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第五章第五章 重排反应重排反应Chapter 5:Rearrangement Reaction OH第五章第五章 重排反应重排反应 定义定义:同一分子内部一个原子重排到另一个原子同一分子内部一个原子重排到另一个原子,形形成新分子。成新分子。A:重排起点原子重排起点原子,B:重排终点原子重排终点原子,W:重排基团重排基团分类分类:离子型机理（亲核重排离子型机理（亲核重排,亲电重排）亲电重排）自由基重排自由基重排 周环机理重排（周环机理重排（-键迁移重排）键迁移重排）AWBABW第一节第一节 从碳原子到碳原子的重排从碳原子到碳原子的重排一一Wangner-Meerwein重排重排 R2CR3R1COHR4R5R2CR3R1CR4R5R1CR2CR3R4R5R1CR2CR3R4R5OHH+(-H2O)重 排H2O(-H+)发生的重排发生的重排第一节第一节 从碳原子到碳原子的重排从碳原子到碳原子的重排一一Wangner-Meerwein重排重排 1 1 形成形成C C+形式形式 (CH3)3C-CH2Cl(CH3)3C-CH2+AgClAg(AgNO3)(CH3)3C-CH2N2Cl-N2(CH3)3C-CH2(CH3)3C-CH3NH2NaNO2HCl(CH3)3C-CH2OH(CH3)3C-CH2=CH2(CH3)3C-CH2(CH3)3C-CH-CH3H+-H2OH+(a)a)卤代烃卤代烃 Ag+AlClAg+AlCl3 3(b)b)含含-NHNH2 2,重氮化放氮重氮化放氮 (c)-OH,c)-OH,加加 H H+(-H(-H2 2O)O)第一节第一节 从碳原子到碳原子的重排从碳原子到碳原子的重排一一Wangner-Meerwein重排重排 2 2 迁移基团迁移顺序迁移基团迁移顺序 ClR3C-R2CH-RCH3-CH3-H-OCH3第一节第一节 从碳原子到碳原子的重排从碳原子到碳原子的重排一一Wangner-Meerwein重排重排 苯的迁移速度为甲基的苯的迁移速度为甲基的30003000倍倍CCH3CH2ClH3CH3CCCHCH3H3CCCH2CH3Ag+H3CCCH3CH2ClCH3H3C CCH3CH2CH3H3CCCH3CHCH3Ag+PhCCH3CH3HCCH3OTsH3CCCH3HCCH3Ph第一节第一节 从碳原子到碳原子的重排从碳原子到碳原子的重排一一Wangner-Meerwein重排重排 反应实例反应实例 H3CHCCH3BrH3CCH2CH2BrH3CCH2CH2H3CCH CH3AgNO3BrOCH2OHOCH2OOH(H3C)3CHC CH3OHH3CCH3CCCH3CH3H3CCHH3CCH3CCH2(H3C)3CCHCH2(H3C)3CCHCH3(H3C)2CCH(CH3)261%31%3%第一节第一节 从碳原子到碳原子的重排从碳原子到碳原子的重排一一Wangner-Meerwein重排重排 OHNHTsOPPh3NHTsPh3P/DEADNHTsNHTsNHTs-Ph3P=O第一节第一节 从碳原子到碳原子的重排从碳原子到碳原子的重排二二 频纳醇重排（频纳醇重排（Pinacol）二二 Pinacol 邻二醇（或邻二官能团）合成酮的方法邻二醇（或邻二官能团）合成酮的方法 RCCRROHROHRCCRORRH+RCCRROHROHH+RCCRROHRRCCROHRRRCCROHRRH+RCCRORR-H+第一节第一节 从碳原子到碳原子的重排从碳原子到碳原子的重排二二 频纳醇重排（频纳醇重排（Pinacol）R2CCR2R1O HR1O HPhCCPhCH3OHCH3OHPhCCCH3PhCH3OH2SO4冷却迁移基团电荷密度越高越有利于迁移第一节第一节 从碳原子到碳原子的重排从碳原子到碳原子的重排二二 频纳醇重排（频纳醇重排（Pinacol）RCCRROHROHPhCCCH3PhOH OHCH3PhCCCH3PhOHCH3PhCCCH3PhCH3OPhCCCH3PhOH OAcPhCCPhOCH3PhCH3H2SO4冷 却Ac2O/ZnCl2第一节第一节 从碳原子到碳原子的重排从碳原子到碳原子的重排二二 频纳醇重排（频纳醇重排（Pinacol）R1CCR3R2OHHOHPhCCPhPhOH OHPhCHCPhOPhHPhCCPhPh OHHH+(少)(A)PhCHCPhPhO(B)HPhCCHPhOPh(C)草酸PhCH CPhOHH不稳定PhCHCPhOHPhPhCH CPhOPh(A)A:B:C=88.3/11.7/0(条件:浓硫酸)A:B:C=42.1/45.3/12.6(条件:：草酸）第一节第一节 从碳原子到碳原子的重排从碳原子到碳原子的重排二二 频纳醇重排（频纳醇重排（Pinacol）H ORO HROHPhPhOPhPh第一节第一节 从碳原子到碳原子的重排从碳原子到碳原子的重排二二 频纳醇重排（频纳醇重排（Pinacol）RCCRROHRYRCCRROHRCHCPhOHPh NH2ClCHCPhOHPhClCHCPhOPhClHNO2OOHCH2NO2CH2NH2HOOCH2HO+CH3NO2OHH/NiHNO2第一节第一节 从碳原子到碳原子的重排从碳原子到碳原子的重排三、二苯基乙二酮三、二苯基乙二酮 二苯乙醇酸型重排二苯乙醇酸型重排 三、二苯基乙二酮三、二苯基乙二酮 二苯乙醇酸型重排二苯乙醇酸型重排 ArCCArOOArCCOKOH OArKOHArCCArOOOHArCCArOOOHArCCOOOHArArCCOOH OAr第一节第一节 从碳原子到碳原子的重排从碳原子到碳原子的重排三、二苯基乙二酮三、二苯基乙二酮-二苯乙醇酸型重排二苯乙醇酸型重排 ArCCOROH OArCCOOGG为吸电子基时,G所在的芳环迁移（实际产物为混合物）CCOOGOH第一节第一节 从碳原子到碳原子的重排从碳原子到碳原子的重排三、二苯基乙二酮三、二苯基乙二酮-二苯乙醇酸型重排二苯乙醇酸型重排 C COCH3OCH3O OOCH32OHCCOOHKOH/n-BuOH/H2O回流94%CH2COOHCCCH2COOHOO(HOOCCH2)2OHCCOOHKOH/H2O柠檬酸第一节第一节 从碳原子到碳原子的重排从碳原子到碳原子的重排三、二苯基乙二酮三、二苯基乙二酮-二苯乙醇酸型重排二苯乙醇酸型重排 OOOOHCOOHKOH/H2OSeO2OOOHOCOOHKOH/H2OH C C HO OHCHCOOHOHKOH/H2OH迁移第一节第一节 从碳原子到碳原子的重排从碳原子到碳原子的重排四四 Favorski重排重排 四四 Favorski(Favorski(法沃尔斯基）重排法沃尔斯基）重排RCRXCCH3ORCCH3RCOOEtRCCH3RCOOHRCCH3RCNH2OEtONa/EtOHNaOHNaNH2-卤代酮的反应基团迁移到卤素位置第一节第一节 从碳原子到碳原子的重排从碳原子到碳原子的重排四四 Favorskii重排重排 四四 FavorskiiFavorskii重排重排机理机理:RH2CCHCRXOEtONa(EtO-)RHCCHCRXO-XRHCHCRCOEtONaRHCHCRCOOEtabRHCHCRCOOEtRH2CHCRCOOEta)HRHCHCREtOOCRHCH2CRCOOEtb)H第一节第一节 从碳原子到碳原子的重排从碳原子到碳原子的重排四四 Favorski重排重排 ClCCH3OOOCOOEtCH2CH2COOEtEtONaEtONaEtOC 所连接的取代基越少越稳定主ClO*O*OEtOCOEtOEtONa-ClHEtONaOClCOEtO+*50%50%*第一节第一节 从碳原子到碳原子的重排从碳原子到碳原子的重排四四 Favorski重排重排 H3C CCCH3BrBrOBrCH3CCH2COBrCH3CCH2COOEtBrCCH2CH3COOEtH3CCEtOOCCH2EtOEtONaBrBrH3CCH3OBrH3CCH3OBrH3CCH3OOEtBrCH3H3CCOEtOCCH3H3CCOEtOEtOEtO第一节第一节 从碳原子到碳原子的重排从碳原子到碳原子的重排五五 Wolff重排重排 和和 Arndt-Eistert WolffWolff（沃尔夫）重排沃尔夫）重排 Arndt-EistertArndt-Eistert -重氮酮重排成乙烯酮重氮酮重排成乙烯酮RCCRNNOOCCRR光 或 热Ag+或 Cu2+RCCRO+N2OCCHRH2OROHNH3RNH2RCH2COOHRCH2COORRCH2CONH2RCH2CONHR 第一节第一节 从碳原子到碳原子的重排从碳原子到碳原子的重排 五五 Wolff重排重排 和和 Arndt-Eistert RCOOHRCOXRCOCH=N2RCH2COOHCH2N2+制备多一个碳的羧酸H2O阿恩特阿恩特-埃斯特尔特（埃斯特尔特（Arndt-EistertArndt-Eistert）合成合成第一节第一节 从碳原子到碳原子的重排从碳原子到碳原子的重排五五 Wolff重排重排 Arndt-Eistert COClCH2COOHCH2N2PhCOOAg/EtOH多一个碳的酸ON2COCOOHO光H2O 第一节第一节 从碳原子到碳原子的重排从碳原子到碳原子的重排 五五 Wolff重排重排 Arndt-Eistert 教 材 P249NNNNNH2OON2TBSONNNNNH2OTBSOCO2MeNNNNNH2OHOOH光，MeOHNaBH4,EtOH脱 保 护 Curtius（库尔悌斯）库尔悌斯）反应反应 酰基叠氮化物在惰性溶剂中加热分解生成异氰酸酯酰基叠氮化物在惰性溶剂中加热分解生成异氰酸酯 Curtius 反应反应 实例实例 Schmidt（施密特）施密特）反应反应 羧酸、醛或酮分别与等摩尔的叠氮酸羧酸、醛或酮分别与等摩尔的叠氮酸(HNHN3 3)在强酸在强酸(硫酸、聚磷酸、三氯硫酸、聚磷酸、三氯乙酸等乙酸等)存在下发生分子内重排分别得到胺、腈及酰胺：存在下发生分子内重排分别得到胺、腈及酰胺：Schmidt 反应反应 当当R R为手性碳原子时，重排后手性碳原子的构型不为手性碳原子时，重排后手性碳原子的构型不变变：第二节第二节 由碳原子到杂原子的重排由碳原子到杂原子的重排 1 Beckmann重排重排 1 Beckmann1 Beckmann重排重排 醛肟或酮肟在酸性催化剂作用下重排生成取代酰胺的反应醛肟或酮肟在酸性催化剂作用下重排生成取代酰胺的反应 RCRNOHRCNHROH机理机理:RCRNOHHRCRNOH2亲核重排RCNRRCNRRCONHRH2ORCOOHRNH2+第二节第二节 由碳原子到杂原子的重排由碳原子到杂原子的重排 1 Beckmann重排重排(1)(1)催化剂催化剂:质子酸质子酸 H H+,H ,H2 2SOSO4 4,HCl,H,HCl,H3 3POPO4 4 非质子酸非质子酸PClPCl5 5,SOCl,SOCl2 2,TsCl,AlCl,TsCl,AlCl3 3 RCRNOHRCRNOHHR和 R相差不大时,会发生异构化但R=CH3,R=Ph不会发生异构化用质子酸用质子酸(极性溶剂中）催化时存在异构化问题极性溶剂中）催化时存在异构化问题第二节第二节 由碳原子到杂原子的重排由碳原子到杂原子的重排 1 Beckmann重排重排(2)(2)肟的结构肟的结构 OCH3NCH3HOH2NOHHNHOCH3脂环酮肟发生扩环反应生成内酰胺脂环酮肟发生扩环反应生成内酰胺Ph CHCH3CCH3NOHCH3CONHCHPhCH3*H构型保持率99.6%芳酯酮肟不易发生异构化，得芳胺重派产物芳酯酮肟不易发生异构化，得芳胺重派产物 第二节第二节 由碳原子到杂原子的重排由碳原子到杂原子的重排 1 Beckmann重排重排 CPhNOHOH*CPhN*HONOPh*HOCNH2OH HCl+HCOOH/SiO2OCNH第二节第二节 由碳原子到杂原子的重排由碳原子到杂原子的重排 2 2 Hofmann重排重排 2 2 Hofmann重排重排 R C NH2ORNH2NaOXor X2/NaOH第二节第二节 由碳原子到杂原子的重排由碳原子到杂原子的重排 2 2 Hofmann重排重排 RCHNOBrRC NH2OBr2-HBrRCNOBrOHRCNO-BrOCNRHOCNRHOHO CHHNROHH2OCO2NH2R+HOCNROCH3H3CO CNHROH3COCOHOHOCH3NH2R+第二节第二节 由碳原子到杂原子的重排由碳原子到杂原子的重排 2 2 Hofmann重排重排 RHCXCONH2RHCXNH2RCOHH2OX=卤素,-OH,-NH2C2H5CC2H5BrCONH2C2H5CC2H5ONaOBrH2OPhHCHCCONH2PhHCCHCONH2PhH2CCHNHPhH2CCHONaOBrH2OH2O第二节第二节 由碳原子到杂原子的重排由碳原子到杂原子的重排 2 2 Hofmann重排重排 PhH2CCCONH2HCH3*PhH2CCNH2HH3C*NaOBr96.5%构 型 保 持第二节第二节 由碳原子到杂原子的重排由碳原子到杂原子的重排 2 2 Hofmann重排重排 NNCONH2NH2F3CNNNNH2F3CCONaOClNNNHNF3COH 第二节第二节 由碳原子到杂原子的重排由碳原子到杂原子的重排 2 2 Hofmann重排重排 CNHCOOCOOHNH2COOHCONH2NaOClRNH2生成伯胺Hoffmann重排RCOOHRCONH2 二元酸的酰亚胺：二元酸的酰亚胺：第三节第三节 丛杂原子到碳原子的重排丛杂原子到碳原子的重排 一一 Stevens重排重排 一、一、Stevens重排重排 季铵盐（季铵盐（位有吸电子基）在碱催化条件下，重排生成叔胺的反应位有吸电子基）在碱催化条件下，重排生成叔胺的反应（连有活泼亚甲基的季铵盐的重排）（连有活泼亚甲基的季铵盐的重排）N CH2R1R2ZR3BNCHR1R2ZR3NCHR1R2ZR3NCHR1R2ZR3氮叶立德Z=-Ph,-CH=CH2,-C-RO吸 电 子 基 团B:强 碱(NaNH2)第三节第三节 丛杂原子到碳原子的重排丛杂原子到碳原子的重排一一 Stevens重排重排 NH2C=HC-H2CCH2-CH=CH2KOHCH3OHNC-CH=CH2CH2=CH-CH2NaNH2/Liq NH3(C2H5)3N-CH2=CH-CH2(C2H5)3N-CH-CH=CH2(C2H5)3N-CH-CH=CH2(C2H5)3N-CH2=CH-CH2C2H5C2H5(C2H5)3N-CH2-CH=CH2 第三节第三节 丛杂原子到碳原子的重排丛杂原子到碳原子的重排 一一 Stevens重排重排 NPhCH3NaNH2PhHNPhCH3NPhCH3烯 丙 基 迁 移迁 移:烯 丙 基、苄 基、炔 丙 基、甲 基第三节第三节 丛杂原子到碳原子的重排丛杂原子到碳原子的重排二二 Witting重排重排 二二 Witting重排重排 醚类化合物在烃基锂或氨基钠等强碱的作用下醚类化合物在烃基锂或氨基钠等强碱的作用下 醚分子中的一个烷基发生位移生成醇的反应醚分子中的一个烷基发生位移生成醇的反应 R1CH2OR2RLiCHOHR1R2R1CH2OR2B：R1HCOR2R1HCOR2R1CHOR2R1CHOR2R1-CHO+R2 LiR1CHOR2分子内分子间同时存在CH2OCHCH3PhPhCHOHPhCHPhCH3n-BuLi30%保留构型（三元环）70%消旋化：R 平面结构从两个方面进攻C=O迁移能力：CH2=CH-CH2-C6H5CH2-CH3C2H5p-NO2PhPh第三节第三节 丛杂原子到碳原子的重排丛杂原子到碳原子的重排 二二 Witting重排重排 HOCH2-CH=CH2HOCH2-CH=CH2 KOH H2OCH2OHCH2OHO-H2OH2SO4n-BuLiOH-H2O菲PhCH2OCH2PhNaNH2PhCH-O-CH2PhPhCH=O+CH2PhPhCH=OCH3Ph+Ph-CCH2PhOH二苯甲醚进行此重排时，除得正常产物外，还得少量苯甲醛和甲苯 第四节第四节 键迁移重排键迁移重排键迁移反应叫键迁移反应叫重排反应。是指共轭体系：重排反应。是指共轭体系：键从一端迁移到另一端键从一端迁移到另一端 HH2CCHCH2H2CCHCH2HH1,3迁移YYCope重排3,3-迁移123123OOClaisen重 排3,3-迁 移123123 第四节第四节 键迁移重排键迁移重排 一、一、ClaisenClaisen重排重排 一、一、ClaisenClaisen重排重排 烯丙基乙烯基醚生成羰基烯丙基乙烯基醚生成羰基 O231231O3,3迁移O-CH2CH=CH2OOHH+123123CH2CH=CH2CH2CH=CH2 第四节第四节 键迁移重排键迁移重排 一、一、ClaisenClaisen重排重排 烯丙醇烯丙醇+乙烯醚反应乙烯醚反应 +CH2=CH-O-C2H5-C2H5OHHg2+CH2=CH-CH2-O-CH=CH2OOCH2=CH-CH2OHCH2OH+C2H5-O-CH=CH3Hg2+CH2O123123CHO 第四节第四节 键迁移重排键迁移重排 一、一、ClaisenClaisen重排重排 烯丙醇与原甲酸酯羧酮（醛）反应烯丙醇与原甲酸酯羧酮（醛）反应 EtCH2COCH3OCH3H+OHH3CCOCH3EtOOCOCH3CH3123123EtCH3OOCOCH3EtCH3OCOHH2O烯醇互变HOH3CCOEtOEtOEt原乙酸三乙酯OC OEtOEtH3COEtO123123CH2COOEt-CH3OH 第四节第四节 键迁移重排键迁移重排 一、一、ClaisenClaisen重排重排 HONCH3COH3COH3CCH3CH3ONCOCH3H3CCH3H3CONCCH3H3CCH2CON 第四节第四节 键迁移重排键迁移重排 一、一、ClaisenClaisen重排重排 羧酸烯丙酯与烯醇硅醚羧酸烯丙酯与烯醇硅醚 C6H13OOC6H13OOHC6H13OOSiMe3C6H13OOSiMe3C6H13OOHLDA低温ClSiMe3H2O 第四节第四节 键迁移重排键迁移重排 二、芳香族二、芳香族ClaisenClaisen重排重排 二、芳香族二、芳香族ClaisenClaisen重排重排OOOHH+123123OOHOHH+123123 第四节第四节 键迁移重排键迁移重排 三三 CopeCope重排重排 三三 CopeCope重排重排 XX1231231233513123123123OHOHCH3CH3OHOHCH3CH3OOCH3CH3190123 Curtius（库尔悌斯）库尔悌斯）反应反应 酰基叠氮化物在惰性溶剂中加热分解生成异氰酸酯酰基叠氮化物在惰性溶剂中加热分解生成异氰酸酯 Curtius 反应反应 反应机理反应机理 Curtius 反应反应 实例实例 Schmidt（施密特）施密特）反应反应 羧酸、醛或酮分别与等摩尔的叠氮酸羧酸、醛或酮分别与等摩尔的叠氮酸(HNHN3 3)在强酸在强酸(硫酸、聚磷酸、三氯硫酸、聚磷酸、三氯乙酸等乙酸等)存在下发生分子内重排分别得到胺、腈及酰胺：存在下发生分子内重排分别得到胺、腈及酰胺：Schmidt 反应反应 反应机理反应机理本反应的机理与本反应的机理与Hofmann Hofmann 重排、重排、Curtius Curtius 反应和反应和Lossen Lossen 反应机反应机理相似，也是形成理相似，也是形成异氰酸酯中间体异氰酸酯中间体 Schmidt 反应反应 当当R R为手性碳原子时，重排后手性碳原子的构型不为手性碳原子时，重排后手性碳原子的构型不变变：Schmidt 反应反应 Schmidt 反应反应 Curtius 反应反应 Curtius 反应反应 酰基叠氮化物在惰性溶剂中加热分解生成异氰酸酯酰基叠氮化物在惰性溶剂中加热分解生成异氰酸酯 Curtius 反应反应 酰基叠氮化物在惰性溶剂中加热分解生成异氰酸酯酰基叠氮化物在惰性溶剂中加热分解生成异氰酸酯 第三节第三节 丛杂原子到碳原子的重排丛杂原子到碳原子的重排一一 Stevens重排重排 RCOOHRCOClC H2N2RCOCHN2HBrR-CO-CH2BrCH2N(CH3)2CH2NH3CCH3H2CCORNa2CO3重排NCH3CH3HCCORCH2Ph CH3I KOHCHPhHCCORZn-HgHClRCH2CH2CH2Ph第一节第一节 从碳原子到碳原子的重排从碳原子到碳原子的重排四四 Favorski重排重排 OORO2CCO2RArHBr(cat)/Br2/CCl415OORO2CCO2RArHBrOORO2CCO2RArBrH+ArOOHCH3HOCO2RCO2R+ArOOHCH3HOCO2RCO2RH3CArHCO2HHH3CArCO2H+教材 p248
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