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第七章第七章 分子结构分子结构7.1 离子键7.2 共价键7.3 杂化轨道理论7.4 价层电子对互斥理论7.5 7.5 分子轨道理论简介分子轨道理论简介7.6 7.6 金属键金属键7.7 分子的极性和分子间力7.8 离子极化7.9 氢键7.10 晶体的内部结构价层电子对互斥理论的局限性：价层电子对互斥理论的局限性：主要适用于中心原子是主族元素的主族元素的AXAXm m型型分子分子。只适用于讨论孤立的分子（或离子），而不适用于讨论固体的空间结构。只能对分子构型作定性描述，不能得出定量的结果（如不能给出键长、键角的数据）。7.5 分子轨道理论简介分子轨道理论简介 Molecular Orbital,MO 无法解释单电子键无法解释单电子键(H(H2 2+)和三电子键和三电子键(O(O2 2)。无法解释无法解释分子的磁性：分子的磁性：按前述理论，O2的结构为O=O，以双键结合，分子中无未成对电子，应为反磁性。但磁性实验证明O2具有顺磁性，而且有2 2个未成对电子个未成对电子。前述三种共价键理论（价键理论）能说明共价键的形成和分子空间结构。由于将成键电子成键电子局限于两相邻原子间,缺乏分子整体观,因此无法解释一些实验事实。分子轨道理论的提出：分子轨道理论的提出：分子轨道理论的基本要点分子轨道理论的基本要点1.1.电子在整个分子中运动电子在整个分子中运动(不定域于某两个特定原子之间)。每个电子的运动状态可用波函数描述,此称为分子轨道。在组成分子的原子核组合体周围存在着一系列分子波函数MO（分子轨道）。2为分子中的电子在空间某处出现的概率密度或电子云。2.2.分子轨道由原子轨道分子轨道由原子轨道线性组合而成线性组合而成,分子轨道分子轨道的数目等于参与组合的的数目等于参与组合的原子轨道数目。原子轨道数目。例如：例如：当两个氢原子形成一个氢分子时，两条1s原子轨道可以而且只能可以而且只能形成两条分子轨道，分别是：1=1s+1s (能量降低，成键轨道)2=1s 1s (能量升高，反键轨道)u原子轨道线性组合成分子轨道的三原子轨道线性组合成分子轨道的三原则原则 对称性匹配,能量相近,最大重叠对称性匹配原则对称性匹配原则:组成分子轨道的原子轨道()有正负之分,因此,它们组合成分子轨道时可能符号相同，也可能符号相反。同号的波函数对称性匹配。同号的波函数对称性匹配。可以认为它们的波处在相同的相位内,它们互相组合时,波峰相叠,波得到加强。能量相近原则能量相近原则:例例:各原子的原子轨道能级为 1s(H)=-1318 kJ/mol；3p(Cl)=-1259 kJ/mol 2p(O)=-1322 kJ/mol；3s(Na)=-502 kJ/mol H的1s与Cl的3p以及O的2p原子轨道能级相近,可以组合形成分子轨道;Na的3s和Cl的3p以及O的2p原子轨道能级相差较大,不能组合形成分子轨道,即不能形成共价键（但可发生电子但可发生电子得失而形成离子键得失而形成离子键）。最大重叠原则最大重叠原则:以以x x轴为键轴轴为键轴 s-s,px-px,py-py,s-px等可以最大重叠，只要能量相近,它们就可以组合成分子轨道。py-pz,px-dz2没有重叠区域,不能组合成分子轨道。3.不同的分子轨道能量不同,也可排出近似能级图。电子的能量等于它所占据的分子轨道的能量，分子的能量等于分子中电子能量的总和。4.分子轨道中电子排布也遵循原子轨道电子排布的三原则（保里不相容原理、能量最低原理、洪特规则）电子进入分子轨道后，若体系总能量电子进入分子轨道后，若体系总能量降低，即能成键。降低，即能成键。7.5.2 原子轨道线性组合的类型组合组合MOMO法阐述法阐述 H H2 2的形成的形成组合组合 HX分子中为s-p组合组合 过渡金属化合物中出现p-d组合组合(问题:画出两个dxy原子轨道组合成分子轨道)分子轨道能量高低主要依据光谱数据。l与原子轨道的能量高低有关l还与能量相近的原子轨道之间的相互作用有关。7.5.3 分子轨道的能级第二周期同核双原子分子轨道的能级次序示意图第二周期同核双原子分子轨道的能级次序示意图*2py2py2py*2px*2px*2pz*2py*2pz2px2pz2p2p2p2p能量能量2pz*2s2px*2s2s2s2s2s2s(b)(a)2s能量能量2s和和2p能量相差小能量相差小(B,C,N)2s和和2p能量相差大能量相差大(O,F)分子轨道电子排布式:2222222*222)()()()()(ppzpyssKK或22422*2222*1212)()()()()()(:ppssssNB.O=(8-2)/2=3l 键级：分子轨道理论中，常用键级来说明成键的强度。键级定义：键级(B.O)=(成键电子数反键电子数)/2 l 键级越大，表示形成分子的原子之间键的强度越大，分子越稳定。如果键级为零，表明该分子不可能存在。H2+分子离子：分子离子：H H2 2+只有一个电子，根据同核双原子分子能级图可写出其分子轨道式：H2+(1s)1。由于有一个电子进入(1s)成键轨道，体系能量降低了，因此从理论上推测H2+是可能存在的。H2+的键称为单电子键。B.O=(1-0)/2=1/2 光谱实验已经证实，H H2 2+是可以稳定存在的。7.5.4 分子轨道理论的应用 2s*2py2py*2px*2pz2pz2p2p能量能量2px*2s2s2sO 1s22s22p4O 1s22s22p4O2 KK(2s)2(*2s)2(2px)2(2py)2(2pz)2(*2py)1(*2pz)1O2分子的结构：分子的结构：氧分子的键级为：B.O=(84)/2=2 一个2电子 键，两个三电子 键：OO 式中横线代表键，三点则代表三电子键。32化学键理论离子键离子键共价键共价键价键理论,杂化轨道,价层电子对互斥理论.(定域定域)分子轨道理论 (非定域非定域)清晰地表明键合作用 与分子构型之间的关系成功地预言分子中轨道的相对能级金属键金属键7.6 金属键金属键非金属元素的原子都有足够多的价电子,彼此通过共用电子对达到稳定的电子构型.如：ClCl2 2 两个Cl原子共用1对电子;N N2 2 两个N原子共用3对电子;金刚石 每个C原子和四个相邻C原子各共用1对电子;大多数金属元素的价电子只有1-2个,金属原子之间是如何通过强的相互作用而成为金属晶体的呢?金属键理论金属键理论l改性共价理论改性共价理论l能带理论金属原子只有少数价电子可以用于成键,难以形成正规的共价键,因此,在形成晶体时倾向于生成紧密的结构,使每个原子拥有尽可能多的相邻原子,形成“少电子多中心少电子多中心”键键。把金属原子看作一个个等径圆球，则它们将以空间利用率以空间利用率最高的方式排列最高的方式排列。金属中常见的结构形式(即晶格)有三种：体心立方堆积晶格面心立方堆积晶格六方堆积晶格7.6.1 7.6.1 金属晶格金属晶格1.体心立方堆积体心立方堆积:bcc配位数配位数:8空间空间占有率占有率%2.面心立方密堆积面心立方密堆积:fcc配位数配位数:12空间空间占有率占有率%3.六方密堆积六方密堆积:hcp配位数配位数:12空间空间占有率占有率%与非金属原子相比，金属原子的半径比较大，核对价电核对价电子的吸引力比较弱子的吸引力比较弱。l 金属原子的价电子容易脱落,脱落下来的电子在整个金属晶体中自由流动(自由电子自由电子或离域电子离域电子)，电子不再属于某一特定原子，也不属于某两个特定的成键原子。l 多个原子共用一些能够流动的自由电子多个原子共用一些能够流动的自由电子,靠这些自由靠这些自由电子将这些原子约束在电子将这些原子约束在一起。一起。l 金属键没有方向性和饱和性。7.6.2 7.6.2 金属键理论金属键理论-改性共价理论改性共价理论用金属键理论解释金属的特性用金属键理论解释金属的特性1.1.不透明、金属光泽：不透明、金属光泽：自由电子不受某种具有特征能量和方向的键的束缚，因而能吸收很宽波长范围的光线，使金属不透明；然后又将各种波长的光大部分发射出去，使金属呈现光泽。2.2.导电性：导电性：自由电子在外电场影响下定向流动形成电流，使金属具有良好的导电性。3.3.导热性：导热性：运动中的自由电子与金属离子通过碰撞而交换能量,进而将能量从一个部位迅速传到另一个部位。4.4.延展性：延展性：与离子型和共价型物质不同，因为外力作用于金属晶体时，正离子间发生的滑动不会导致键的断裂，正离子间发生的滑动不会导致键的断裂，使金属表现出良好的延展性，从而便于机械加工。5.5.高沸点和高气化热：高沸点和高气化热：因为金属正离子不容易挣脱离域的带负电荷的电子的“束缚”。价电子多的金属的熔点和沸点相对比较高。可以认为这是由于有更多的电子脱落下来，增强了金属键。价电子多的金属，其硬度和密度也比较大。习习 题题 p166：8 8，1010
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