绿色合成反应工艺

绿色合成反应工艺摘要：绿色化学、绿色合成和原子经济性，绿色合成已经取得的进展。以改变合成中所用原料、试剂、溶剂，采用固相合成和催化剂及计算机辅助绿色合成设计等方面的新成就。关键词：绿色合成，原子经济性，环境污染，化学设计前言：传统的化学工业生产破坏了人类的生存环境，绿色化学针对此问题，利用 高效的合成方法，在获取新物质的同时充分利用每个原料原子，实现“零派放”， 解决了环境污染的问题。正文：合成化学的发展在人类历史上起着非常重要的作用，尤其是有机合成的发 展，更是对人类社会进步起着巨大的推动作用。进入80年代以后，随着工业的发 展，全球性的环境污染和生态破坏越来越严重，能源和资源的短缺也日益困扰着 人们。随着新世纪的到来，国际社会和公众越来越关注与社会经济可持续发展关 系密切的环境、生态和资源等有关问题，这类问题已被提到战略的高度。各国纷 纷出台了愈来愈严厉的环保法规，促使化学化工界把注意力转移到从源头上杜绝 或减少废弃物的产生，即原始污染的预防而并非等产生污染后再治理。一门新的 化学分支学科 绿色化学应运而生。绿色化学，亦称环境无害化学或环境友好化学，是用化学的技术和方法消除 那些对人类健康或环境有害的原料、催化剂、溶剂、试剂的使用和副 （废）产物 等的产生，力求使化学反应具有“原子经济性”，实现废物的“零排放”，其目标是 把传统化学和化工生产的技术路线从“先污染、后治理”变为 “从源头上根除污 染”，是当今国际化学科学研究的前沿学科之一。一， 绿色合成的目标 绿色合成的目标，应当是符合绿色化学的要求，实现理想的合成。理想的合 成指的是用简单的、安全的、环境友好的、资源有效的操作，快速、定量地把廉 价易得的起始原料转化为天然或设计的目标分子。实现理想的合成，有两个定量 的指标：其一是原子经济性；其二是E指数。（一）、原子经济性原子经济性概念是化学家Trost提出的。认为高效的有机合成应最大限度地利 用原料分子的每一个原子。使之结合到目标分子中，即原料分子尽可能百分之百 地转变为产物，不需要附加，或仅仅需要无损耗的催化剂。使排放接近零。合成 中原子的经济性，可用原子利用率来衡量：原子经济性/%=（预期产物的分子量/反应产物的原子量总和）x 100% 原子经济性这一概念，引导着人们在设计合成途径中，如何经济地利用原子，避 免使用保护基团，避免离去基团产生，从而保持与环境友好。（二）、E指数E指数是化学家Sheldo n提出来的。它是从化工生产中的环保、高效、经济角 度出发。通过化工流程的排废量来衡量合成反应的。E指数=废弃物（kg）/预期产物（kg）这里的废弃物是指预期产物之外的任何副产物。包括反应后处理过程产生的无机 盐。显然，要减少废弃物使E指数较小，很重要的一方面是改变许多经典有机合 成中以中和反应进行后处理的常规方法。二， 绿色合成的途径对一个有机合成，从原料到产品，要使之绿色化，涉及到诸多方面。首先看 是否有更加绿色的原料，能否设计更绿色的新产品来代替原来的产品。随后看反 应设计流程是否合理，是否有更加绿色的流程。从反应速度和效率看，还涉及到 催化剂、溶剂、反应方法、反应手段等多方面的绿色化。（一）、绿色合成所需的原料在合成一个人们所需的化学品时尽量减少或不使用对人和环境有害的其始 原料。其中包括减少对环境有害其始原料的用量和改造对环境有害其始原料的结 构，从而找到对环境更友好的代用品。1、甲基化甲基化常用的试剂是硫酸二甲酯及卤代甲烷，均具有很强毒性和致癌性，而 碳酸二甲酯（DMC）是一种环境友好的新型绿色化工基础原料。用DMC代替硫酸 二甲酯来进行甲基化，可以避免生产过程中操作危险、设备腐蚀和环境污染，如 醚、胺的合成：4- DMC 叱+ CHCH + g+ DMC + COH 屮 Cg2、羰基化羰基化反应常用光气(C0C12)作羰基化试剂。光气剧毒，且生产过程中产生 大量的氯化氢，既腐蚀设备，又污染环境。用DMC代替剧毒的光气(COC12)进 行羰基化，可避免以上缺陷，如杀虫剂西维因的合成：+ DMC+ CHOHCH +叫阳(二) 、绿色合成所需的溶剂在传统的有机反应中，有机溶剂是最常用的反应介质，这主要是因为它们能 很好地溶解有机化合物。但有机溶剂的毒性和难以回收，又使之成为对环境有害 的因素。因此在无溶剂存在下进行的有机固体反应以及使用水、超临界流体、离 子液体等作为反应介质的反应，将成为发展绿色合成的重要途径。1、固态反应固态化学反应，实际上是在无溶剂作用的新颖化学环境下进行的反应，有时 可比溶液反应更为有效和达到更好的选择性。固态化学反应的研究吸引了无机、 有机、材料及理论化学等多学科的关注，某些固态反应己获得工业应用。2、以水为溶剂的反应由于大多数有机化合物在水中的溶解性差，而且许多试剂在水中会分解，因 此一般避免用水作为反应介质。然而水作为反应溶剂又有其无可比拟的优越性， 因为水是地球上自然丰度最高的“溶剂”，非常价廉，又无毒。此外，水溶剂特 性对一些重要有机转化是十分有益的，有时可提高反应速率和选择性。1980年 Breslowr发现水可作为有益的溶剂：环戊二烯与甲基乙烯酮的环加成反应，在 水中较之以异辛烷为溶剂反应快700倍。3、以超临界流体为溶剂超临界(Sc)流体被认为是相对于有机溶剂的一类绿色溶剂，可同时通过调节 压力与温度来连续调节其物理性质。其中Sc(302流体以其临界压力和温度适中、 来源广泛、价廉无毒等诸多优点而得到广泛应用。最近李国平在采用锌粉和水作 还原剂在Sc CO2介质中实现了对甲基苯甲醛还原反应，高选择率高转化率地获 得甲基苯甲醇。HQ Zn in Sc OQs+ ZnOQs当体系中没有C02时，没有对甲基苯甲醇生成；当鼓泡引入CO2在相同的温度下 转化率为18%；当C02中的温度与压力超过临界点后，其转化率最高达100%。4、以离子为液体溶剂离子液体是一类独特的反应介质，可用于过渡金属催化的反应，利用其不挥 发的优点，可方便地进行产物的蒸馏分离。此外，它们具有物理性质可调节的特 点，利用这些特点可在许多场合减少溶剂用量和催化剂，因而被认为是一类绿色 溶剂。杜邦公司开发了在离子液体BMIMBF 4和异丙醇两相体系中进行不对称 催化氢化合成萘普生的方法12,产物的对映体过量可达到80%，催化剂在倾析 后可循环使用，其活性和对映选择性均不低。NfC12(S) BINAPJZ H（三）、绿色合成所需的催化剂绿色合成所追求的目标是实现高选择性，高效的化学反应，极少地副产物, 实现“零排放”，继而达到“原子经济性的反应”。显然相对化学当量的反应，高选 择性、高效的催化反应更符合绿色合成的基本要求。应用高效、高选择性催化剂 方法还可以实现常规方法不能进行的反应，从而大大缩短合成步骤。（四）、绿色合成的方法简化反应步骤，减少污染排废，开发新的合成工艺也不失为一种途径。对于 那些从传统的观念看，设计和效益都合理的工艺路线，也要从绿色化学的原理给 以重新审视。设计高效多步合成反应，使反应高质有序、高效地进行，像一瓶多 步串联反应、多反应中心多向反应、一瓶多组分反应等无需分离中间体，不产生 相应的废弃物，可免去各步后处理和分离带来的消耗和污染，无疑是洁净技术的重要组成部分。如金属催化的串级反应:三，绿色合成新技术（一）、计算机辅助的绿色化学合成设计在设计新的化学反应时，既要考虑产品性能好，又要价格低廉，还要产生最 少的废物和副产品，而且要求对环境无害，可见其难度之大。因而化学家在进行 绿色化学合成设计时，充分利用一切资源。计算机辅助设计（CAD）是绿色化学的 又一重要方面。计算机辅助绿色化学设计与模拟应用到绿色合成是一种有效手段。在化学化 工领域，计算机广泛用于构成分析、结构剖析、反应性预测、故障诊断及控制等 许多方面。将计算机应用到寻找符合绿色化学原则的最佳反应路线、化工过程最 优化、产品设计等方面无疑会推动绿色合成的更快发展。（二）、声化学合成声化学是指利用超声波加速化学反应，提高化学反应产率的一门新兴学科。 超声波对许多有机反应，尤其是非均相反应有显著的加速效应，反应时间比常规 方法缩短数十倍乃至数百倍，并往往可以提高反应产率，减少副产物，简化实验 操作，甚至可以实现某些常规条件下不能进行的反应。超声波能促进Diels-Alder反应的进行，并能够改进其区域选择性。常规条件 下，将反应物在苯中回流8h，产物总收率为15%，而用超声波辐射lh，回收率为 76%。O（三）、微波化学合成自从1986年Gedye和Smith首次将微波用于有机合成实验以来，微波在有机合 成领域的应用在国际化学界受到越来越广泛的重视。目前，微波已经成功应用于 烷基化，酯化，皂化，烯烃加成，磺化，氧化还原等诸多反应。与常规加热过程不同的是，微波是直接作用于目标分子的体相加热，能完成 原位能量转化并使分子瞬间加热。因此，微波加热过程没有从界面到体相的传热 过程，温度场分布均匀，热效率高。Dayal等利用微波炉，由胆汁酸与牛磺酸合 成了胆汁酸共轭物，整个过程在5mi n内就可以完成，而传统方法需30-40h。0LEI XI/ (Qjhk) 3NMW 5 cnui随着世界的发展和科技的进步，绿色合成越来越受到人们的重视。相信在以 后的日子里，绿色合成化学的发展逐步完善，理论上和技术上都有发展和创新。 充分发挥其优越的作用，为人类社会作出更大的贡献。参考文献：方岩雄，熊绪杰，绿色合成-21世纪的有机合成，合成化学,213-218,2003.11 刘学，史俊，绿色合成的研究与进展，辽宁化工，26-29，2006.13 杨振平，施仁信，绿色合成一一化学工业可持续发展的新途径，杭州化工，7-10，20044 敖波，绿色化学实验的研究与应用，西南民族大学学报，2006.7董义珍，绿色化学与环境保护，科技与经济，2006彭延庆，宋恭华，绿色有机化学合成新技术，世界农药，20027 周锦兰，张开诚，绿色化学与绿色合成，武汉工业学院学报，20028 Istvan T. Horvath, green chemistry,accounts of chemical research ,VOL. 35, NO. 9, 2002