过程，这样的定态，称热力学平衡态。4.12.2 熵流、熵产生和耗散结构外熵变是由系统与环境通过界面进行热量交换和物质交换时，进入或流出系统的熵流 ( entropy flux )，用deS表示，是系统与环境间的熵交换。内熵变是由系统内部的不可逆过程(如系统内部的扩散、化学反应等)所引起的熵产生( entropy production )，用diS表示.其中熵流项的一般形式则对任一系统，熵变化率可表示为：(1) 孤立系统：因= 0， = 0，则其熵变化率为 , 由第二定律知，diS 0 (即熵增原理)，表示系统的熵将趋于最大，生物将达到热力学平衡的死亡状态，这样的系统，生命无法生存。(2)敞开系统：第一种情况：系统向外流出的熵与系统内产生的熵正好抵消，即，系统可达到非平衡的稳定状态，简称稳态(steady state)，则= 0，则成年的生命将维持有序不变。第二种情况：，说明从周围环境流入的负熵超过内部熵产生，则系统将向更有序的方向发展。这就是生命的进化过程。普里高京将这样形成的有序状态称为耗散结构 ( dissipative structures )。4.12.3 熵与生命对于一个健康的生物体，是热力学开放系统，基本处于非平衡态的稳态。生物体内有血液流动、扩散、各种物质生化变化等不可逆过程，体内熵产生 0。要达到稳态， 0，依前分析，包括热量交换和物质交换两项,与环境的热交换取决于机体与环境的温差是正还是负；与环境的物质交换，对人体而言，摄入食物是蛋白质、糖、脂肪，是高度有序化、低熵值的大分子物质，排出的废物是无序的、高熵值的小分子物质。由此，机体维持生命，保持有序状态，是靠吸入低熵排出高熵，使deS 0，对开放系统的生物体而言，以所取得的食物并加以分解为代价而成长，因此生物体从无序进入有序的耗散结构状态4.13 第十三节 偏摩尔量和化学势 TOP4.13.1 偏摩尔量XB,m =称为多组分系统中B物质的偏摩尔量（partial molar quantity）(1) 偏摩尔量的物理意义：在等温等压条件下，在一定浓度的有限量溶液中，加入dnB的B物质（此时系统的浓度几乎保持不变）所引起系统广度性质X随该组分的量的变化率，即为组分B的偏摩尔量；或可理解为在等温等压条件下，往一定浓度大量溶液中加入1 mol的物质B（此时系统的浓度仍可看做不变）所引起系统广度性质X的变化量，即为组分B的偏摩尔量。多组分系统中的偏摩尔量与纯组分的摩尔量一样，是强度性质，与系统的量无关。(2) 偏摩尔量的集合公式：X = n1X1,m+ n2X2,m + +niXi,m = (3) 吉布斯杜亥姆公式：= 04.13.2 化学势:(1) 化学势的定义: 吉布斯提出将偏摩尔吉布斯能GB,m称为化学势 (chemical potential )，用符号mB表示：mB = GB,m =广义化学势：m B =(2) 温度、压力对化学势的影响:= VB,m= - SB,m (3) 化学势判据的应用: 0 在相平衡中的应用： 0，不等号是自发过程，等号是达到平衡。即组分B可自发地从化学势高的a相向化学势低的b相转移；当B组分在a相和b相中化学势相等时，则B组分在两相中分配达到平衡。在化学平衡中应用： ( nBmB )产物 ( nBmB )反应物，式中nB代表B物质在化学计量式中的系数。说明在等温等压、非体积功为零的条件下，若反应物化学势之和高于产物化学势之和，反应将自发进行。产物的化学势之和与反应物化学势之和相等时，该化学反应达到平衡。4.14 第十四节 化学势的标准态及其表示式 TOP4.13.1 气体的化学势(1) 理想气体: 纯态理想气体的化学势m ( T, p ) = mO ( T ) + RTln, 将处于标准压力P O = 100kPa及任意选定温度的状态定为理想气体的标准态，上式中 m O ( T )就是理想气体的标准化学势。 理想气体混合物中组分B的化学势。其中xB为B的摩尔分数,理想气混合物中组分B的化学势的标准态与理想气体相同。(2) 真实气体的化学势：mB =(T) + RTln，压力p乘上校正因子g即为校正压力，也就是逸度f = pg 或 g =校正因子g称为逸度系数，其值不仅与气体特性有关，还与气体所处温度和压力有关。在温度一定时，若压力趋近于零，这时真实气体的行为就趋于理想气体行为，逸度就趋近于压力，即 g趋近于1： = 1。对于气体物质，其标准态，不论是纯态还是混合物，不论是理想气还是真实气体，都是当pB = pO时，并表现出理想气特性的纯物质。4.13.2 液态混合物、稀溶液、真实溶液的化学势(1) 液态混合物的化学势mB = ( T, p ) + RTlnxB, 其中( T, p ) = (T) + RTln是液态混合物中组分B的标准化学势，当xB =1，即纯B在温度T及饱和蒸气压状态。(2) 理想稀溶液的化学势溶剂：mA = ( T, p) + RT lnxA溶质：= ( T, P ) + RT lnxB，其中( T, P ) =(T) + RT ln是T、p的函数，可以看成xB = 1且服从 Henry 定律的那个状态的化学势，是一个参考标准态。溶质采用质量摩尔浓度和物质的量浓度时，理想稀溶液中溶质的化学势表示式：mB = ( T, p ) + RT ln 或表示为mB =( T, p ) + RT ln。其中( T, p )，( T, p )分别是mB=1molkg-1及CB=1mol / L溶液中溶质仍遵从亨利定律的化学势，也是一假想的状态。(3) 真实溶液的化学势:溶剂：mA =( T, p ) + RT ln gx xA =( T, p ) + RT lnaA, x溶质：mB =( T, p )RT lngx xB=( T, p ) + RT lnaB, x 或mB =( T, p ) + RT ln=( T, p ) + RT lnaB,m或mB =( T, p ) + RT ln=( T, p ) + RT lnaB, c其中gx、gm、gc是采用不同浓度单位时浓度的校正因子，称活度系数。其特征是，当溶液无限稀释时，即x、m、c趋于零时，各g趋于1。式中的 ( T, p )、( T, p )、( T, p )分别是采用不同浓度单位时的标准化学势，其对应的标准态分别是：在温度T和压力p一定的条件下，溶质的浓度xB、mB、cB分别等于1，且仍遵从亨利定律的假想状态。