第七章电位分析法2

电位分析法电位分析法n是利用是利用电极电位电极电位与化学电池电解质溶液中某与化学电池电解质溶液中某组分浓度组分浓度的对应关系，实现定量测定的方法的对应关系，实现定量测定的方法电位分析电位分析直接电位法直接电位法电位滴定法电位滴定法（参比电极、指示电极、电位计）（参比电极、指示电极、电位计）电极与测量仪器电极与测量仪器电位分析分类电位分析分类理论依据理论依据 neOxdRe/ReRelnOxOxddaRTnFa测得某电极的电极电位，可得出氧化态测得某电极的电极电位，可得出氧化态还原态的活度比还原态的活度比二、二、电位分析法基本原理电位分析法基本原理/lnnnMMMRTanFneMnM测得电极电位可确定氧化态离子的活度测得电极电位可确定氧化态离子的活度对于第一类金属基电极对于第一类金属基电极ialg恒定 银银-氯化银电极氯化银电极AgCl+e-=Ag+Cl-甘汞电极甘汞电极Hg2Cl2+2e-=2Hg+2Cl-电极的电位在电化学测量过程中始终电极的电位在电化学测量过程中始终保持保持不变不变的电极，如的电极，如参比电极参比电极电极电位随着外加电极电位随着外加电压电压的改变而的改变而改变的电改变的电极极；具有这种性质的；具有这种性质的指示电极指示电极，又称为工，又称为工作电极作电极原因：原因：测量电极的电位是在零电流状态下进测量电极的电位是在零电流状态下进行的行的三、三、离子选择性电极和膜电位离子选择性电极和膜电位C2 C1n扩散电位扩散电位自由扩散，没自由扩散，没有强制性和选有强制性和选择性择性膜膜KCl 1KCl 2C1 C2)1()2(21lnaanFRTD)1()2(21lnaanFRTDn道南电位道南电位离子扩散具离子扩散具有强制性和有强制性和选择性选择性12()()MMkkaa外内扩,外扩,内，且对对RZ+产生响应时，产生响应时，内参比溶液内参比溶液()Ma内内参比电极内参比电极()Ma内()Ma外待测溶液待测溶液()Ma外膜本体膜本体敏感膜敏感膜()1()lnMMaRTkZFa外道,外外道,外扩,外扩,内()2()lnMMaRTkZFa内道,内内道,内()()lnMMRTZF外外外膜道,扩,扩,内道,内内()lnMRTZF外膜常数对对RZ-产生响应时，产生响应时，()()lnRRaRTZFa内膜外()lnRRTaZF外膜常 数常数项常数项为膜内界面上的相间电位及膜的内外为膜内界面上的相间电位及膜的内外两个表面不完全相同而引起的不对称电位。两个表面不完全相同而引起的不对称电位。导线导线电极腔体电极腔体内参比电极内参比电极内参比溶液内参比溶液敏感膜敏感膜lnISEMRTkZF内参膜lnISERRTkZF内参膜对对阴离子阴离子响应时：响应时：+lnMRTEkaZFISESCE电动势如电池：如电池：SCE ISE阳离子阳离子响应时响应时：四四 玻璃电极玻璃电极1 1、pH玻璃电极的构造玻璃电极的构造构造构造水化胶层水化胶层水化胶层水化胶层溶液溶液溶液溶液SiO H+H2OSiO-H3O+点位被点位被Na+占据占据点位点位被被H+和和 Na+占据占据点位点位被被H+和和 Na+占据占据内参比溶液内参比溶液外部溶液外部溶液表面点表面点位被位被H+交换交换表面点表面点位被位被H+交换交换xH 定值定值 H)(HlnFRT外外玻璃膜玻璃膜常数常数 氢离子在玻璃膜表面进行离子交氢离子在玻璃膜表面进行离子交换和扩散形成双电层结构换和扩散形成双电层结构膜电位的产生膜电位的产生玻璃膜玻璃膜内参内参玻璃电极玻璃电极 HlnFRTkpHk0592.0SCE PH玻璃电极玻璃电极HSCEaFRTkEln玻璃玻璃pHk0592.0 酸差和碱差酸差和碱差 考宁考宁015玻璃电极玻璃电极：pH 110测定值偏高测定值偏高(酸差酸差)pH10测定值偏低测定值偏低(碱差或钠差碱差或钠差)锂玻璃电极，锂玻璃电极，pH 13时，才发生碱差。时，才发生碱差。4 4 其他阳离子玻璃电极其他阳离子玻璃电极主要响主要响应离子应离子玻璃膜组成玻璃膜组成(摩尔分数摩尔分数,%)Na2O Al2O3 SiO2电位选择性系数电位选择性系数Na+111871KNa+,K+:3.610-4K+27568KK+,Na+:0.05Ag+111871KAg+,Na+:0.001Li+Li2O152560KLi+,Na+:0.33五五 其他类型的离子选择性电极其他类型的离子选择性电极如如LaF3、Ag2S和和AgX等（晶格能比较低，等（晶格能比较低，在室温下具有离子导电性）。在室温下具有离子导电性）。1 1、均相晶膜电极、均相晶膜电极构造构造 Flg059.0k 氟氟电电极极1）、）、氟电极（固态晶体电极）氟电极（固态晶体电极）Ag-AgCl电极电极内参比液内参比液(NaF+NaCl)LaF3晶体膜晶体膜氟离子扩散进入晶体氟离子扩散进入晶体膜表面缺陷形成双电膜表面缺陷形成双电层结构层结构 膜电位的产生膜电位的产生 消除干扰消除干扰方法方法LaF3+3OH-=La(OH)3+3F-适用的适用的pH范围：范围：56酸度的影响：酸度的影响：2HFHF:H，F-浓度线性范围：浓度线性范围：110-7mol/L干扰阳离子：干扰阳离子：Al3+,Fe3+等等加入柠檬酸钠、加入柠檬酸钠、EDTA等络合剂掩蔽等络合剂掩蔽 氟电极特性氟电极特性钙电极适宜的钙电极适宜的pHpH范围是范围是5 51111，可测出，可测出1010-5-5 mol/L mol/L的的CaCa2+2+3 3、气敏电极气敏电极透气膜透气膜玻璃膜玻璃膜Ag-AgCl电极电极0.1 molL-1NH4Cl溶液溶液玻璃电极玻璃电极内参比溶液内参比溶液氨气敏电极氨气敏电极NH3+H2ONH4+OH-Ks HNHWNHNHOHNHs3434PKPK 334NHsNHWNHHPkKPK 3NHHPlnFRTlnFRTk 常数常数玻璃电极玻璃电极 COCO2 2气敏电极气敏电极中介溶液：中介溶液：0.01 molL-1NaHCO3 HlnFRTk 玻璃电极玻璃电极2COPlnFRT 常数常数4 4、生物电极生物电极酶层酶层内参比电极内参比电极内参比溶液内参比溶液23222CONH2OH)NH(CO 尿素酶尿素酶1）酶电极酶电极 342322HCONH2OHOH)NH(CO尿素酶尿素酶2222OHOHO 葡萄糖酸葡萄糖酸葡萄糖葡萄糖葡萄糖氧化酶葡萄糖氧化酶OH3IH2I3OH2322 过氧化物酶过氧化物酶基础电极：氧电极或碘离子选择电极基础电极：氧电极或碘离子选择电极HNNOH2NNNH+H2OHNONONNH+NH3鸟鸟嘌嘌呤呤酶酶鸟嘌呤鸟嘌呤2）组织电极组织电极内电解液内电解液内透气膜内透气膜兔肝切片兔肝切片HNNH2NNOHN+H2O兔肝脏切片HNNONOHNH+NH3鸟嘌呤鸟嘌呤组织电极组织电极组织组织测定对象测定对象组织组织测定对象测定对象猪肾猪肾L-谷酰胺谷酰胺黄瓜黄瓜谷氨酸谷氨酸兔肝兔肝鸟嘌呤鸟嘌呤大豆大豆尿素尿素鱼肝鱼肝尿酸尿酸香蕉肉香蕉肉多巴胺多巴胺鱼鳞鱼鳞儿茶酚胺儿茶酚胺土豆土豆儿茶酚胺儿茶酚胺符合能斯特公式的响应范围符合能斯特公式的响应范围线性范围线性范围检测下限检测下限lg303.2ZFRTKE二二 电位选择性系数电位选择性系数inFRTK lg303.2 响应离子响应离子：iZ+；共存离子：共存离子：jm+实验条件相同时，产生相同电位的待实验条件相同时，产生相同电位的待测离子活度与干扰离子活度的比值测离子活度与干扰离子活度的比值)(/,mzjPotjiK mzjiPotjiK/,/电位选择性系数电位选择性系数PotjiK,主要响主要响应离子应离子玻璃膜组成玻璃膜组成(摩尔分数摩尔分数,%)Na2O Al2O3 SiO2电位选择性系数电位选择性系数KNa+,K+Na+1118713.610-4(pH=11)3.310-3(pH=7)Na+10.4(Li2O)22.6671.010-5pNa玻璃电极的选择性系数玻璃电极的选择性系数 KNaPotK,Na/K 搅拌搅拌三三 响应时间响应时间是缩短响应时间的是缩短响应时间的有效方法有效方法从两电极刚接触溶液时起，到电池电动从两电极刚接触溶液时起，到电池电动势达到稳定数值势达到稳定数值(E变化在变化在1 mV之内之内)所需时间。所需时间。响应时间响应时间四四 稳定性稳定性一一 直接电位法（离子选择性电极法）直接电位法（离子选择性电极法）lg303.2ZFRTKE直接电位法直接电位法1 标准曲线法标准曲线法cZFRTKElg303.2A电极电极|AZ+()KCl(3.5molL-1)|Hg2Cl2,Hg调节相同PH值加入TISAB 测测F F-过程所使用的过程所使用的TISABTISAB典型组成典型组成：1mol/L1mol/L的的NaClNaCl，使溶液保持较大，使溶液保持较大稳定的离子强度；稳定的离子强度；0.25mol/L0.25mol/L的的HAcHAc和和0.75mol/L0.75mol/L的的NaAc,NaAc,使溶液使溶液pHpH在在5 5左右；左右；0.001mol/L0.001mol/L的柠檬酸钠的柠檬酸钠,掩蔽掩蔽FeFe3+3+、AlAl3+3+等干扰离子。等干扰离子。2 电位法测量溶液的电位法测量溶液的pH值值Hg,ClHg)(KCl)(HpH22H饱和饱和玻璃电极玻璃电极 HpHSCElgFRT303.2KE玻璃电极玻璃电极pHFRT303.2K 标准缓冲溶液：标准缓冲溶液：sspHFRT303.2KE 待测溶液：待测溶液：xxpHFRT303.2KE F/RT303.2EEpHpHsxsx pH的实用定义的实用定义FRTEEzpApAsxsx/303.2)(pA的实用定义的实用定义3 标准加入法（一次加入法）标准加入法（一次加入法）Cx VxCx VxCs VsxcSKElg1sxssxxVVVCVCSKElg2xsxssxxCVVVCVCSEEE)(lg12xsxssxxCVVVCVCSEEE)(lg12xxssxxCVVCVCSlg)1lg(lgxxssxxssxxCVVCCVVCVCSE110 xxssSEVCVC1110）（SExssxVVCC2121lglgccEES二二 电位滴定电位滴定3 滴定终点的确定滴定终点的确定A E-V曲线法曲线法0.1000 molL1AgNO3溶液滴定溶液滴定NaCl溶液溶液B E/V-V曲线法曲线法C 2E/V 2-V曲线法曲线法24.30ml24.40ml440022VE590022VEVMPPVVepmlVep34.24101030044003024自动电位滴定终点控制原理示意图自动电位滴定终点控制原理示意图电磁阀电磁阀预定终点电磁阀预定终点电磁阀自动控制电路自动控制电路4 自动电位滴定自动电位滴定5 自动电位滴定类型自动电位滴定类型2 2E/E/2 2 V V ，6 电位滴定法的应用电位滴定法的应用1 酸碱滴定酸碱滴定例如，润滑剂、防腐剂及有机工业例如，润滑剂、防腐剂及有机工业原料中游离酸的测定。原料中游离酸的测定。滴定剂滴定剂KOH的乙醇溶液的乙醇溶液指示电极指示电极pH玻璃电极玻璃电极参比电极参比电极SCE电极电极HaFRTKElg303.22 沉淀滴定沉淀滴定指示电极指示电极银电极银电极AgNO3Cl-,Br-,I-3 氧化还原滴定氧化还原滴定指示电极指示电极铂电极铂电极参比电极参比电极SCE23lg0592.0FeFeaaE4 络合滴定络合滴定EDTA滴定Fe3+EDTA滴定Ca2+铂电极SCECa2+指示电极SCE23lg0592.0FeFeaaE2lg20592.0CaE本章内容小结直接电位分析电位滴定+lnORaRTEEnFa（ISE)零电流零电流条件下，以条件下，以测定两电极间的测定两电极间的电电位差位差(原原电池电动势电池电动势)直接电位分析（ISE)原理仪器应用几种重要的（ISE)玻璃电极均相晶膜电极（ISE)电位产生（ISE)基本特性（ISE)测量方法MISEZFRTkln膜内参流动载体电极敏化电极pH,pNa,pLi,pAgF-1 Br 1 I-1 Ag+Cu2+K-1 NO3 1 Ca2+响应范围、检测限、选择性、响应时间、稳定性标准曲线法 标准加入法 格氏作图法重要的实验条件重要的实验条件电位滴定原理仪器应用图解法原理应用代数法仪器A E-V曲线法曲线法B E/V-V曲线法曲线法C 2E/V 2-V曲线法曲线法VMPPVVep